[0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine Anordnung für eine organische Leuchtdiode (OLED)
vom pin-Typ und ein Verfahren zum Herstellen.
Hintergrund der Erfindung
[0002] Organische Leuchtdioden sind seit der Demonstration niedriger Arbeitsspannungen von
Tang et al. (vgl.
C.W. Tang et al.: Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)) aussichtsreiche Kandidaten für die Realisierung von neuartigen Beleuchtungs- oder
Anzeigeelementen. Sie umfassen eine Folge dünner Schichten aus organischen Materialien,
welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder in ihrer polymeren Form aufgeschleudert
werden. Nach elektrischer Kontaktierung mittels Metallschichten bilden sie vielfältige
elektronische oder optoelektronische Bauelemente, beispielsweise Dioden, Leuchtdioden,
Photodioden und Transistoren, die mit ihren Eigenschaften den etablierten Bauelementen
auf der Basis anorganischer Schichten Konkurrenz machen.
[0003] Im Fall der organischen Leuchtdioden wird mittels Injektion von Ladungsträgern, nämlich
Elektronen von der einen und Löcher von der anderen Seite, aus den Kontakten in die
anschließenden organischen Schichten infolge einer äußeren angelegten Spannung, der
folgenden Bildung von Exzitonen (Elektron-Loch-Paare) in einer aktiven Zone und der
strahlenden Rekombination dieser Exzitonen, Licht erzeugt und von der Leuchtdiode
emittiert.
[0004] Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen
Bauelementen auf anorganischer Basis, zum Beispiel Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid,
besteht darin, dass es möglich ist, sehr großflächige Elemente herzustellen, also
große Anzeigeelemente (Bildschirme, Screens). Die organischen Ausgangsmaterialien
sind gegenüber den anorganischen Materialien relativ preisgünstig. Obendrein können
diese Materialien aufgrund ihrer gegenüber anorganischen Materialien geringen Prozeßtemperatur
auf flexible Substrate aufgebracht werden, was eine ganze Reihe von neuartigen Anwendungen
in der Display- und Beleuchtungstechnik eröffnet.
[0005] In dem Dokument
US 5,093,698 wird eine organische Leuchtdiode vom pin-Typ beschrieben, bei der es sich um eine
organische Leuchtdiode mit dotierten Ladungsträgertransportschichten handelt. Insbesondere
kommen drei organische Schichten zur Anwendung die sich zwischen zwei Elektroden befinden.
N-artig und p-artig dotierte Schichten verbessern darin die Ladungsträgerinjektion
und den Transport sowohl von Löchern und Elektronen in der entsprechend dotierten
Schicht. Die vorgeschlagene Struktur besteht mithin aus mindestens drei Schichten
mit mindestens fünf Materialien.
[0006] Die Energieniveaus HOMO ("
Highest Occupied Molecular Orbital") und LUMO ("
Lowest Unoccupied Molecular Orbital") sind bevorzugt so gewählt, dass beide Sorten von Ladungsträgern in der Emissionszone
"gefangen" werden, um eine effiziente Rekombination von Elektronen und Löchern zu
gewährleisten. Die Beschränkung der Ladungsträger auf die Emissionszone wird durch
eine geeignete Wahl der Ionisationspotentiale bzw. Elektronenaffinitäten für die Emissionsschicht
bzw. die Ladungsträgertransportschicht realisiert, wie später erläutert wird.
[0007] Die aus dem Dokument
US 5,093,698 bekannte Bauelementstruktur führt zu einer stark verbesserten Ladungsträgerinjektion
aus den Kontakten in die organischen Schichten. Die hohe Leitfähigkeit der dotierten
Schichten vermindert zudem den dort auftretenden Spannungsabfall beim Betrieb der
OLED. Dotierte Bauelemente sollten deshalb bei einer gewünschten Leuchtdichte deutlich
geringere Betriebsspannungen als vergleichbare undotierte Strukturen benötigen. Hierauf
aufbauende Untersuchungen solcher dotierter Bauelemente ergaben jedoch, daß dies nicht
zwangsläufig der Fall ist. In der ursprünglichen pin-Struktur können sowohl Exziplexbildung
als auch so genannte Lumineszenzlöschung (Quenching-Effekte) nicht ausgeschlossen
werden, was sich negativ auf die Quantenausbeute der Elektrolumineszenz auswirkt.
Lumineszenzlöschung tritt vor allem dann auf, wenn sich p- oder n-Dotanden in unmittelbarer
Nähe, d.h. in der zur Emissionszone angrenzenden Organikschicht, befinden.
[0008] Im Dokument
DE 100 58 578 C2 wurden aus diesen Gründen Blockschichten zwischen der zentralen Emissionsschicht
und mindestens einer Ladungsträgertransportschicht eingefügt. Hierbei sind die Ladungsträgertransportschichten
ebenfalls entweder mit Akzeptoren oder Donatoren dotiert. Beschrieben ist, wie die
Energieniveaus der Blockmaterialien zu wählen sind, um Elektronen und Löcher in der
Licht emittierenden Zone anzureichern. Somit ermöglicht die bekannte Struktur tatsächlich
hohe Effizienzen, da die zusätzlichen Zwischenschichten auch als Pufferzone zu vormals
möglichen Quenching-Effekten an Dotandenstörstellen wirken.
[0009] Eine Lumineszenzlöschung kann durch mehrere Effekte hervorgerufen sein. Ein möglicher
Mechanismus ist als Exziplexbildung bekannt. In einem solchen Fall befinden sich Löcher
und Elektronen, die eigentlich miteinander auf einem Emittermolekül in der Emissionszone
rekombinieren sollen, auf zwei unterschiedlichen Molekülen an einer der Grenzflächen
zur Emissionsschicht. Dieser sogenannte Exziplex-Zustand kann als ein Charge-Transfer-Exziton
verstanden werden, wobei die beteiligten Moleküle unterschiedlicher Natur sind. Bei
ungeeigneter Wahl der Materialien für Block- bzw. Emissionsschicht ist dieser Exziplex
der energetisch niedrigstmögliche angeregte Zustand, so dass die Energie des eigentlich
erwünschten Exzitons auf einem Emittermolekül in diesen Exziplex-Zustand übertragen
werden kann. Das führt zu einer Verringerung der Quantenausbeute der Elektrolumineszenz
und damit der OLED. In einigen Fällen wird auch die rotverschobene Elektrolumineszenz
des Exziplexes beobachtet, die dann aber in der Regel durch sehr geringe Quantenausbeuten
gekennzeichnet ist.
[0010] Weitere in OLEDs auftretende Mechanismen der Lumineszenzlöschung entstehen durch
Wechselwirkung von Exzitonen mit geladenen oder ungeladenen Dotiermolekülen einerseits
und / oder mit Lädungsträgern andererseits. Der erste Mechanismus wird mittels Einsatz
von undotierten Blockschichten aufgrund der kurzen Reichweite der Wechselwirkung effektiv
unterdrückt. Da Ladungsträger bei Betrieb der OLED zwangsläufig in und in der Nähe
der Emissionszone auftreten müssen, kann hier eine Optimierung nur dahingehend erfolgen,
dass eine Anhäufung von Ladungsträgern zum Beispiel an einer Banddiskontinuität vermieden
wird. Dies stellt insbesondere Anforderungen an die Wahl der Bandlagen für Blockmaterial
und Emitter, um hier Barrieren für die Ladungsträgerinjektion und damit eine Anhäufung
von Ladungsträgern zu vermeiden.
[0011] Eine pin-Struktur gemäß dem Dokument
DE 100 58 578 C2 umfasst bereits mindestens fünf Einzelschichten mit mehr als sechs verschiedenen
organischen Materialien, was der Tatsache geschuldet ist, dass die Funktionalität
einer jeden Einzelschicht eng mit den spezifischen Energieniveaus verknüpft ist, wie
dies in dem Dokument
DE 100 58 578 C2 näher erläutert ist.
[0012] Einen ersten Schritt zu Vereinfachung bieten BPhen/BPhen:Cs Schichtsequenzen (vgl.
He et al.: Appl. Phys. Lett., 85 (17), 3911 (2004)). Dieses System verwendet das gleiche Matrixmaterial, nämlich Bphen, sowohl in der
Elektronentransportschicht als auch für die direkt angrenzende Löcherblockschicht.
Bei diesem bekannten System ist aber die mögliche Exziplexbildung aufgrund eines maßgeblichen
Energieniveauunterschiedes zwischen LUMO vom BPhen und dem HOMO der für die Emissionszone
benutzten Matrix nicht verhindert. Tatsächlich wird über eine Verbesserung des Bauelements
mittels Wahl von TAZ für die Löcherblockschicht berichtet. Die Schichtsequenz BPhen/BPhen:Cs
entspricht demnach nicht zur Vereinfachung von Schichtstrukturen unter Erhalt der
Effizienz der Bauelemente, die mit Hilfe einer gezielten Auswahl der betreffenden
Materialien erfolgt. Insbesondere ist das bekannte System nicht kompatibel zur dort
gewählten Kombination von Emittermaterialien. Weiterhin beinhaltet die von He et al.
beschriebene Struktur mindestens vier Matrixmaterialien.
[0013] Ferner ist eine Struktur bekannt, in der Emissionsschicht und eine Ladungsträgertransportschicht
aus demselben organischen Matrixmaterial bestehen (vgl. J. Kido, Proc. 1
st Int. Display Manufacturing Conference IDMC 2000, Seoul, 2000). Hier ist ein organisches
Licht emittierendes Bauelement erläutert, dass eine Alq3-Schicht als Emissionsschicht
verwendet, an die wiederum eine Li-dotierte Alq3-Elektronentransportschicht angrenzt.
Diese Sequenz wird nicht in eine pin-OLED-Struktur eingebettet, in der sowohl Akzeptoren
in der Löchertransportschicht als auch Donatoren in der Elektronentransportschicht
vorkommen.
Zusammenfassung der Erfindung
[0014] Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anordnung für eine organische Leuchtdiode vom
pin-Typ und ein Verfahren zum Herstellen anzugeben, bei denen der Aufbau des Stapels
organischer Schichten vereinfacht ist.
[0015] Diese Aufgabe wird durch eine Anordnung für eine organische Leuchtdiode vom pin-Typ
nach Anspruch 1 und ein Verfahren zum Herstellen eines Stapels mit organischen Schichten
für eine organische Leuchtdiode vom pin-Typ nach Anspruch 15 gelöst.
[0016] Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
[0017] Ein organisches Matrixmaterial im Sinne der Erfindung ist jedes organische Wirtsmaterial,
dem weitere Materialien, zum Beispiel Dotanden oder Emitterstoffe, typischerweise
in den molaren Konzentrationen 1:100 000 bis 5:1 beigemischt werden können (Dotierung).
Des weiteren wird der alleinige Bestandteil einer undotierten Schicht, zum Beispiel
in Blockschichten, als Matrix bezeichnet. Als Dotanden für Emissionsschichten kommen
fluoreszente oder phosphoreszente Emissionsmaterialien in Frage. Ferner gibt es auch
Emissionsschichten, die ohne Dotierung Licht emittieren - in diesem Fall ist die Matrix
der Emitter.
[0018] Die vereinfachten Schichtanordnungen für OLEDs vom pin-Typ weisen keine relevanten
Nachteile hinsichtlich der üblichen Kenndaten auf und sind in dieser Hinsicht gleichwertig
mit den bekannten komplex aufgebauten Strukturen. Leuchtdioden unter Verwendung solcher
Schichtanordnungen weisen im Bereich der geforderten Helligkeit eine hohe Effizienz
auf.
[0019] Die neuen Schichtanordnungen für OLEDs vom pin-Typ sind das Ergebnis umfangreicher
Forschungsanstrengungen. Es ist gelungen, verschiedene, teils antagonistisch wirkende
Anforderungen an die Eigenschaften der Materialien in dem Stapel organischer Schichten
dahingehend zu optimieren, dass sowohl einfache als auch effiziente pin-OLED Strukturen
realisiert werden können. Im Vergleich zu herkömmlichen organischen Leuchtdioden mit
undotierten Ladungsträgertransportschichten ist bei organischen Leuchtdioden vom pin-Typ
wegen der vorgesehenen Dotierung der Ladungsträgertransportschichten die Vielfältigkeit
der unterschiedlichen Anforderungen an die verwendeten Matrixmaterialien wesentlich
komplexer.
[0020] Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Realisierung von Schichtanordnungen
für OLEDs vom pin-Typ ermöglicht ist, die aus weniger Schichten und / oder weniger
organischen Matrixmaterialien bestehen als herkömmliche Schichtanordnungen. In einer
vereinfachten Bauelementstrukturierung wird die Anzahl der verwendeten organischen
Matrixmaterialien und der verwendeten Schichten begrenzt, indem ein und dasselbe organische
Matrixmaterial für mehrere funktionelle Schichten verwendet wird. Dieser Ansatz erleichtert
die Qualitätssicherung aufgrund einfacher Prozessierbarkeit und zuverlässigerer Herstellung
von OLED-Bauelementen. Außerdem können Investitions- und Verbrauchskosten für Fertigungsanlagen
minimiert werden.
[0021] Neben der wesentlich vereinfachten Prozessierung, ist auch die limitierte Anzahl
von benötigten Materialien ein Vorteil der Erfindung. Darüber hinaus wird die Fertigung
vereinfacht, da eine Verringerung der Anzahl der zur Schichtabscheidung benötigten
Quellen möglich ist.
[0022] Wenn mehrere aufeinander folgende organische Schichten durch ein und dasselbe organische
Matrixmaterial gebildet werden, vereinfacht sich die Fertigung. Beispielsweise kann
in einer bevorzugten Ausführungsform die Verdampfungsquelle für dieses Matrixmaterial
kontinuierlich betrieben werden, wobei jeweils nur kurzzeitig die Quellenabschattung
der Quellen für die Zusatzstoffe geöffnet werden muss.
[0023] Bestehen in einer Ausführungsform zum Beispiel in einer Schichtstruktur die Emissionsschicht,
die Blockschicht und die Ladungsträgertransportschicht aus einem festgelegten Matrixmaterial,
wird eine Quelle für das Matrixmaterial und jeweils eine Quelle für den Emitterdotanden
und den elektrischen Dotanden benötigt. Die Fertigung der Schichtstruktur kann dann
so erfolgen, dass bei laufendem Betrieb der Quelle für das organische Matrixmaterial
zunächst die Quelle der Emitterdotanden geöffnet und dann zur Ausbildung der Blockschicht
wieder abgeschattet wird und schließlich zur Abscheidung der Ladungsträgertransportschicht
die Quelle des elektrischen Dotanden geöffnet wird. Diese Vorteile kommen beispielsweise
bei der Fertigung mittels konventioneller thermischer Verdampfung im Hochvakuum als
auch bei der Abscheidung von Schichten mit Hilfe der Methode "
Organic Vapor Phase Deposition" (OVPD) (vgl.
M. Baldo et al., Adv. Mater. 10 (18), 1505 (1998)) zum Tragen.
[0024] Mit verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann erreicht werden,
dass die Gesamtanzahl n der beim Herstellen des Stapels organischer Schichten verwendeten
organischen Matrixmaterialien weiter gesenkt werden kann, so dass n ≤ k+1 oder sogar
n=k gilt, wenn k (k=1, 2, 3, ...) die Anzahl der in der Emissionsschicht verwendeten
organischen Matrixmaterialien ist.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung
[0025] Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme
auf die Figuren einer Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
- Fig. 1
- eine schematische Darstellung einer Schichtanordnung für ein Licht emittierendes Bauelement
mit Mehrfachschichten;
- Fig. 2A bis 2C
- schematische Darstellungen von Energieniveaus für eine Anordnung organischer Schichten,
bei dem zumindest zwei benachbarte Schichten aus dem gleichen organischen Matrixmaterial
sind;
- Fig. 3A und 3B
- eine grafische Darstellung von Kenndaten für die Stromdichte und die Leuchtdichte
sowie die Stromeffizienz und die Leistungseffizienz eines Bauelements auf Basis einer
Struktur nach einer Ausführungsform c');
- Fig. 4A und 4B
- eine grafische Darstellung von Kenndaten für die Stromdichte und Leuchtdichte sowie
die Stromeffizienz und die Leistungseffizienz eines Bauelements auf Basis einer Struktur
nach einer Ausführungsform a');
- Fig. 5 A und 5B
- eine grafische Darstellung von Kenndaten für die Stromdichte und die Leuchtdichte
sowie die Stromeffizienz und die Leistungseffizienz eines Bauelements auf Basis einer
Struktur nach einer Ausführungsform n);
- Fig. 6
- eine grafische Darstellung von Kenndaten für die Stromdichten von Bauelementen nach
Ausführungsformen o'), p'), r');
- Fig. 7
- eine grafische Darstellung von Kenndaten für die Leuchtdichten die Bauelemente nach
den Ausführungsformen o'), p'), r'); und
- Fig. 8
- eine grafische Darstellung des Flächenwiderstandes über der Schichtdicke zweier Löchertransportschichten
mit den verschiedenen Dotanden F4-TCNQ und 2-(6-Dicyanomethylen-1, 3, 4, 5, 7, 8-hexafluoro-6H-naphtalen-2-yliden)-malononitril,
die in dieselbe Matrix mit gleicher Konzentration eingebettet sind
[0026] Fig. 1 zeigt einen üblichen Aufbau einer Licht emittierenden organischen Leuchtdiode
(OLED). Auf einem Trägersubstrat S, zum Beispiel Glas oder poly-Si, wird eine Grundelektrode
1 strukturiert aufgebracht. Im nächsten Schritt erfolgt die schichtweise thermische
Verdampfung und Abscheidung eines Stapels organischer Schichten, deren Eigenschaften
weiter unten genauer spezifiziert werden. Abschließend wird eine Deckelektrode 5 aufgebracht,
welche die oberste organische Schicht des vorher prozessierten Stapels bedeckt.
[0027] In jedem Fall ist mindestens eine der Elektroden transparent, um die Lichtemission
zuzulassen. Im Fall einer organischen
"bottom-emission" Diode, bei der das generierte Licht durch das Substrat abgestrahlt wird, müssen sowohl
das Substrat S als auch die Grundelektrode 1 transparent sein. Hingegen ist es erforderlich,
dass bei einer organischen
"top-emission" Diode die Deckelelektrode 5 und eine Verkapselung des Bauteils ausreichend transparent
sind. Es ist auch denkbar, dass beide Seiten des Bauelements transparent gestaltet
sind, so dass die Diode durchsichtig erscheint.
[0028] Es soll an dieser Stelle betont werden, dass beide Elektroden 1 und 5 entweder Elektronen
oder Löcher injizieren können, dass aber hier keine Einschränkung bezüglich der tatsächlichen
Polarität des vorgestellten Bauelements vorgenommen werden soll. Daher kann die Erfindung
sowohl in Verbindung mit invertierten (Grundelektrode als Kathode) als auch nichtinvertierten
(Grundelektrode als Anode) Bauteilen sowie deren zeitsparenden und kostengünstigen
Fertigungsverfahren implementiert werden.
[0029] Der nicht-invertierte Stapel organischer Schichten umfasst fünf grundlegende Komponenten:
eine p-artig dotierte Löchertransportschicht 2, eine undotierte Zwischenschicht auf
der Löcherseite, nämlich eine Elektronenblockschicht 3, eine Licht emittierende Emissionsschicht
mit k (k=1, 2, 3, ...) Schichten, eine undotierte Zwischenschicht auf der Elektronenseite,
nämlich eine Löcherblockschicht 3', und eine n-artig dotierte Elektronentransportschicht
2'.
[0030] Sollte hingegen ein invertierter Aufbau gewählt werden, so folgt auf die n-artig
dotierte Elektronentransportschicht 2, eine undotierte Zwischenschicht auf der Elektronenseite,
nämlich eine Löcherblockschicht 3, dann die Licht emittierende Emissionsschicht 4
mit k (k=1, 2, 3, ...) Schichten, die undotierte Zwischenschicht auf der Löcherseite,
nämlich eine Elektronenblockschicht 3', und die p-artig dotierte Löchertransportschicht
2'.
[0031] Hinsichtlich der Dotanden ist anzumerken, dass Akzeptormoleküle für p-artige Dotierung
vorzugsweise aus der Gruppe der Quinone ausgewählt werden (vgl. hierzu auch
DE 103 57 044.6). Ein sehr bekanntes Beispiel ist F4-TCNQ, das häufig genutzt wird, um organische
Löchertransportschichten zu dotieren. Dieses wurde beispielsweise von Pfeiffer ausführlich
beschrieben (vgl.
Appl. Phys. Lett., 73, 22 (1998)). Alternativ werden auch andere oxidierende Substanzen zur p-Dotierung eingesetzt,
zum Beispiel FeCl3 (vgl.
J. Endo et al.: Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 2, 41, L358 (2002)). Zur n-Dotierung ist es üblich, Elemente aus der Gruppe der Alkalimetalle (zum
Beispiel Li, Cs) oder Erdalkalimetalle (zum Beispiel Mg) zu wählen, aber auch molekulare
Donatoren können verwendet werden.
[0032] Folgend wird der Stapel organischer Schichten näher erläutert. O1 bis O4 bezeichnen
hierbei allgemein unterschiedliche organische Matrixmaterialien. Die organischen Matrixmaterialien
O1 bis O4 sind teilweise dotierbar, wahlweise mittels n-Dotierung und / oder p-Dotierung.
Zunächst wird das gleiche organische Matrixmaterial O1 für die Schichten 2 und 3 des
Stapels verwendet. Gleichzeitig wird ein anderes organisches Matrixmaterial O2 als
Matrix für die beiden Schichten 2' und 3' genutzt:
p-dotiertes O1 / O1 / 4 / O2 / n-dotiertes O2
[0033] Diese Schichtanordnung entspricht einem Stapel von organischen Schichten mit einer
p-dotierten Löchertransportschicht aus dem organischen Matrixmaterial O1, einer Elektronenblockschicht
aus dem organischen Matrixmaterial O1, der Emissionsschicht 4, einer Löcherblockschicht
aus dem organischen Matrixmaterial O2 und einer n-dotierten Elektronentransportschicht
aus dem organischen Matrixmaterial O2. Diesen Ausführungsbeispielen ist gemeinsam,
dass für die p-dotierte Löchertransportschicht und die angrenzende Elektronenblockschicht
das gleiche organische Matrixmaterial O1 und für die n-dotierte Elektronentransportschicht
und die angrenzende Löcherblockschicht das gleiche organische Matrixmaterial O2 verwendet
werden. Da die p-dotierte Löchertransportschicht und die hierzu benachbarte Elektronenblockschicht
wie auch die n-dotierte Elektronentransportschicht und die hierzu benachbarte Löcherblockschicht
jeweils aus dem gleichen organischen Matrixmaterial sind, wobei die Transportschichten
eine Dotierung aufweisen und die Blockschichten nicht, ist innerhalb der beiden Matrizen
aus Transportschicht und Blockschicht jeweils ein Dotierungsgradient gebildet.
[0034] Grundsätzlich ist eine pin-Struktur vorgesehen, bei der die Gesamtanzahl der im Stapel
der organischen Schichten verwendeten organischen Matrixmaterialien die Anzahl der
für die Emissionsschicht verwendeten organischen Matrixmaterialien um nicht mehr als
zwei übertrifft. Das oder die für die Emissionsschicht 4 verwendeten organischen Matrixmaterialien
können sowohl fluoreszent als auch phosphoreszent sein. Die Emissionsschicht kann
dann als einfache Emissionsschicht (k=1) ausgelegt sein, wobei die Emissionsschicht
aus:
- a) O1 oder
- b) O2 oder
- c) O3 oder
a') einem System aus Matrix O1:Emitter oder
b') einem System aus Matrix O2:Emitter oder
c') einem System aus Matrix O3:Emitter besteht.
[0035] Die Bezeichnung "MatrixOx:Emitter" bedeutet, dass die Emissionsschicht aus dem organischen
Matrixmaterial Ox (x=1, 2, ...) und einem zugesetzten Emittermaterial gebildet ist.
Die Emissionsschicht 4 kann aber auch als Doppelemissionsschicht (k=2) gestaltet sein,
wobei
d) O1 auf der Löcherseite und O3 auf der Elektronenseite oder
e) O3 auf der Löcherseite und O2 auf der Elektronenseite oder
f) O1 auf der Löcherseite und O2 auf der Elektronenseite oder
g) O3 auf der Löcherseite und O4 auf der Elektronenseite angeordnet sind.
[0036] Die Emissionsschicht 4 kann ferner als Doppelemissionsschicht gestaltet sein, wobei
als organisches Matrixmaterial für einen oder mehrere zugesetzte Emitter
d') O1 auf der Löcherseite und O3 auf der Elektronenseite oder
e') O3 auf der Löcherseite und O2 auf der Elektronenseite oder
f') O1 auf der Löcherseite und O2 auf der Elektronenseite oder
g') O3 auf der Löcherseite und O4 auf der Elektronenseite
gewählt werden.
[0037] Die organischen Matrixmaterialien der Transportschichten sind also jeweils identisch
mit den angrenzenden Blockschichten oder sogar einer Komponente der Emissionsschicht.
Voraussetzung dafür ist allerdings, dass sich das organischen Matrixmaterial O1 (bzw.
O2) mit Akzeptoren (Donatoren) dotieren lässt und gleichzeitig als Barriere für Elektronen
(Löcher) im organischen Stapel fungiert, währenddessen sie außerdem zulässt, dass
Löcher (Elektronen) in die Emissionszone gelangen. Ausnahme sind die Ausführungsbeispiele
c), c'), g) und g'), bei denen sich das organische Matrixmaterial der Emissionsschicht
von dem der Blockschichten unterscheidet.
[0038] Die angegebenen Strukturen sind das Ergebnis umfangreicher Untersuchungen und im
Vergleich zu bekannten komplexen Strukturen, wie sie beispielsweise in dem Dokument
DE 100 58 578 C2 angegeben sind, wesentlich vereinfacht. Es wurden darüber hinaus kritische Parameter
bestimmt, die die jeweiligen Materialien für eine bestimmte Funktion, nämlich insbesondere
als dotierte Ladungsträgertransportschicht, Blockschicht oder Emissionsschicht, bevorzugt
aufweisen. Diese Parameter sind vor allem die energetischen Positionen der geladenen
bzw. angeregten Zustände dieser Moleküle. Die Beschreibung dieser Parameter erfolgt
unten.
[0039] Kombiniert wurden diese Untersuchungen mit umfangreichen Testreihen zur Identifizierung
von Materialien, deren Eigenschaften ihren Einsatz für eine Mehrzahl der benötigten
Funktionen ermöglichen. Zum tieferen Verständnis wurden Simulationen von OLEDs mit
einem speziell entwickelten Programm durchgeführt. Die Vorgehensweise wird im folgenden
beispielhaft beschrieben, und die gewonnenen Erkenntnisse und daraus abgeleitete Designregeln
werden angeben.
[0040] Die Vorgehensweise wird am Beispiel der Löchertransportschichten benachbart zur Anode
erläutert. Es wird eine pin-OLED mit MeO-TPD als Löchertransportschicht, Spiro-TAD
als Elektronenblockschicht und TAZ als anodenseitige Emittermatrix eingesetzt, wie
dies bekannt ist (vgl.
He et al.: Appl. Phys. Lett., 85 (17), 3911 (2004)). Eine Betrachtung der Ionisationspotentiale der beteiligten Stoffe ergibt, dass
die Barriere für Löcher beim Transport von Löchertransportschicht zur Elektronenblockschicht
0.3eV beträgt. Die Löcherinjektion aus der Elektronenblockschicht in die Emissionsschicht
erfolgt barrierefrei (vgl.
Pfeiffer et al.: Adv. Mat., 14 (22), 1633 (2002)). Die Barriere für die Injektion von Löchern aus der Anode in die Löchertransportschicht
beträgt etwa 0.5 eV. Es ist bekannt, dass die Anode aus ITO mit Löchertransportmaterialien
mit ähnlichem Ionisationspotential wie MeO-TPD ohmische Kontakte bildet. Die von He
et al. angegebene anodenseitige OLED-Struktur entspricht bzgl. der Potentiallagen
der beteiligten Stoffe im Wesentlichen den Strukturen, die bisher für pin-OLEDs mit
Blockschichten berichtet wurden, zuerst von
Zhou et al. (Appl. Phys. Lett. 80 (1), 139 (2002)).
[0041] Um eine einfache OLED-Struktur zu realisieren, wurde die Anzahl der verwendeten Matrixmaterialien
verringert. Alle bekannten Realisierungen von effizienten pin-OLEDs verwenden unterschiedliche
Matrixmaterialen für die Löchertransportschicht und die Elektronenblockschicht. Die
Ursache hierfür ist, dass die Dotierbarkeit der Löchertransportschicht einerseits
und die gute Funktion der Elektronenblockschicht andererseits sehr unterschiedliche
Anforderungen an die Eigenschaften dieser Schichten stellen.
[0042] Es wurde zunächst die p-dotierte Löchertransportschicht aus Spiro-TAD hergestellt.
Hierbei ergab sich, dass Spiro-TAD nicht ausreichend mit dem üblicherweise verwendeten
Akzeptormolekül F4-TCNQ dotiert werden kann. Das führt dazu, dass der Kontakt zu ITO
nicht mehr ohmisch ist und Lichtemission nur bei vergleichsweise hohen Betriebsspannungen
beobachtet werden kann. Es wurde weiterhin die Elektronenblockschicht aus undotiertem
Spiro-TTB (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-ditolylamino)-9,9'-spirobifluoren) hergestellt,
während die Löchertransportschicht aus p-dotiertem Spiro-TTB besteht. In Hinblick
auf das Ionisationspotential und die Dotierbarkeit mit F4-TCNQ ist dieses Material
als äquivalent mit MeO-TPD zu betrachten. Hierbei ergab sich, dass zwar ein ohmscher
Kontakt zu ITO gebildet wird, andererseits aufgrund der hohen Barriere für Löcherinjektion
in die hier verwendete Emissionsschicht geringe Effizienzen für Lichtemission auftreten.
Die Ursache sind Quenching-Effekte aufgrund von Exziplexbildung und Lumineszenzlöschung
an den angestauten Löchern an der Grenzfläche zwischen Blockschicht und Emissionsschicht.
Weiterhin wurden andere Löcher transportierende Materialien mit höherem Ionisationspotential
als MeO-TPD, aber geringerem Ionisationspotential als Spiro-TAD als p-dotierte Löchertransportschicht
und als Elektronenblockschicht verwendet. Hierbei wurde festgestellt, dass keines
der Materialien einerseits im dotierten Fall ohmsche Kontakte mit ITO bildet und gleichzeitig
andererseits auch keine Quenching-Effekte in der Emissionsschicht hervorruft. Elektrische
Simulationen ergaben, dass eine Barriere von etwa 200meV zwischen zwei organischen
Schichten den Stromtransport noch nicht wesentlich beeinflusst, bei etwa 400meV aber
schon erhebliche Staubildung auftritt.
[0043] Es wurde erkannt, dass sich eine Lösung des Problems ergeben kann, wenn stärkere
Akzeptormoleküle als F4-TCNQ verwendet werden. Dann ließen sich auch Materialien mit
höherem Ionisationspotential als MeO-TPD oder Spiro-TTB dotieren, unter Umständen
sogar Spiro-TAD. Allerdings waren stärkere Akzeptormoleküle als F4-TCNQ im Stand der
Technik bisher nicht bekannt. Es wurde ein stärkeres Akzeptormolekül als F4-TCNQ verwendet,
bei dem es sich um 2-(6-Dicyanomethylen-1, 3, 4, 5, 7, 8-hexafluoro-6H-naphtalen-2-yliden)-malononitril
handelt und welches im folgenden als SAM bezeichnet wird (vgl. Fig. 8). Es stellte
sich heraus, dass so tatsächlich eine Dotierung von Spiro-TAD gelingt. Es war so möglich,
die dotierte Löchertransportschicht und die Elektronenblockschicht aus demselben Material
(Spiro-TAD) auszubilden und gleichzeitig eine gute Injektion aus der mit ITO ausgebildeten
Anode und geringe Quenching-Effekte an der Grenzfläche zur Emissionsschicht zu gewährleisten.
[0044] Schließlich wurde Spiro-TAD auch als Matrixmaterial für rote Triplett-Emitter eingesetzt,
was eine noch weitere Vereinfachung der OLED ermöglichte (vgl. Anwendungsbeispiel
a') oben).
[0045] In einem nächsten Schritt wurde untersucht, inwieweit bei den neuartigen Schichtstrukturen
überhaupt die Notwendigkeit für eine oder mehrere Blockschichten besteht. Blockschichten
können eingesetzt werden, um negative Quenching-Effekte zu vermeiden. Bisher weisen
alle effizienten OLEDs mit pin-Struktur zwei Blockschichten auf, jeweils eine kathodenseitig
und eine anodenseitig.
[0046] Wichtig für das Verständnis der Quenching-Effekte ist die Kenntnis über die Lage
der Rekombinationszone der pin-OLEDs. Da Exzitonen in organischen Schichten in der
Regel eine begrenzte Diffusionslänge in der Größenordnung von 10nm aufweisen, existiert
im Bauelement auch nur innerhalb des Diffusionsbereichs eine nennenswerte Exzitonendichte.
Da Quenchingeffekte in der Regel auf kurzreichweitige Wechselwirkungen mit Exzitonen
zurückgehen, muß die Quelle dieser Effekte innerhalb der Diffusionszone um den Rekombinationsbereich
herum gelegen sein, um die Effizienz spürbar zu verschlechtern. Über die Lage der
Emissionszone in pin-OLEDs ist wenig bekannt. Für herkömmliche OLEDs wurden Experimente
mit der so genannten "
doped slab"-Technik durchgeführt. Dabei wurden verschiedene OLEDs gleicher Struktur hergestellt,
für die jeweils eine sehr dünne Exzitonensensorschicht an verschiedene Positionen
in der Emissionsschicht eingeführt wurde. Das Lumineszenzsignal der Exzitonensensorschicht
wird als proportional zu Exzitonendichte am Ort angenommen. In herkömmlichen OLEDs
wurde zwischen sog. elektronenreichen bzw. elektronenarmen Strukturen unterschieden.
In ersteren befindet sich die Rekombinationszone vorrangig auf der anodischen Seite
der Emissionsschicht, während sie sich im zweiten Fall auf der kathodischen Seite
befindet. Ursache für Elektronenüberschuß bzw. Elektronenmangel sind dabei neben der
verschieden großen Beweglichkeit für Elektronen und Löcher vor allem die Barrieren
für die Ladungsträgerinj ektion.
[0047] Für die Untersuchung von pin-Dioden wurde ferner eine andere Methode gewählt, nämlich
der Vergleich von OLEDs mit einer Variation der Dicken der Transportschichten mit
einem optischen Modell. Diese Variation führt zu einer Variation der Entfernung der
Emissionsschicht von der reflektierenden Elektrode, bei der es sich häufig um die
Kathode handelt. Aufgrund von Interferenz in dem entstehenden Dünnschichtsystem ergeben
sich Verschiebungen im Emissionsspektrum und eine Variation der Auskopplungseffizienz
und der Emissionscharakteristik.
[0048] Der Vergleich von Experiment und optischer Simulation für verschiedene Lagen der
Emissionszone im Stapel ermöglicht die Bestimmung von deren tatsächlicher Lage im
Bauelement. Im Ergebnis dieser Experimente wurde gefunden, dass für pin-OLEDs die
Lage der Emissionszone nicht durch Barrieren für Ladungsträgerinjektion gegeben ist,
sondern vorrangig auf grund des Verhältnisses der Beweglichkeiten für Elektronen und
Löcher in der Emissionsschicht. Die Unterscheidung zwischen elektronenarmen und elektronenreichen
OLEDs verliert so ihre ursprüngliche Bedeutung. Überwiegt die Elektronenbeweglichkeit
gegenüber der Löcherbeweglichkeit in einer konkreten emittierenden Schicht, findet
die Rekombination in der Nähe der Elektronenblockschicht statt. Dieses bedeutet, dass
in diesem Fall bei genügender Dicke der Emissionsschicht die Exzitonendichte an der
Löcherblockschicht sehr gering ist. Quenching-Effekte spielen an dieser Grenzfläche
also keine Rolle, und auf die Löcherblockschicht kann verzichtet werden. Analog kann
bei überwiegender Löcherbeweglichkeit auf die Elektronblockschicht verzichtet werden.
Zur Überprüfung wurden OLEDs hergestellt (siehe unten), bei denen keine undotierte
Zwischenschicht zwischen die Löchertransportschicht und die Emissionsschicht mit einer
dominierenden Löcherbeweglichkeit eingefügt ist. Herkömmlich werden für solche OLEDs
starke Quenchingeffekte erwartet, da die Anforderungen für praktisch alle Arten von
Lumineszenzlöschung an der Grenzfläche gegeben sind, nämlich die Anwesenheit der geladenen
Dotandenanionen, die Ansammlung einer hohen Löcherdichte aufgrund einer hohen Barriere
zur Emissionsschicht und die energetische Zulässigkeit von Exziplexbildung. Tatsächlich
wurde jedoch beobachtet, dass die Effizienzen dieser Strukturen sehr hoch ist. Ein
überraschendes Ergebnis, das aber mit Hilfe der obigen Begründung erklärt werden kann.
[0049] Im folgenden werden Eigenschaften hinsichtlich der Energielagen der beteiligten Materialien
für die Herstellung von effizienten, aber einfach aufgebauten OLEDs zusammengefasst.
[0050] Da die verfügbaren Akzeptoren (Donatoren) eine begrenzte Dotierstärke (nach Maßgabe
der Elektronenaffinitäten bzw. Ionisationspotentiale) besitzen, ergeben sich daraus
für die organischen Matrixmaterialien O1 bis O4 Maximalwerte für das Ionisationspotential
(Minimalwerte für die Elektronenaffinität). Um zusätzlich als Elektronen- (Löcher-)
Barriere zu dienen, ergeben sich zusätzlich Maximalwerte für die Elektronenaffinität
(Minimalwerte für das Ionisationspotential) der organischen Matrixmaterialien.
[0051] Das kommerziell erhältliche Akzeptormolekül F4-TCNQ kann als p-Dotand in einem Löchertransportmaterial
eingesetzt werden. Es hat eine Elektronenaffinität EA(A) von etwa 5.3 eV (Abschätzung
aus Cyclovoltammetrie). Für eine mit F4-TCNQ dotierte Matrix O1 ergibt sich so die
Anforderung, dass das Ionisationspotential IP(O1) (abgeschätzt aus Cyclovoltammetrie)
höchstens 0.5 eV größer ist. Als Donator werden häufig Cäsiumatome eingesetzt. Atomares
Cäsium besitzt ein Ionisationspotential von 3.9 eV. Aufgrund einer starken Wechselwirkung
zwischen Matrix und Dotand (Komplexbildung) ist es jedoch möglich, Matrixmaterialien
mit weit geringerer Elektronenaffinität zu dotieren. Das gut bekannte Matrixmaterial
BPhen hat beispielsweise eine Elektronenaffinität zwischen 3.0 eV (Abschätzung aus
Ionisationspotential und optischer Bandlücke) und 2.4 eV (Abschätzung aus Cyclovoltammetrie).
Es kann aber erwartet werden, dass für Materialien mit einer um 0.5 eV geringeren
Elektronenaffinität eine Dotierwirkung mit Cäsium nicht erreicht werden kann. Für
einen molekularen n-Dotanden ergibt sich in Anlehnung an die Ausführung für p-Dotanden,
dass die Elektronenaffinität der Matrix EA(O2) den um 0.5 eV erniedrigten Wert des
Ionisationspotentials des Donators IP(D) nicht unterschreiten darf.
[0052] Aus dem Erfordernis der Dotierbarkeit ergeben sich mithin die Beziehungen: IP(O1)<EA(A)+0.5
eV bzw. EA(O2)>IP(D)-0.5 eV. Im Falle einer Dotierung mit Cäsium gilt EA(O2)>1.9 eV.
[0053] Zur Erfüllung der Barriereeigenschaften ergeben sich die Anforderung an EA(O1) bzw.
IP(O2) aus den Potentiallagen der Emissionsschicht. Elektronen, die sich energetisch
in Höhe der Elektronenaffinität der Emissionsschicht EA(E) bewegen, dürfen nur mit
einer geringen Rate in die Schicht O1 gelangen. Damit ergibt sich: EA(O1)<EA(E)-0.2eV.
Gleichzeitig dürfen Löcher, die sich energetisch in Höhe des Ionisationspotentials
der Emissionsschicht IP(E) bewegen, nur mit einer geringen Rate in die Schicht O2
gelangen: IP(O2)>IP(E)+0.2eV. Es sei hier noch einmal daran erinnert, dass die Bedingungen
für Barriereeigenschaften nicht in jedem OLED-Stapel erfüllt sein müssen: Ist die
Emissionszone nahe der Lochtransportschicht gelegen, besteht häufig keine Notwendigkeit,
dass die an den Emissionsstapel kathodenseitig angrenzende Schicht eine Barriere für
Löcher darstellt. Ebenso gilt für eine OLED mit einer Emissionszone nahe der Elektrontransportschicht,
dass häufig keine Notwendigkeit besteht, dass die an den Emissionsstapel anodenseitig
angrenzende Schicht eine Barriere für Elektronen darstellt.
[0054] Zum Erreichen einer effizienten Injektion von Ladungsträgern aus den jeweiligen Ladungsträgertransportschichten
bzw. den Blockschichten in die Emissionsschicht ist zu fordern, dass die hierbei von
den Ladungsträgern zu überwindende Barrieren nicht zu groß, d.h. kleiner als 0.5 eV
sind. Hierbei ist zu betonen, dass bei höheren Barrieren zum einen mit einer Erhöhung
der Betriebsspannung zu rechnen ist. Zum anderen kann aber auch eine Verringerung
der Effizienz der Emission auftreten, wenn die angestaute Ladungsträgerdichte an der
Grenzfläche zur Emissionsschicht zu einer Zunahme der nicht-strahlenden Rekombinationen
von Exzitonen in der Emissionsschicht führt. Insgesamt ergeben sich diese Kriterien:
IP(O1)>IP(E)-0.5 eV und EA(O2)<EA(E)+0.5 eV.
[0055] Es ist zunächst überraschend, dass zwar einerseits eine effiziente Ladungsträgerinjektion
in die Emissionsschicht erfolgen kann, wenn die Barriere bis zu 0.5 eV beträgt, andererseits
jedoch die Leistung der Leuchtdiode nicht beeinträchtigt wird, wenn die Barriere für
die Injektion aus der Emissionsschicht in die Blockschicht nur 0.2 eV beträgt. Dies
ist darauf zurückzuführen, dass innerhalb der Emissionsschicht die erwünschte Rekombination
von Elektronen und Löchern als konkurrierender Prozess zum Ladungsträgerverlust in
die Blockschichten auftritt. Deshalb ist die Verweilzeit von Ladungsträgern in der
Nähe der Barriere in der Emissionsschicht deutlich kürzer als im Falle einer unipolaren
Ladungstransportschicht. Dies führt zu einer Begrenzung der Ladungsträgerverluste
auch für vergleichsweise geringe Barrieren. Materialbeispiele sind: BPhen kann mit
Cäsium dotiert werden, gleichzeitig aber auch als Löcherblockschicht und Matrix für
das grün emittierende Molekül Ir(ppy)3 genutzt werden. Auf der Löcherseite bietet
Spiro-TAD die Möglichkeit gleichzeitig zur p-Dotierung und als Elektronenblockschicht
und funktioniert zudem auch als Matrix zum Beispiel für rote Emitter.
[0056] Im folgenden werden weitere Ausführungsbeispiele für Schichtanordnungen in dem Stapel
organischer Schichten für eine organische Leuchtdiode vom pin-Typ näher erläutert.
O1 bis O4 bezeichnen wieder allgemein unterschiedliche organische Matrixmaterialien.
m) p-dotiertes O1 / O1 / O1:Emitter / O3 / n-dotiertes O2
n) p-dotiertes O1 / O3 / O2: Emitter / O2 / n-dotiertes O2
[0057] Eine solche Anordnung führt, wie zuvor beispielhaft erläutert, zur Ausbildung einer
Art Einheitsübergang auf jeweils nur einer Seite der Emissionsschicht, die in den
Ausführungsformen unten als unterstrichener Text dargestellt ist. Ein Einheitsübergang
im Sinne der Erfindung ist eine Schichtfolge, die von einer Ladungsträgertransportschicht
bis zur Emissionsschicht mittels einer einheitlichen Matrix gebildet ist. Befindet
sich die Emissionszone inmitten der Emissionsschicht, können die Blockschichten weggelassen
werden. Dies führt zu den Strukturen m*) und n*):
m*) p-dotiertes O1 / O1 :Emitter / n-dotiertes O2
n*) p-dotiertes O1 / O2:Emitter / n-dotiertes O2
[0058] Nach der schrittweisen Anpassung der Schichtmaterialien (vgl. Ausführungsbeispiele
o), o*), p), p*), q) unten) können die Strukturen der Ausführungsbeispiele r), s),
t) realisiert werden, wobei sich die HOMO und LUMO-Niveaus an den Grenzflächen perfekt
angleichen, da dort durchgehend in allen Schichten dasselbe Matrixmaterial genutzt
wird:
o) p-dotiertes O1 / O1 / O1:Emitter / O2 / n-dotiertes O1
o*) p-dotiertes O1 / O1:Emitter / O2 / n-dotiertes O1
p) p-dotiertes O1 / O2 / O1:Emitter / n-dotiertes O1
p*) p-dotiertes O1 / O2 / O1:Emitter / O1 / n-dotiertes O1
q) p-dotiertes O1 / O2 / O1:Emitter / O3 / n-dotiertes O1
r) p-dotiertes O1 / O1 / O1:Emitter / n-dotiertes O1
s) p-dotiertes O1 / O1:Emitter / O1 /n-dotiertes O1
t) p-dotiertes O1 / O1:Emitter / n-dotiertes O1
[0059] Weiterhin kann die Emissionsschicht in den Strukturen der Ausführungsbeispiele m)
bis t) sogar nur aus einem der Materialien O1, O2 oder O3 bestehen:
m') p-dotiertes O1 / O1 /O3 / n-dotiertes O2
m") p-dotiertes O1 / O1 / n-dotiertes O2
n') p-dotiertes O1 / O3 / O2 / n-dotiertes O2
n") p-dotiertes O1/ O2 / n-dotiertes O2
o') p-dotiertes O1 / O1 /O2 / n-dotiertes O1
p') p-dotiertes O1 /O2 / O1 / n-dotiertes O1
q') p-dotiertes O1 /O2 / O1 / O3 / n-dotiertes O1
r' = s' = t') p-dotiertes O1 / O1 / n-dotiertes O1
[0060] Alle Schichtkombinationen, die oben aufgelistet sind, können in invertierten und
in nichtinvertierten OLEDs eingesetzt werden, je nach Polarität der Grund- und Deckelelektrode.
Die Strukturen in den Ausführungsbeispielen m) bis t') umfassen alle nur eine Emissionsschicht
aus einem einzelnen Matrixmaterial, also gilt k = 1. Analog gelten die genannten Vereinfachungen
jedoch auch für die Strukturen in den Ausführungsbeispielen m) bis q) und m') bis
q') für k= 1, 2, 3, ... Insbesondere bei weißen OLEDs ist k häufig größer als 1, da
sich das weiße Spektrum aus Beiträgen verschiedener Farben zusammensetzt.
[0061] Die größte Herausforderung beim Bau einer OLED mit der selben Matrix für p- und n-Dotierung
ist das Finden eines Matrixmaterials, das sich sowohl mit einem p- als auch mit einem
n-Dotanden dotieren lässt, so dass es in der Löcher- und der Elektronentransportschicht
eingesetzt werden kann. Für den Fall, dass dieses Material auch als Emitter oder Emitter-Host
eingesetzt werden soll, muss seine Energielücke zwischen HOMO und LUMO in einem Bereich
liegen, der es Elektronen und Löchern erlaubt, in die Emissionszone einzudringen und
dort strahlend zu rekombinieren. Die erläuterten Angaben für die Orbitallagen der
Matrix ergeben sich direkt aus den oben angestellten Erwägungen unter der Maßgabe
der Identität der organischen Matrixmaterialien O1 und O2. Phthalocyanine, zum Beispiel
ZnPc und CuPc, Phorphyrine, zum Beispiel ZnOEP, PtOEP oder Iridium (III) Tris (1-phenylisoquinolin)
sind Materialien, die verwendet wurden.
[0062] Im folgenden wird auf die Fig. 2A bis 2C Bezug genommen. Die einfachste Struktur
kann durch ein Dreischichtsystem realisiert werden welches zum Beispiel oben als Ausführungsform
r') gezeigt ist. Im Prinzip passen HOMO und LUMO-Niveaus an jeder Grenzfläche perfekt
zusammen, wenn es sich auf beiden Seiten der Grenzfläche um das gleiche Matrixmaterial
handelt. Das heißt, es gibt in einer solchen OLED innerhalb der Organik überhaupt
keine Energiebarriere, weder für die Elektronen auf ihrem Weg durch das LUMO noch
für die Löcher auf ihrem Weg durch das HOMO.
[0063] Um niedrige Betriebsspannungen der OLED zu erreichen, werden beide Ladungsträgertransportschichten
dotiert. Das setzt voraus, dass das Matrixmaterial sowohl p- als auch n-dotierbar
ist. Die Balance der beiden Ladungsträgerarten, die für eine hohe Stromeffizienz ausgeglichen
sein muss, lässt sich über den Grad der p- und n-Dotierung einstellen.
[0064] Der größte Vorteil dieser Struktur ist ihre einfache Prozessierung. Hierbei ist jedoch
Ladungsträgerbalance einzustellen. Diese kann nämlich auch von der angelegten Spannung,
und somit von der Helligkeit abhängen. Ein weiterer Parameter, der berücksichtigt
werden muss, ist die Exzitonendiffusionslänge. Ist sie so groß, dass die Exzitonen
aus der Emissionszone herausdiffundieren können, wird auch das die Effizienz verringern.
[0065] Gegebenenfalls müssen zusätzlich ein (vgl. Fig. 2B und 2C; Ausführungsbeispiele o*),
o'), p), p')) oder sogar zwei (vgl. Ausführungsbeispiele o), q), p*) und q')) Blockschichten
eingeführt werden, die Löcher und Elektronen in der Emissionsschicht eingrenzen. In
diesem Fall wirkt die Energiedifferenz der LUMOs / HOMOs der Schicht 3 / 3' und der
Emissionsschicht 4 (vgl. Fig. 1) als Barriere für die Elektronen / Löcher bei einem
nicht-invertiertem Aufbau. Dies gilt analog für einen invertierten Aufbau. Dadurch
werden die Ladungsträger in der Emissionsschicht akkumuliert, was wiederum effiziente
Lichtgeneration zur Folge hat.
[0066] Gelegentlich finden sich in OLED-Strukturen weitere Schichten, die zwischen die Kontakte
und die hier beschriebenen Schichtstrukturen eingebracht werden. Diese Schichten können
beispielsweise die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion oder einer besseren Adhäsion
des Kontaktes an den organischen Schichten dienen. Es versteht sich, dass die beschriebenen
Schichtstrukturen auch solche OLEDs betreffen, die diese Art von Schichten zusätzlich
zum hier beschriebenen Schichtstapel beinhalten. Dieses bezieht sich nicht nur auf
farbige, sondern auch auf weiße OLEDs.
[0067] Besonders attraktiv ist die erfindungsgemäße Vereinfachung des Schichtstapels für
die Anwendung in sogenannten
"stacked" OLEDs. Unter
"pin-stacked" OLEDs versteht man üblicherweise OLEDs mit mehreren pin-Schichtfolgen übereinander.
Diese OLEDs erlauben hohe Stromeffizienzen und das Mischen von Farben bei Verwendung
unterschiedlich emittierender Emissionsstapel in den einzelnen Sub-pin-OLEDs. Gerade
bei diesen OLEDs, die aus zehn oder mehr Schichten bestehen können, ist die Einsparung
jeder einzelnen Schicht ein Garant für höhere Produktionsausbeute und kostengünstigere
Herstellung.
[0068] Eine wichtige Anwendung für OLEDs sind vollfarbige Displays mit roten, grünen und
blauen Subpixeln. Auch für diese Anwendung werden pin-Strukturen genutzt, wobei man
versucht, lediglich den Emissionsschichtstapel bzw. die Emissionsschicht durch eine
Schattenmaske strukturiert aufzubringen, um die drei unterschiedlich farbigen Subpixelarten
zu erreichen.
[0069] Alle anderen Schichten, also zum Beispiel die Transport- und Blockschichten sollen
für die drei Farben gemeinsam aufgebracht werden. Das bedeutet aber man kann zum Beispiel
eine Blockschicht auf der Elektronenseite nur dann weglassen, wenn die so vereinfachte
OLED für alle drei Farben gleichermaßen gut funktioniert. Durch das gewonnene Wissen
lassen sich jetzt die Emittermatrizen gezielt so auswählen, dass für alle drei Farben
auf den gleichen Blocker verzichtet werden kann. Zum Beispiel könnte man für alle
drei Farben Emittermatrizen wählen, die vorwiegend Löcher transportieren und daher
ggf. auf den Elektronenblockschicht verzichten.
[0070] Nachfolgend werden in Ergänzung zu den bereits beschriebenen Ausführungen weitere
Beispiele für die Realisierung der vereinfachten Schichtstrukturen beschrieben. Hierbei
wurde SAM als p-Dotand verwendet.
i) Beispiel für eine Struktur nach der Ausführungsform c')
Eine rote bottom-emittierende OLED wurde auf ITO mit Spiro-TTB als organischem Matrixmaterial
für die Lochtransportschicht und als Elektronblockschicht prozessiert. Auf der Elektronenseite
wurde eine Kombination von undotiertem und Cs-dotiertem BPhen implementiert. Als Deckelektrode
wurde eine reflektive Aluminiumkathode aufgebracht. Die Emissionsschicht besteht aus
dem Emittersystem NPD:Iridium(III) bis (2-methyldibenzo[f,h]-quinoxalin)(acetylacetonat).
Kenndaten sind in den Fig. 3A und 3B dargestellt. Bei nur 2.6 V wird Licht mit einer
Helligkeit von 100 cd/m2 und einer Effizienz von 6,6 Im/W emittiert.
ii) Beispiel für eine Struktur nach der Ausführungsform a')
Im Gegensatz zum vorigen Beispiel, wird hier Spiro-TAD als Matrix für die Lochtransportschicht,
als Zwischenschicht 3 und als Matrix für den Emitterfarbstoff Iridium (III) Tris (1-phenylisoquinolin)
eingesetzt. Alle anderen Schichten wurden analog zum vorigen Beispiel aufgewachsen.
Kenndaten sind in den Fig. 4A und 4B dargestellt. Die Leistungseffizienz erreicht
5,71m/W bei einer Helligkeit von 100 cd/m2 und einer Betriebsspannung von 3.7 V.
iii) Beispiel für eine Struktur nach der Ausführungsform n)
Es wird ein Einheitsübergang auf der Elektronenseite mit Hilfe einer Bphen-Matrix
realisiert, die mit Cs dotiert wird, um eine hohe n-Leitfähigkeit zu gewährleisten.
BPhen wird ferner als Lochblockschicht und als Matrixmaterial für den grün emittierenden
Emitter Ir(ppy)3 genutzt. Auf der p-Seite wurde mit SAM p-dotiertes Spiro-TTB auf
transparentes ITO aufgebracht und darauf undotiertes Spiro-TAD als Elektronblockschicht,
die die Elektronen in der Emissionszone eingrenzt, abgeschieden. Kenndaten sind in
den Fig. 5A und 5B dargestellt. Steile Strom-Spannungskennlinien wurden gemessen.
1000 cd/m2 wurden bei einer Betriebsspannung von 2,75 V und einer Leistungseffizienz von 22,2
Im/W erreicht.
iv) Beispiel für eine jeweilige Struktur nach den Ausführungsformen o'), p'), r')
Das rot emittierende Material Iridium (III) Tris (1-phenylisoquinolin) ist ein passendes
organisches Matrixmaterial, welches sowohl beim Dotieren mit Akzeptoren als auch mit
Donatoren eine erhöhte Leitfähigkeit zeigt. Es wurden drei OLEDs basierend auf diesem
Matrixmaterial gebaut, nämlich eine Diode ohne Blockschichten, eine Diode mit MeO-TPD,
das als Elektronenblockschicht (EB) eingesetzt wurde, und eine Diode in der 4,7-diphenyl-2,9-dicyano-1,10-phenanthrolin(bathophenanthrolin)
als Lochblockschicht eingesetzt wurde. Als n-Dotand wurde Cs verwendet. Kenndaten
dieser Dioden sind in den Fig. 6 und 7 gezeigt. Alle Proben zeigen eine gute Diodencharakteristik.
Die Diode mit EB emittierte rotes Licht einer Helligkeit von 100 cd/m2 bei 2.9 V. Deutlich erkennt man, dass durch Einsatz der Blockschichten die Leuchtdichte
der Dioden erhöht wird.
[0071] Insgesamt werden mit den beschriebenen Anordnungen organischer Schichten neue Gestaltungsmöglichkeiten
betreffend das Zusammenspiel zwischen Blockschicht und Ladungsträgertransportschicht
und Emissionsschicht geschaffen. Ausgehend von vereinfachten OLED-Struktur wurde weiterhin
ein Verfahren geschaffen, wie OLEDs deutlich einfacher prozessiert werden können.
Ausgangspunkt ist die Verwendung desselben organischen Matrixmaterials für mehrere
Schichten, zum Beispiel als Matrixmaterial für den p-Dotand, als ElektronenBlocker
und als Matrixmaterial für die Emissionsschicht. Es werden bei der Herstellung solcher
Schichtanordnungen eine oder mehrere Verdampfungsquellen für weitere Matrixmaterialien
eingespart, die bei bekannten Verfahren aufzudampfen sind. Darüber hinaus ist es ermöglicht,
die Quelle für das Matrixmaterial kontinuierlich zu betreiben: Zunächst findet eine
Co-Verdampfung der Matrix mit dem p-Dotanden statt (Aufdampfen der Löchertransportschicht).
Dann wird der Verschluss der Quelle des p-Dotanden geschlossen und nur die Matrix
weiter verdampft (Aufdampfen der Elektronenblockschicht). Dann wird der Verschluss
für den Emitterfarbstoff geöffnet, und der Emitterfarbstoff wird zusammen mit dem
Matrixmaterial co-verdampft (Aufdampfen der Emissionsschicht). Diese Vorgehensweise
spart Zeit für das Hoch- und Runterheizen der Quelle für das Matrixmaterial und Kosten,
da nur eine Quelle für das Matrixmaterial genutzt wird.
[0072] Zusammenfassend basiert die Erfindung insbesondere auf der Erkenntnis, dass die Vielzahl
von Kriterien, die bei der Auswahl und der Kombination von organischen Matrixmaterialien
für den Ladungsträgertransport, die Ladungsträgerblockade und die Lichtemission in
organischen Leuchtdioden vom pin-Typ beachtet werden müssen, nicht notwendigerweise
dazu führen, dass diese Matrixmaterialien paarweise verschieden sein müssen. Beispielsweise
kann ein- und dasselbe organische Matrixmaterial, zum Beispiel Spiro-TAD, neben seiner
bekannten Verwendung als Blockmaterial auch als Matrixmaterial für eine Löchertransportschicht
verwendet werden, obwohl das Kriterium der Dotierbarkeit und das Kriterium der geringen
Barriere für die Injektion von Löchern in die Emissionsschicht zueinander im Gegensatz
stehen. Hierbei werden neuartige Akzeptoren, beispielsweise SAM, einbezogen, die die
Klasse der p-dotierbaren Matrizen beträchtlich erweitern. Insbesondere können jetzt
auch Materialien, die früher ausschließlich als Blockmaterial eingesetzt werden, nun
auch als p-dotiertes Löchertransportmaterial eingesetzt werden.
[0073] Weiterhin wurde erkannt, dass in Ausführungsformen der Einsatz einer Blockschicht
für eine Ladungsträgersorte verzichtbar sein kann, insbesondere wenn die Beweglichkeit
dieser Ladungsträgersorte die Beweglichkeit der anderen Ladungsträgersorte derart
übertrifft, dass die Emissionszone sich weit auf der entgegengesetzten Seite der Emissionsschicht
befindet. In diesem Falle ist es auch möglich, für die Emissionsschicht dasselbe Matrixmaterial
zu wählen wie für die Transportschicht eben dieser hochbeweglichen Ladungsträgersorte.
Beispielsweise kann im Fall einer Emissionsschicht aus TCTA:Ir(ppy)3 auf einen Elektronenblocker
beispielsweise aus Spiro-TAD verzichtet werden, obwohl im Stand der Technik stets
solche Strukturen mit Spiro-TAD oder dergleichen angegeben werden, zum Beispiel in
He et al.: Appl. Phys. Lett., 85 (17), 3911 (2004). Ebenso können in diesem Falle die Emissionsschicht und die Löchertransportschicht
aus dem Matrixmaterial Spiro-TAD bestehen. Dies ist überraschend, da die organische
Leuchtdiode vom pin-Typ als solche bereits mehr als zehn Jahre bekannt ist.
[0074] Weiterhin wurde die Erkenntnis gewonnen, dass es in Ausführungsformen möglich ist,
ein und dasselbe Material als Matrix sowohl die Elektronen- als auch die Löchertransportschicht
zu verwenden. Hier stehen die Bedingungen der Dotierbarkeit für beide Ladungsträgersorten
einerseits und die Bedingung der geringen Barrieren zur Ladungsträgerinjektion in
die Emissionsschicht sowie die Bedingung des Ausschlusses der Exziplexbildung anderseits
im Gegensatz. Es wurde erkannt, dass Akzeptor- bzw. Donatorverbindungen ausgewählt
werden können, die genügend stark sind, um die Ladungsträgerinjektion in eine rot
strahlende Emissionsschicht zu gewährleisten.
[0075] Obwohl mittels der beschriebenen Anordnungen organischer Schichten die Gesamtstruktur
der OLED signifikant vereinfacht wurde, werden immer noch hocheffiziente Bauteile
hergestellt. Ursache hierfür sind die einfache Injektion der Ladungsträger aus den
Elektroden in die organische Schichtanordnung und der fast verlustfreie Transport
der Ladungsträger durch die Transportschichten aufgrund der Dotierung sowie die effiziente
Rekombination in der Emissionszone.
[0076] Die in der vorstehenden Beschreibung, der Zeichnung und den Ansprüchen offenbarten
Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für
die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung
sein.
1. Anordnung für eine organische Leuchtdiode vom pin-Typ, mit einer Elektrode und einer
Gegenelektrode und einem Stapel mit organischen Schichten zwischen der Elektrode und
der Gegenelektrode, der Stapel mit den organischen Schichten aufweisend:
- eine k (k=1, 2, 3, ...) organische Matrixmaterialien umfassende Emissionsschicht;
- eine dotierte Ladungsträgertransportschicht, die zwischen der Elektrode und der
Emissionsschicht angeordnet ist;
- eine weitere dotierte Ladungsträgertransportschicht, die zwischen der Gegenelektrode
und der Emissionsschicht angeordnet ist;
- eine Blockschicht, die zwischen der dotierten Ladungsträgertransportschicht und
der Emissionsschicht angeordnet ist; und
- eine weitere Blockschicht, die zwischen der weiteren dotierten Ladungsträgertransportschicht
und der Emissionsschicht angeordnet ist;
wobei die organischen Schichten des Stapels mittels n (n ≤ k+2) organischen Matrixmaterialien
gebildet sind und die n organischen Matrixmaterialien die k organischen Matrixmaterialien
der Emissionsschicht umfassen,
dadurch gekennzeichnet, dass die dotierte Ladungsträgertransportschicht und die Blockschicht aus einem ersten
organischen Matrixmaterial sind, welches von den n organischen Matrixmaterialien umfasst
ist, und dass die weitere dotierte Ladungsträgertransportschicht und die weitere Blockschicht
aus einem zweiten organischen Matrixmaterial sind, welches von den n organischen Matrixmaterialien
umfasst ist.
2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht mindestens eine Schicht aus dem ersten organischen Matrixmaterial
aufweist, die benachbart zu der Blockschicht angeordnet ist.
3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht mindestens eine Schicht aus dem zweiten organischen Matrixmaterial
aufweist, die benachbart zu der weiteren Blockschicht angeordnet ist.
4. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht mindestens eine Schicht aus einem dritten organischen Matrixmaterial
und / oder mindestens eine Schicht aus einem vierten organischen Matrixmaterial aufweist.
5. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht mit zumindest einem Emittermaterial dotiert ist.
6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Emittermaterial fluoreszent ist.
7. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Emittermaterial phosphoreszent ist.
8. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode und / oder die Gegenelektrode aus einem transparenten Material sind.
9. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stapel mit den organischen Schichten als eine invertierte Struktur für eine invertierte
organische Leuchtdiode vom pin-Typ ausgeführt ist.
10. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Stapel mit den organischen Schichten als eine nicht-invertierte Struktur für
eine nicht-invertierte organische Leuchtdiode vom pin-Typ ausgeführt ist.
11. Organische Leuchtdiode vom pin-Typ mit mindestens einer Anordnung gemäß einem der
vorangehenden Ansprüche.
12. Beleuchtungsvorrichtung mit einem lichtemittierenden Element, welches mindestens eine
Anordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
13. Selbstleuchtende Anzeigevorrichtung mit einem lichtemittierenden Element, welches
mindestens eine Anordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
14. Anzeigevorrichtung, insbesondere Aktiv-Matrix- oder Passiv-Matrix-Anzeige, mit mindestens
einer Anordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
15. Verfahren zum Herstellen eines Stapels mit organischen Schichten für eine organische
Leuchtdiode vom pin-Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein organisches Matrixmaterial
mit Hilfe einer Abscheidungsvorrichtung prozessiert wird und das organische Matrixmaterial
für mehrere der organischen Schichten des Stapels verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren organischen Schichten des Stapels mittels Abscheiden des organischen
Matrixmaterials gebildet werden, indem das organische Matrixmaterial aus einer einzelnen
Verdampfungsquelle verdampft wird, welche von der Abscheidungsvorrichtung umfasst
ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren organischen Schichten des Stapels mittels Abscheiden des ersten organischen
Matrixmaterials gebildet werden, indem zumindest ein Teil der mehreren organischen
Schichten in einer durchgehenden Matrix aus dem ersten organischen Matrixmaterial
in dem Stapel gebildet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bilden der durchgehenden Matrix aus dem ersten organischen Matrixmaterial in
einem Zwischenschritt eine dotierte Ladungsträgertransportschicht mittels Co-Verdampfung
eines Dotierungsmaterials und / oder eine Blockschicht und / oder eine Emissionsschicht
mittels Co-Verdampfung eines Emittermaterials und / oder eine weitere Blockschicht
und / oder eine weitere dotierte Ladungsträgertransportschicht mittels Co-Verdampfung
eines weiteren Dotierungsmaterials gebildet werden.