[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, seine Verwendung als Kaltfließverbesserer
für pflanzliche oder tierische Brennstofföle und entsprechend additivierte Brennstofföle.
[0002] Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigende
Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse
an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören
insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Diese sind
in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen
Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als weniger schädlich
für die Umwelt angesehen werden. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem
Material abgeleitete Kraftstoffe werden aus erneuerbaren Quellen erhalten und erzeugen
bei der Verbrennung somit nur soviel CO
2, wie vorher in Biomasse umgewandelt wurde. Es ist berichtet worden, dass bei der
Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Mengen an Erdöldestillatbrennstoff,
z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird.
Zudem sind sie biologisch abbaubar.
[0003] Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte,
die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen und im Allgemeinen der Formel

entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist,
der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
[0004] Im Allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl
und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride
enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten
werden.
[0005] Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride
ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester
niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
[0006] Als Hindernis bei der Verwendung von Triglyceriden wie auch von Fettsäureestern niederer
einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff
hat sich deren Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen erwiesen. Ursache dafür ist
die hohe Einheitlichkeit dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So
weist z.B. Rapsölsäuremethylester (RME) einen Cold Filter Plugging Point (CFPP) von
-14°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher nicht möglich,
einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von
-20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen.
Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen gesättigter
Fettsäureester enthalten, wie sie in zum Beispiel in Sonnenblumenölmethylester, Altfettmethylester
(AME) oder Soyaölmethylester enthalten sind.
[0007] EP-A-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl
auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer
oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung,
in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen
mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare
Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder
mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere
der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
[0008] EP-A-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Öl, das im wesentlichen
aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen oder tierischen
Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer
umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
- (I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen
ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer
oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumarat- oder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
- (II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
- (III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
- (IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
- (V) Kohlenwasserstoffpolymer,
- (VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
- (VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches
Stockpunktsenkungsmittel
umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren
Estern oder Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst, die
von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
[0009] EP-A-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten
zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den Estern der aus natürlichen
Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C
1-C
6-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen
verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-%
bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
- b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten,
langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
- c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
[0010] DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern mit verbesserter Kältestabilität
enthaltend
- a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im lodzahlbereich 50 bis 150, der sich
von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
- b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
- c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
[0011] EP-A-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C
4-C
8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer
für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden ungesättigte
Ester, insbesondere Vinylacetat, aber auch α-Olefine genannt.
[0012] EP-A-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus
- I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch
ungesättigten C4-C8-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in
den n-Alkylresten 12 - 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin
enthält, mit
- II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
[0013] EP-A-1 491 614 offenbart Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sowie deren Abmischungen mit
Erdöldestillatbrennstoffölen, die zur Verbesserung ihrer Tieftemperatureigenschaften
ein Ethylen/Vinylester-Copolymer enthalten, welches mindestens 17 mol-% Vinylester
enthält, und einen Verzweigungsgrad von 5 oder mehr Alkylverzweigungen pro 100 Methylengruppen
aufweist.
[0014] Mit den bekannten Additiven ist es ist es oftmals nicht möglich, Fettsäureester,
insbesondere solche die in der Summe mehr als 7 Gew.-% an Palmitin- und Stearinsäuremethylester
enthalten, auf einen für die Verwendung als Winterdiesel im südlichen Mitteleuropa
geforderten CFPP von -10°C und im nördlichen Mitteleuropa von -20°C, sowie für spezielle
Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten
Additiven ist darüber hinaus eine mangelnde Kältewechselbeständigkeit der additivierten
Öle, das heißt der eingestellte CFPP-Wert der Öle steigt allmählich an, wenn das Öl
längere Zeit bei wechselnden Temperaturen im Bereich seines Cloud Points oder darunter
gelagert wird. Außerdem zeigen insbesondere Öle mit einem hohen Gehalt von Palmitin-
und Stearinsäuremethylester eine starke Neigung zur Sedimentation bei Lagerung bei
tiefen Temperaturen. Aus der Praxis ist bekannt, dass in Laborversuchen auftretende
Sedimentationen der additivierten Fettsäureester in der Kälte, trotz erreichtem CFPP,
zu Filterverstopfungen im Motor führen kann und somit die Verkehrsfähigkeit des Kraftstoffes
nicht gegeben ist.
[0015] Es bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von
Fettsäureestern, die beispielsweise aus Raps-, Altfett-, Sonnenblumen- und/oder Sojaöl
abgeleitet sind und die mindestens 7 Gew.-% Palmitin- und Stearinsäuremethylester
enthalten, zur Verfügung zu stellen, wobei CFPP-Werte von -10°C bzw. -20 °C und darunter
einzustellen sind und der eingestellte CFPP-Wert auch bei längerer Lagerung des Öls
im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter konstant bleibt. Außerdem sollten diese
Additive dazu beitragen, die Sedimentationsneigung dieser Öle zu verhindern, so dass,
auch nach mehrtägiger Lagerung der Fettsäureester, diese homogen und fließfähig bleiben
und auch ihr CFPP sich nicht verändert.
[0016] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Ethylencopolymere und Kammpolymere
enthaltendes Additiv ein ausgezeichneter Fließverbesserer für solche Fettsäureester
ist.
[0017] Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv, enthaltend
- A) ein Copolymer aus Ethylen und 18 bis 35 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters
mit einem C1-C18-Alkylrest und einem Verzweigungsgrad von weniger als 5 CH3/100 CH2-Gruppen, und
- B) ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
B1) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung
wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche
mindestens einen, über eine Amid- und/oder Imidgruppe gebundenen, C8-C16-Alkylrest trägt,
worin der Parameter Q

worin
- w1
- der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen n1 in den Alkylresten von Monomer 1,
- w2
- der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen n2 in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
- n1
- die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
- n2
- die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von Monomer
2,
- i
- die Laufvariable für die Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
- j
- die Laufvariable für die Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen
von Monomer 2 sind,
Werte von 23 bis 27 annimmt.
[0018] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend
ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und das oben definierte Additiv.
[0019] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten Additivs
zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen
Ursprungs.
[0020] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften
von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, indem man Brennstoffölen
tierischen oder pflanzlichen Ursprungs das oben definierte Additiv zusetzt.
[0021] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nimmt Q Werte von 24 bis 26 an.
[0022] Unter Kettenlänge von Olefinen wird hier die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich
der beiden olefinisch gebundenen C-Atome verstanden. Bei Olefinen mit nicht endständigen
Doppelbindungen, wie z.B. Olefinen mit Vinylidengruppierung, ist die Kettenlänge gleich
der Gesamtkettenlänge des Olefins, abzüglich der beiden olefinisch gebundenen Kohlenstoffatome.
[0023] Betrachtet man nicht die monomeren Olefine, sondern die aus den Olefinen B1) und
den Dicarbonsäureamiden/imiden B2) gebildeten Polymere, so ist die Kettenlänge die
Länge der Alkylreste, die - durch das Olefin in das Polymer eingebracht - vom Polymerrückgrat
abgehen.
[0024] Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich vorzugsweise solche, die 18 bis 35 Mol-% eines
oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 65 bis 82 Gew.-% Ethylen enthalten.
Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 18,5 bis 27 Mol-% mindestens eines
Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten
Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Bevorzugte Ethylen-Copolymere weisen eine Schmelzviskosität
V
140 von mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 60 mPas auf.
[0025] Beispiele für geeignete Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf
verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester,
Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester
und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl-
und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, n- und isoButyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch
Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
[0026] Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 18 bis 35 Mol-% Vinylestern
noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Propen, Buten,
Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
[0027] Die Copolymere A haben bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw, gemessen
mittels Gelpermeationchromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in THF von 1000
bis 10000, insbesondere 1500 bis 5000 g/mol. Ihre mittels
1H-NMR-Spektroskopie (400 MHz mit CDCl
3 als Lösungsmittel) bestimmten Verzweigungsgrade sind kleiner als 5, bevorzugt kleiner
als 4 CH
3/100 CH
2-Gruppen. Die Methylgruppen stammen aus den Kurz- und Langkettenverzweigungen, und
nicht aus einpolymerisierten Comonomeren.
[0028] Die Copolymere A sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise
Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder
Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation
bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100
bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante
erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz
zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten
wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere < 15°C. Bevorzugt differieren die
Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders
bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
[0029] Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter)
eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide
und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat,
t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril),
2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch
aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
[0030] Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven
oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders
bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch
enthalten sein. Bevorzugt ist die im Wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren,
dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang
sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise
Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan
oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd,
Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon
und Alkohole wie beispielsweise Butanol. Die Comonomeren wie auch die Moderatoren
können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den
Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt
sein (
EP-A-0 271 738 und
EP-A-0 922 716).
[0031] Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
die in EP-A-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
die aus EP-A-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
die in EP-A-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
die in EP-A-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
die aus EP-A-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere,
die außer Ethylen 10-35 Gew.-% Vinylacetat und 1-25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung
enthalten;
die in EP-A-0 778 875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen
und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu
7 C-Atomen oder einer verzweigten, aber nicht tertiären Carbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen
ableitet;
die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer
C2- bis C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1 ;
die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer
C2- bis C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en;
die in EP-A-0 926 168 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen und wenigstens einem olefinisch ungesättigten
Comonomer, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält.
[0032] Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere eingesetzt.
Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere
in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere
enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade
aufweisen. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere liegt dabei
bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
[0033] Die Copolymere B leiten sich von den Amiden und Imiden von ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren ab. Bevorzugt als Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure
und speziell Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere sind Monoolefine B1 mit 10 bis 20,
insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen besonders geeignet. Diese sind bevorzugt linear,
und die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig, wie beispielsweise bei Dodecen,
Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Octadecen. Das molare
Verhältnis von Dicarbonsäureamid/imid zu Olefin bzw. Olefinen im Polymer ist bevorzugt
im Bereich 1: 1,5 bis 1,5:1, speziell ist es equimolar.
[0034] In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt < 10 Mol-%, speziell < 5
Mol-% können auch weitere Comonomere im Copolymer B enthalten sein, die mit ethylenisch
ungesättigten Dicarbonsäureamiden/imiden und den genannten Olefinen copolymerisierbar
sind, wie z.B. Olefine mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, Allylpolyglykolether, C
1-C
30-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten oder C
1-C
20-Alkylvinylether. Des gleichen werden in untergeordneten Mengen Poly(isobutylene)
mit Molekulargewichten von bis zu 5.000 g/mol eingesetzt, wobei hochreaktive Varianten
mit hohem Anteil an endständigen Vinylidengruppen bevorzugt sind. Diese weiteren Comonomere
werden bei der Berechnung des für die Wirksamkeit entscheidenden Parameters Q nicht
berücksichtigt.
[0035] Allylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel

worin
- R1
- Wasserstoff oder Methyl,
- R2
- Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ,
- m
- eine Zahl von 1 bis 100,
- R3
- C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R4,
- R4
- C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, bedeuten.
[0036] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C. Das bevorzugte Herstellungsverfahren
ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation
in Gegenwart aprotischer Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder von höher siedenden
aromatischen, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen
wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation
in wenig moderierenden, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln. Der Lösemittelanteil
im Polymerisationsgemisch liegt im Allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt
zwischen 35 und 60 Gew.-%. Bei der Lösungspolymerisation kann die Reaktionstemperatur
durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter Unter- oder Überdruck
besonders einfach eingestellt werden.
[0037] Die mittlere Molekülmasse Mw der erfindungsgemäßen Copolymere B beträgt im allgemeinen
zwischen 1.200 und 200.000 g/mol, insbesondere zwischen 2.000 und 100.000 g/mol, gemessen
mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in THF. Erfindungsgemäße
Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie
müssen sich in dem zu additivierenden Öl bei 50°C rückstandsfrei lösen.
[0038] Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter)
eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide und Peroxide
wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid,
Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, sowie Azoverbindungen wie
z.B. 2,2'-Azo-bis(2methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die
Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen
von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch,
eingesetzt.
[0039] Die Copolymere können entweder durch Umsetzung von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure
bzw. deren Anhydriden mit dem entsprechenden Amin und anschließende Copolymerisation
oder durch Copolymerisation von Olefin bzw. Olefinen mit mindestens einer ungesättigten
Dicarbonsäure oder deren Derivat wie beispielsweise Itacon- und/oder Maleinsäureanhydrid
und anschließende Umsetzung mit Aminen hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Copolymerisation
mit Anhydriden durchgeführt und das entstandene Copolymer nach der Herstellung in
ein Amid und/oder ein Imid überführt.
[0040] Die Umsetzung mit Aminen erfolgt in beiden Fällen beispielsweise durch Umsetzung
mit 0,8 bis 2,5 mol Amin pro mol Anhydrid, bevorzugt mit 1,0 bis 2,0 mol Amin pro
mol Anhydrid bei 50 bis 300°C. Bei Einsatz von ca. 1 mol Amin pro mol Anhydrid entstehen
bei Reaktionstemperaturen von ca. 50 bis 100°C bevorzugt Halbamide, die zusätzlich
eine Carboxylgruppe pro Amidgruppe tragen. Bei höheren Reaktionstemperaturen von ca.
100 bis 250°C entstehen aus primären Aminen unter Wasserabspaltung bevorzugt Imide.
Bei Einsatz größerer Mengen Amin, bevorzugt 2 Mol Amin pro Mol Anhydrid entstehen
bei ca. 50 bis 200°C Amid-Ammoniumsalze und bei höheren Temperaturen von beispielsweise
100 - 300°C, bevorzugt 120 - 250°C Diamide. Das Reaktionswasser kann dabei mittels
eines Inertgasstroms abdestilliert oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels
mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Bevorzugt werden dazu 20-80, insbesondere
30-70, speziell 35-55 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels eingesetzt.
Als Halbamide werden hier (50 %ig in Lösemittel eingestellte) Copolymere mit Säurezahlen
von 30 - 70 mg KOH/g, bevorzugt von 40 - 60 mg KOH/g betrachtet. Entsprechende Copolymere
mit Säurezahlen von weniger als 40, speziell weniger als 30 mg KOH/g werden als Diamide
bzw. Imide betrachtet. Besonders bevorzugt sind Halbamide und Diamide.
[0041] Geeignete Amine sind primäre und sekundäre Amine mit einem oder zwei C
8-C
16-Alkylresten. Sie können eine, zwei oder drei Aminogruppen tragen, die über Alkylenreste
mit zwei oder drei C-Atomen verknüpft sind. Bevorzugt sind Monoamine. Insbesondere
tragen sie lineare Alkylreste, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B.
bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% (in 1-
oder 2-Position) verzweigte Amine enthalten. Kürzerwie auch längerkettige Amine können
eingesetzt werden, doch liegt ihr Anteil bevorzugt unter 20 mol-% und speziell unter
10 mol-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der
eingesetzten Amine.
[0042] Besonders bevorzugt als primäre Amine sind Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin,
Undecylamin, Dodecylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin,
Hexadecylamin und deren Mischungen.
[0043] Bevorzugte sekundäre Amine sind Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin,
Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, sowie Amine mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen
wie beispielsweise N-Octyl-N-decylamin, N-Decyl-N-dodecylamin, N-Decyl-N-tetradecylamin,
N-Decyl-N-hexadecylamin, N-Dodecyl-N-tetradecylamin, N-Dodecyl-N-hexadecylamin, N-Tetradecyl-N-hexadecylamin.
Auch sekundäre Amine, die neben einem C
8-C
16-Alkylrest kürzere Seitenketten mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl- oder
Ethylgruppen tragen, sind erfindungsgemäß geeignet. Bei sekundären Aminen wird für
die Berechnung des Parameters Q als Alkylkettenlänge n der Mittelwert der Alkylkettenlängen
von C
8 bis C
16 berücksichtigt. Kürzere wie längere Alkylreste, sofern anwesend, werden bei der Berechnung
nicht berücksichtigt, da sie nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen.
[0044] Besonders bevorzugte Copolymere B enthalten Halbamide und Diamide primärer Monoamine
als Monomer 2.
[0045] Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Olefine bei der Polymerisation und Mischungen
verschiedener Amine bei der Amidierung bzw. Imidierung kann die Wirksamkeit weiter
auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
[0046] In einer bevorzugten Ausführungsform können die Additive neben den Bestandteilen
A und B noch Polymere und Copolymere auf Basis von C
10-C
24-Alkylacrylaten oder -methacrylaten enthalten (Bestandteil C). Diese Poly(alkylacrylate)
und -methacrylate weisen Molekulargewichte Mw von 800 bis 1.000.000 g/mol auf, und
leiten sich vorzugsweise von Capryl-, Caprin-, Undecyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-,
Palmitoleyl-,
[0047] Stearylalkohol oder deren Mischungen wie beispielsweise Kokos-, Palm- Talgfett- oder
Behenylalkohol ab.
[0048] In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen verschiedener Copolymere B
eingesetzt, wobei der Mittelwert (Gewichtsmittel) der Parameter Q der Mischungskomponenten
Werte von 23 bis 27 und bevorzugt Werte von 24 bis 26 annimmt.
[0049] Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additivbestandteile A und B beträgt
(in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis
1:5. Der Anteil der Komponente C an den Formulierungen aus A, B und C kann bis zu
40 Gew.-% betragen; bevorzugt ist er weniger als 20 Gew.-%, insbesondere zwischen
1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C.
[0050] Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt
0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,6 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als
solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol,
Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel,
Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha,
®Hydrosol A 200 N,
®Shellsol A 150 ND,
®Caromax 20 LN,
®shellsol AB,
®Solvesso 150,
®Solvesso 150 ND,
®Solvesso 200,
®Exxsol-,
®Isopar- und
®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen
oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten
die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60
% Lösemittel.
[0051] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Brennstofföl, das häufig
auch als "Biodiesel" oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester
aus Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich
enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen.
[0052] Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und
in denen das erfindungsgemäße Additiv verwendet werden kann, sind Rapsöl, Korianderöl,
Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl,
Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte
Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam,
Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester
können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden.
Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist
bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen
von Rapssamen erhältlich ist. Des Weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle
von Altfett, Palmöl, Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
[0053] Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier
kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere
Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure,
Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure,
Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht, die bevorzugt eine lodzahl
von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften
Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester
von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten.
Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure,
Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
[0054] Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung
und Veresterung bzw. durch Umesterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen
mit niedrigen aliphatischen Alkoholen erhalten. Des gleichen sind auch gebrauchte
Speiseöle als Ausgangsprodukte geeignet. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern
von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl auszugehen,
wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl,
Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf
Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von
ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
[0055] Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material
oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff und insbesondere
als Diesel oder Heizöl verwendet werden kann. Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe
verwendet werden können, sind zum einen Pflanzenölderivate bevorzugt, wobei besonders
bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl,
Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölsäuremethylester, Sonnenblumenölsäuremethylester,
Palmölsäuremethylester und Sojaölsäuremethylester ganz besonders bevorzugt sind. Auf
Grund der hohen Nachfrage nach Biokraftstoffen, weichen immer mehr Hersteller von
Fettsäuremethylestern auf andere Rohstoffquellen mit höherer Verfügbarkeit aus. Besonders
zu erwähnen ist hier Altfettöl, welches als Altfettölmethylester als Biodiesel alleine
oder in Abmischung mit anderen Fettsäuremethylestern, wie z.B. Rapsölsäuremethylester,
Sonnenblumenölsäuremethylester, Palmölsäuremethylester und Sojaölsäuremethylester
verwendet wird. Außerdem sind Mischungen aus Rapsölmethylester mit Sojaölmethylester
oder Rapsölmethylester mit einer Mischung aus Sojaölmethylester und Palmölmethylester
oder eine Mischung aus Sojaölmethylester und Palmölmethylester besonders zu erwähnen.
[0056] Das Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren
eingebracht werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente
verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger
Kombination in das Öl eingebracht werden.
[0057] Mit den erfindungsgemäßen Additiven lässt sich der CFPP-Wert von Biodiesel auf Werte
von -10°C und unter -20°C und zum Teil auf Werte von unter -25°C einstellen, wie sie
für die Vermarktung für einen Einsatz insbesondere im Winter gefordert werden. Des
gleichen wird der Pour Point von Biodiesel durch den Zusatz der erfindungsgemäßen
Additive herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive sind besonders vorteilhaft in
problematischen Ölen, die einen hohen Anteil aufweisen an Estern der gesättigten Fettsäuren
Palmitinsäure und Stearinsäure von mehr als 7 Gew.-% wie sie beispielsweise in Fettsäuremethylestern
aus Altfettöl, Sonnenblumen und Soja enthalten sind. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen
Additiven somit auch, Mischungen aus Rapsölsäuremethylester und/oder Altfettölmethylester
und/oder Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester auf CFPP-Werte von-10°C
bzw. -20°C und darunter einzustellen. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Additiven
somit auch, Altfettölmethylester oder Sonnenblumen- oder Sojaölfettsäuremethylester
auf CFPP-Werte von -10°C bzw. -20°C und darunter einzustellen. Darüber hinaus haben
die so additivierten Öle eine gute Kältewechselstabilität, das heißt der CFPP-Wert
bleibt auch bei Lagerung unter winterlichen Bedingungen konstant und neigen bei konstanten
tiefen Temperaturen (z.B. -10°C oder -22°C) nicht zur Sedimentation.
[0058] Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen
Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt
werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen
oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen,
die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren) sowie öllösliche Amphiphile.
[0059] Die erfindungsgemäßen Additive können in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt
werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken,
dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem
Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich
sowohl niedermolekulare wie auch polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder
polaren Gruppen wie z. B. Aminsalze und/oder Amide bewährt. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren
enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine mit 20 bis 44 C-Atomen, insbesondere
Dicocosamin, Ditalgfettamin, Distearylamin und Dibehenylamin mit Carbonsäuren und
deren Derivaten. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion
aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine,
mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren
Anhydriden erhalten werden (vgl.
US 4 211 534). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie
Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als Paraffindispergatoren
geeignet (vgl.
EP 0 398 101). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter
Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen
Alkoholen umgesetzt werden können (vgl.
EP 0 154 177) und die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl.
EP 0 413 279 B1) und nach
EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride,
α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
[0060] Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren
beträgt 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
[0061] Die mit dem erfindungsgemäßen Additiv behandelten Öle können auch aus Erdöl gewonnenen
Mitteldestillaten zugesetzt werden. Die so erhaltenen Mischungen aus Biokraftstoff
und Mitteldestillat können ihrerseits mit Kälteadditiven wie Fließverbesserer oder
Wachsdispergatoren, sowie Performance Packages versetzt werden.
[0062] Das Mischungsverhältnis zwischen Biokraftstoff und Mitteldestillaten kann zwischen
1:99 und 99:1 liegen. Besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von Biobrennstoff:Mitteldestillat
= 3:97 bis 30:70.
[0063] Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation
von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise
Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate
verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350
ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger
als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate,
die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile
an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich
um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere
350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Auch synthetische Treibstoffe, wie
sie zum Beispiel nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zugänglich sind, sind als Mitteldestillate
geeignet.
[0064] Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden,
z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Antioxidantien,
Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern,
Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Schlamminhibitoren,
Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
Beispiele
[0065]
Tabelle 1 Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere
Beispiel |
Comonomer(e) |
V140 |
CH3/100 CH2 |
Gehalt an Vinylester |
A1 (V) |
Ethylen / VAC / Neodecansäurevinylester |
110 mPas |
4,2 |
13,3 mol% |
A2 |
Ethylen / VAC |
52 mPas |
4,0 |
20,2 mol% |
A3 (V) |
Ethylen / VAC |
154 mPas |
3,0 |
16,7 mol% |
A4 (V) |
Ethylen / VAC |
125 mPas |
3,0 |
13,8 mol% |
VAC = Essigsäurevinylester
Der Vinylestergehalt wurde mittels Pyrolyse und anschließender Titration gemessen.
Die Viskosität (V140) wurde mit einem Haake Reostress 600 Viskosimeter gemessen.
Der Verzweigungsgrad (CH3/100CH2) wurde an einem 1H-NMR-Gerät mit 400 MHz in CDCl3 gemessen, und mittels Integration der einzelnen Signale errechnet. |
Tabelle 2 Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere
Beispiel |
Comonomere |
Amin |
Q |
Säurezahl [mg KOH/g] |
B1 |
MSA-co-C14/16-α-Olefin (1:0,5:0,5) |
C12 Amin |
25 |
2 |
B2 |
MSA-co-C14/16-α-Olefin (1:0,5:0,5) |
C14 Amin |
25,0 |
57 |
Tabelle 3 Acrylate
C1 |
Poly(octadecylacrylat), K-Wert 32 |
C2 |
Poly(behenylacrylat), K-Wert 18 |
Tabelle 4 Charakterisierung der Testöle
Öl - Nr.: |
CFPP [°C] |
Zusammensetzung |
E1 |
-16 |
RME |
E2 |
-13 |
RME / AME 90:10 |
E3 |
-11 |
RME / AME 80:20 |
E4 |
-12 |
RME / SoyaME 92:8 |
E5 |
-12 |
RME / SoyaME 80:20 |
E6 |
-9 |
RME / SoyaME 60:40 |
E7 |
-8 |
RME / PME 85:15 |
SoyaME = Soyamethylester
RME = Rapsölmethylester
PME = Palmölmethylester
AME = Altfettmethylester |
Tabelle 5 Methylesterverteilung der Testöle
|
E1 |
E2 |
E3 |
E4 |
E5 |
E6 |
E7 |
C16:0 |
4,27 |
6,81 |
5,58 |
5,22 |
5,8 |
7,14 |
11,18 |
C18:0 |
0,92 |
2,35 |
2,35 |
1,01 |
1,94 |
2,25 |
2,25 |
C18:1 |
59,48 |
54,55 |
54,88 |
55,94 |
53,08 |
43,93 |
52,87 |
C18:2 |
29,56 |
20,79 |
21,84 |
23,48 |
25,27 |
32,04 |
19,43 |
C18:3 |
1,58 |
9,58 |
9,58 |
9,59 |
8,31 |
7,47 |
8,81 |
C20:1/2/3 |
1,48 |
1,49 |
1,61 |
1,43 |
1,33 |
1,09 |
1,23 |
C20:0 |
0,63 |
0,66 |
0,67 |
0,64 |
0,65 |
0,6 |
0,63 |
C22:0 |
0,23 |
0,39 |
0,44 |
0,39 |
0,39 |
0,39 |
0,34 |
[0066] In den folgenden Tabellen ist das Mischungsverhältnis nach Gewicht der Additive A,
B und C wie A:B = 4:1, oder, wenn C in den Mischungen vorhanden ist, A:B:C = 4:1:0,2.
Die Gesamtmenge an Additiv geht aus dem Tabellenkopf hervor.
Tabelle 6 CFPP - Austestung in Testöl E1
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylencopolymer |
Polyacrylat |
1000 ppm |
1200 ppm |
1500 ppm |
1 |
B1 |
A2 |
- |
-23 |
-26 |
-28 |
2 (V) |
B1 |
A1 |
- |
-18 |
-20 |
-22 |
Tabelle 7 CFPP - Austestung in Testöl E2
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylencopolymer |
Polyacrylat |
1000 ppm |
1200 ppm |
1500 ppm |
3 (V) |
B1 |
A1 |
- |
-13 |
-13 |
-16 |
4 |
B1 |
A2 |
C1 |
-14 |
-17 |
-22 |
5 |
B1 |
A2 |
- |
-13 |
-18 |
-22 |
6(V) |
B2 |
A3 |
- |
-13 |
-14 |
-15 |
Tabelle 8 CFPP- Austestung in Testöl E3
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylencopolymer |
Polyacrylat |
800 ppm |
1000 ppm |
1500 ppm |
7 (V) |
B1 |
A1 |
- |
-11 |
-18 |
-22 |
8 |
B1 |
A2 |
- |
-20 |
-23 |
-24 |
9 |
B1 |
A2 |
C1 |
-19 |
-22 |
-25 |
10(V) |
B1 |
A3 |
- |
-11 |
-17 |
-16 |
Tabelle 9 CFPP - Austestung in Testöl E4
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylencopolymer |
Polyacrylat |
1200ppm |
1500ppm |
2000ppm |
11 (V) |
B1 |
A1 |
- |
-17 |
-20 |
-23 |
12 |
B1 |
A2 |
- |
-20 |
-22 |
-22 |
13 |
B1 |
A2 |
C1 |
-20 |
-23 |
-22 |
14(V) |
B1 |
A3 |
- |
-16 |
-18 |
-18 |
15(V) |
B2 |
A3 |
- |
-15 |
-17 |
-18 |
Tabelle 10 CFPP - Austestung in Testöl E5
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylencopolymer |
Polyacrylat |
1500 ppm |
2000 ppm |
16 (V) |
B1 |
A1 |
- |
-19 |
-21 |
17 |
B1 |
A2 |
- |
-20 |
-23 |
18 (V) |
B1 |
A4 |
- |
-17 |
-19 |
Tabelle 11 CFPP - Austestung in Testöl E6
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylencopolymer |
Polyacrylat |
2000 ppm |
21(V) |
B1 |
A1 |
- |
-18 |
23 |
B1 |
A2 |
- |
-21 |
Tabelle 12 CFPP - Austestung in Testöl E7
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylencopolymer |
Polyacrylat |
4000 |
5000 |
24 (V) |
B1 |
A1 |
- |
-11 |
-14 |
26 |
B1 |
A2 |
- |
-14 |
-16 |
1. Brennstofföladditiv, enthaltend
A) ein Copolymer aus Ethylen und 18 bis 35 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters
mit einem C1-C18-Alkylrest und einem Verzweigungsgrad von weniger als 5 CH3/100 CH2-Gruppen, und
B) ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
B1) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung
wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche
mindestens einen, über eine Amid- und/oder Imidgruppe gebundenen, C8-C16-Alkylrest trägt,
worin der Parameter Q

worin
w1 der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen n1 in den Alkylresten von Monomer 1,
w2 der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen n2 in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
n1 die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
n2 die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von
Monomer 2,
i die Laufvariable für die Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
j die Laufvariable für die Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen
von Monomer 2 sind,
Werte von 23 bis 27 annimmt.
2. Brennstofföladditiv nach Anspruch 1, worin Q Werte von 24 bis 26 annimmt.
3. Brennstofföladditiv nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Bestandteil A) 18,5 bis 27 mol-%
mindestens eines Vinylesters umfasst.
4. Brennstofföladditiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin Bestandteil
A) 0,5 bis 10 mol-% Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfasst.
5. Brennstofföladditiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der Verzweigungsgrad
des Bestandteils A) kleiner als 4 CH3/100 CH2-Gruppen, bestimmt mittels 1H-NMR-Spektroskopie, ist.
6. Brennstofföladditiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Olefine
die Bestandteil B1) bilden, α-Olefine sind.
7. Brennstofföladditiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin das molare
Verhältnis der Comonomere B1) zu den Comonomeren B2) im Copolymer B) zwischen 1,5:1
und 1:1,5 liegt.
8. Brennstofföladditiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin das Copolymer
B neben den Comonomeren B1) und B2) noch bis zu 20 mol-% weiterer, von B1) und B2)
verschiedenen Comonomeren umfasst, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen,
Allylpolyglykolethern, C1-C30-Alkyl(meth)-acrylaten, Vinylaromaten oder C1-C20-Alkylvinylethern, sowie Polyisobutenen mit Molekulargewichten von bis zu 5.000 g/mol.
9. Brennstofföladditiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin der Bestandteil
A) eine Schmelzviskosität V140 von 5 bis 100 mPas aufweist.
10. Brennstofföladditiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin der Bestandteil
A) ein Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 g/mol aufweist.
11. Brennstofföladditiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin der Bestandteil
B) ein Molekulargewicht Mw von 1200 bis 200.000 g/mol aufweist.
12. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl pflanzlichen oder tierischen
Ursprungs und ein Brennstofföladditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11.
13. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Brennstofföl eine Mischung
von Fettsäureestern von C1- bis C4-Alkoholen umfasst.
14. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Fettsäureester Stearinsäuremethylester
und Palmitinsäuremethylester in einem Anteil von mindestens 7 Gew.-% umfassen.
15. Verwendung eines Brennstofföladditivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11 zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen
Ursprungs.