Entwicklerkonzentrat

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen Entwickler für lichtempfindliches Filmmaterial gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

[0002] Derartige Entwickler sind in vielfältiger Form auf dem Markt. Sie dienen generell dazu, durch ein Reduktionsmittel (Entwicklungsmittel) Silberionen oder andere geeignete Metallionen, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sind und durch Lichteinwirkung sensibilisiert sind, in metallisches Silber umwandelt.

[0003] Bei Entwicklern, die in Entwicklungsautomaten verwendet werden, die große Volumina an Entwicklern enthalten, stellt sich das Problem der Langzeitstabilität des gebrauchsfertigen Entwicklers ohne Regenerierung. Nach Standzeiten von einigen Tagen oder Wochen lässt die Entwicklungsqualität deutlich nach und der gesamte Entwickler muss durch neuen Entwickler ersetzt werden.

[0004] Durch die vorliegende Erfindung soll ein Entwicklerkonzentrat für lichtempfindliches Filmmaterial geschaffen werden, welches sich durch besonders gute Langzeitstabilität unter Einsatzbedingungen auszeichnet.

[0005] Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch einen Entwickler mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen.

[0006] Der erfindungemäße Entwickler hat als weitere Vorteile, dass er frei von Hydrochinon und von GDA (Glutardialdehydaddukt) ist. Er zeichnet sich auch durch eine sehr hohe Entwicklungsaktivität aus. Er hat auch eine ausgezeichnete Ergiebigkeit, insbesondere in Rollen-Entwicklungsmaschinen.

[0007] Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

[0008] Nachstehend werden zu einzelnen Komponenten eines erfindungsgemäßen Entwicklerkonzentrates, welche in diesem enthalten sein können, allgemeine Anmerkungen gegeben.

[0009] Mengenmäßig die wichtigste Komponente ist das Lösungsmittel. Dieses ist generell so gewählt, dass es mit der zu entwickelnden Filmschicht kompatibel ist, also diese benetzt und einen Austausch gelöster Stoffe mit der Filmschicht ermöglicht. Es wird ein Lösungsmittel auf Wasserbasis vorgeschlagen, was bedeutet, dass dieses Lösungsmittel überwiegend oder ganz Wasser umfasst. Dem Wasser können jedoch Hilfsstoffe zugefügt sein, welche die Benetzung der Filmschicht, gegebenenfalls ein Quellen der Filmschicht und später ein Trocknen der Filmschicht begünstigen.

[0010] Das Entwicklungsmittel dient, wie üblich, dazu, die Metallionen der lichtempfindlichen Schicht, soweit sie durch Licht aktiviert wurden, in elementares Metall umzuwandeln. Bekannte Entwicklungsmittel umfassen zum Beispiel Hydrochinon und andere Substanzen, die aus Gründen des Umweltschutzes oder potentieller gesundheitlicher Gefährdung nicht erwünscht sind.

[0011] Eine Klasse beim erfindungsgemäßen Entwickler verwendeter Reduktionsmittel umfasst Ascorbinsäure und Derivate der Ascorbinsäure, insbesondere Salze derselben. Diese sind im Hinblick auf den Umweltschutz besonders vorteilhaft.

[0012] Bei der Erfindung verwendete Entwicklungsverstärker umfassen Pyrazolidinon-Derivate, die in einem Fünfring zwei Stickstoffatome enthalten. Der Fünferring kann weitere aliphatische oder aromatische Gruppen tragen.

[0013] Bevorzugte Beispiele für derartige Pyrazolidinonderivat-Entwicklungsmittel sind 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenylpyrazolidin-3-on und 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon. Diese Substanzen sind auch unter den Handelsnamen Dimezone S, Phenidon A und Phenidon B bekannt.

[0014] Die Vorteile dieser Substanzen liegen in einer intensiveren Schwärzung der belichteten Filmbereiche (Superadditivität).

[0015] Legt man größeren Wert auf die Qualität und die Gleichförmigkeit des Entwicklungsergebnisses als auf die Kürze des Entwicklungsprozesses, so wird dem Entwickler ein Entwicklungsverzögerer zugesetzt. Es handelt sich hierbei bevorzugt um Alkalihalogenide, insbesondere solche mit schwereren Anionen, bevorzugt Kaliumbromid oder Natriumbromid.

[0016] Für die Langzeitstabilität des Entwicklers ist es von großer Bedeutung, dass der pH-Wert der Gebrauchslösung innerhalb eines vorgegebenen Fensters von etwa 8.5 bis etwa 12 gehalten wird, vorzugsweise von etwa 9,7 bis etwa 11,2.

[0017] Man kann hierzu zum einen einfach Laugen verwenden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Man kann den pH-Wert aber auch durch Salze einer schwachen Säure im gewünschten alkalischen Bereich stabilisieren, insbesondere Salze von schwachen organischen oder anorganischen Säuren, bevorzugt Kaliumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriummetaborat. Auch kann man Mischungen aus Laugen und Salzen verwenden.

[0018] Das Entwicklungsergebnis wird vorteilhaft beeinflusst, wenn man dem Entwickler zusätzlich ein Komplexierungsmittel zugibt. Es handelt sich hierbei bevorzugt um organische Säuren mit kleiner Kettenlänge, welche Stickstoffgruppen enthalten, nochmals bevorzugt zusätzlich kurze aliphatische Gruppen. Bevorzugte Komplexierungsmittel sind Diethyltriaminpentaethansäure (DTPA), Ethylendiamintetraethansäure (EDTA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA) und Nitrilotriethansäure (NTA) sowie Salze der vorgenannten Säuren.

[0019] Eine gebrauchsfertige Entwicklerlösung wird durch Oxidation in ihren Eigenschaften negativ beeinflusst. Zur Verbesserung der Langzeitstabilität eines gebrauchsfertigen Entwicklers gegen Oxidation kann man daher dem Entwickler ein Oxidationsschutzmittel zusetzen. Hierfür sind generell geeignet die nicht voll aufoxidierten Säuren und Salze derselben, insbesondere Sulfite wie Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumhydrogensulfit.

[0020] Zur besseren und gleichmäßigen Lösung des Entwicklungsmittels in dem Lösungsmittel kann ein Lösungsvermittler verwendet werden. Hierbei kann es sich um mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole bzw. Glycole, handeln. Bevorzugt werden hier Diethylenglycol und Triethylenglycol verwendet.

[0021] Schließlich wird die Qualität des Entwicklungsergebnisses auch durch ein Antischleiermittel verbessert. Besonders eignen sich Mittel, die zur Gruppe der Azole (insbesondere vom Typ Benzotriazol, vom Typ Indazol, vom Typ Mercaptotetrazol und vom Typ Imidazol) gehören, insbesondere 5-Mercapto-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazol (PMT), 1-H-Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol.

[0022] Die nachstehenden Tabellen der Zusammensetzungen von Ausführungsbeispielen geben einen Überblick über die Konzentration, in welcher die verschiedenen Komponenten in einer Gebrauchslösung in Gramm pro Liter Gebrauchslösung vorliegen können.

[0023] Dabei sind jeweils die Konzentrationen angegeben, die empfohlen werden, wenn eine betrachtete Komponente allein das entsprechende Mittel bildet. Es versteht sich, dass man von Substanzen, die gleichermaßen für die gleiche Komponente des Entwicklers in Frage kommen, auch Mischungen verwenden kann, wobei dann die Einsatzmengen so gewählt werden, dass die entsprechende Gesamtwirkung erhalten wird. So ist zum Beispiel gemäß der folgenden Tabelle für die verschiedenen Komplexierungsmittel jeweils die selbe Einsatzmenge angegeben. In diesem Falle kann man dann einfach den weggelassenen Anteil eines Komplexierungsmittels durch eine entsprechende Menge eines anderen Komplexierungsmittels ersetzen.

[0024] Für das pH-Einstellmittel sind dagegen die Einsatzmengen für die verschiedenen genannten Substanzen sehr unterschiedlich. Man erkennt, dass man zum Ersetzen einer vorgegebenen Menge an Natriumtretraborat eine Menge an Kaliumcarbonat verwenden muss, die etwas das sieben- bis neunfache der zu ersetzenden Menge Natriumtretraborat beträgt.

[0025] Nachstehend werden bevorzugte praktische Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße Entwickler beschrieben.

Beispiel 1: Entwickler für Röntgenfilm-Entwicklungsaufautomaten

[0026] 

Bestandteil	Menge
	[g/Liter Gebrauchslösung]
Wasser	ad 1000 ml
Dissolvine D 88 Art.Nr. 848534 (*)	6,660
Kaliumsulfit (45%)	109,840
Kaliumcarbonat	283,340
Diethylenglycol	73,340
Dimezone S	5,660
1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol	0,033
Ascorbinsäure	93,340
Kaliumbromid	6,660
Kalilauge 45%-ig, technisch	6,660

(*) Diethylendiaminpentaessigsäure-Na5-Salz

Beispiel 2: Entwickler für Röntgenfilm-Entwicklungsautomaten

[0027] 

Bestandteil	Menge
	[g/Liter Gebrauchslösung]
Wasser	ad 1000 ml
NaEDTA	2,0
Kaliumhydrogensulfit	15,3
Kaliumcarbonat	60,0
Natriumtetraborat	8,0
Triethylenglycol	20,0
Ascorbinsäure	25,0
Natrium-Isoascorbat	20,0
Natriumbromid	4,5
5-Methylbenzotriazol	0,3

Beispiel 3: Entwickler für Röntgenfilm-Entwicklungsautomaten

[0028] 

Bestandteil	Menge
	[g/Liter Gebrauchslösung]
Wasser	ad 1000 ml
Diethylentriaminpentaethansäure	1,76
Kaliumhydrogensulfit	14,83
Kaliumcarbonat (Pottasche)	75,00
Kaliumhydroxid	1,90
Diethylenglycol	22,0
Ascorbinsäure (BP2000/USP25)	38,00
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon	1,70
Kaliumbromid	2,00
5-Mercapto-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazol	0,1

Beispiel 4: Entwicklerfamilie für Röntgenfilm-Entwicklungsautomaten

[0029] 

Bestandteil	Mengenbereich
	[g/Liter Gebrauchslösung]
Wasser	ad 1000 ml
Na5DTPA	1,00 bis 3,00
Kaliumsulfit	8,00 bis 19,00
Kaliumcarbonat	65,00 bis 95,00
Diethylenglycol	20,00 bis 25,00
Dimezone S	1,00 bis 2,30
Ascorbinsäure	20,00 bis 35,00
Kaliumbromid	1,00 bis 4,00
Kaliumhydroxid	2,00 bis 4,00

[0030] Die nachstehende Tabelle gibt unterschiedlich bevorzugte Bereiche für Komponenten eines erfindungsgemäßen Entwicklers an. Unterschiedliche Komponenten, die die gleiche Funktion haben können auch in Kombination verwendet werden, wobei die Mengen so angepaßt werden, das der gewünschte Gesamteffekt erhalten wird.

Funktions-beschreibung	Komponenten	Einsatzmenge in g/L Gebrauchslösung	Einsatzmenge bevorzugt in g / L Gebrauchslösung	Einsatzmenge besonders bevorzugt in g / L Gebrauchslösung
	Handelsname
Lösungsmittel	Wasser
Komplexierungsmittel	DTPA	0,8-3,0	0,8-2,5	0,8-2,5
	EDTA-Salze	0,8-3,0	0,8-2,5	0,8-2,5
	HEDTA	0,8-3,0	0,8-2,5	0,8-2,5
	NTA	0,8-3,0	0,8-0,5	0,8-2,5
Oxidationsschutzmittel	Kaliumhydrogensulfit	7,0-22,0	7,0-22,0	11,0-17,0
	Kaliumdisulfit	4,0-12,0	8,0-12,0	8,0-12,0
	Natriumbisulfit	7,0-22,0	7,0-22,0	11,0-17,0
Alkali / pH-Regulator	Kaliumcarbonat	35,0-95,0	50,0-95,0	60,0-95,0
	Borax	5,0-10,0	5,0-10,0	5,0-10,0
	Natriummetaborat	5,0-13,0	5,0-13,0	8,0-13,0
	Kaliumhydroxid	0,0-25,0	0,0-25,0	0,0-25,0
	Natriumhydroxid	0,0-25,0	0,0-25,0	0,0-25,0
Lösungsvermittler	Diethylenglycol	5,0-25,0	5,0-25,0	10,0-25,0
	Triethylenglycol	5,0-25,0	5,0-25,0	10,0-25,0
Entwicklersubstanz	Ascorbinsäure	15,0-45,0	15,0-45,0	22,0-40,0
	Isoascorbinsäure	20,0-40,0	15,0-45,0	22,0-40,0
	Dimezone S	1,0-4,0	1,0-4,0	1,0-3,0
	Phenidon A	1,0-4,0	1,0-4,0	1,0-3,0
	Phenidon B	1,0-4,0	1,0-4,0	1,0-3,0
Entwicklungsverzögerer	Kaliumbromid	1,0-4,5	1,0-4,5	1,0-4,5
	Natriumbromid	1,0-4,5	1,0-4,5	1,0-4,5
Antischleiermittel	PMT	0,05 - 0,40	0,05 - 0,40	0,05 - 0,40
	1 H-Benzotriazol	0,08 - 0,30	0,08 - 0,30	0,08 - 0,30
	5-Methyl-1H-benzotriazol	0,08 - 0,30	0,08 - 0,30	0,08 - 0,30
	6-Nitrobenzimidazol	0,20 - 0,45	0,20 - 0,45	0,20 - 0,45
	5-Nitroindazol	0,20 - 0,45	0,20 - 0,45	0,20 - 0,45

[0031] Die oben beschriebenen Entwickler der Beispiele 1 bis 4 wurden in einem Entwicklungsautomaten für Röntgenfilme getestet, der unter der Bezeichnung 'Dürr-Automat 24PRO' vermarktet wird. Es handelt sich hierbei um eine Rollenmaschine, in welcher die Röntgenfilme durch zusammenarbeitende Rollenpaare nacheinander durch einen Tank mit Entwicklerflüssigkeit, einen Fixiertank und einen Wässerungstank bewegt werden. Der Automat ist im wesentlichen allseitig geschlossen, steht jedoch über einen Filmeinlass-Schlitz und einen Filmauslass-Schlitz mit der Umgebungsatmosphäre in Verbindung.

[0032] Im Dauerbetrieb wurden mit den oben beschriebenen Entwicklern Standzeiten von bis zu sechs Wochen erzielt.

[0033] Die Konzentrationsangaben in der obigen Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich, wie angegeben, auf einen Liter Gebrauchslösung und nicht auf das Konzentrat. Die Konzentrationen im Konzentrat sind gemäß dem vorgeschriebenen Verdünnungsverhältnis für das Konzentrat größer. Dieses Verdünnungverhältnis liegt für einen praktischen Entwickler für Rollen-Entwicklungsmaschinen bei etwa 1,5 zu 5, für rollenfreie Entwicklungsmaschinen (Film wird an den Rändern geführt durch die Tanks bewegt) bei etwa 0,5 zu 1.

Ansprüche

1. Entwicklerkonzentrat für lichtempfindliches Filmmaterial mit einem Lösungsmittel auf Wasserbasis,
mit einem Einstellmittel, welches den pH-Wert des Lösungsmittels in alkalischen Bereich einstellt, und mit einem Entwicklungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsmittel Ascorbinsäure oder ein Salz der Ascorbinsäure umfasst und dass der pH-Wert so eingestellt ist, daß der pH-Wert der durch Verdünnen erhaltenen Gebrauchslösung zwischen etwa 8,5 und etwa 12 liegt.

2. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der pH-Wert der Gebrauchslösung zwischen etwa 9,7 und etwa 11,2 liegt.

3. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ascorbinsäure in einer Menge von etwa 15 g bis etwa 45 g, vorzugsweise etwa 22 g bis etwa 44 g, pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

4. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Ascor binsäure in einer Menge von etwa 15 g bis etwa 40 g, vorzugsweise etwa 22 g bis etwa 40 g, pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

5. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Ascorbinsäure ein Alkali-Isoascorbat ist, insbesondere Natrium-Isoascorbat.

6. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Entwicklungsverstärker enthält, vorzugsweise ein Pyrazol-Derivat.

7. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, dass das Pyrazol-Derivat aus nachstehender Gruppe ausgewählt ist:

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenylpyrazolidin-3-on, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon.

8. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrazol-Derivat in einer Menge von etwa 0,05 g bis etwa 0,45 g, vorzugsweise etwa 0,20 bis etwa 0,40 g, pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

9. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein Komplexierungsmittel, welches in einer Menge von etwa 0,8 g bis etwa 3 g , vorzugsweise etwa 0,8 g bis etwa 2,5 g, pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

10. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel eine eine Stickstoffgruppe enthaltende schwach organische Säure oder ein Salz einer solchen ist.

11. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel aus der nach stehenden Gruppe ausgewählt ist:

Diethyltriaminpentaethansäure, Ethylendiamintetraethansäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriethansäure, Salze der vorgenannten Säuren.

12. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das pH-Einstellmittel ein Salz einer schwachen Säure, insbesondere einer schwachen anorganischen Säure umfasst.

13. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Einstellmittel aus nachstehender Gruppe ausgewählt ist:

Kaliumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriummetaborat.

14. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumcarbonat in einer Menge von etwa 35 g bis etwa 95 g, vorzugsweise etwa 50 g bis etwa 95 g, nochmals vorzugsweise etwa 60 g bis etwa 95 g, pro Liter Gebrauchslösung, bzw. das Natriumtetraborat in einer Menge von etwa 5 g bis etwa 13 g, pro Liter Gebrauchslösung bzw. das Natriummetaborat in einer Menge von etwa 5 g bis etwa 13 g, vorzugsweise etwa 8 g bis etwa 13 g, pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

15. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das pH-Einstellmittel eine Lauge umfaßt, insbesondere Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.

16. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das pH-Einstellmittel in einer Menge von etwa 1 g bis etwa 25 g pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

17. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch ein Entwicklungsverzögerungs mittel auf Halogenid-Basis.

18. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsverzögerungsmittel Kaliumbromid und/oder Natriumbromid umfasst.

19. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 17 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsverzögerungsmittel in einer Menge von etwa 1 g bis etwa 4,5 g pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

20. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch ein Oxidationsschutzmittel auf Sulfit-Basis.

21. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsschutzmittel gebildet ist durch Kaliumsulfit in einer Menge von etwa 8 g bis etwa 19 g pro Liter Gebrauchslösung oder Kaliumhydrogensulfit in einer Menge von etwa 7 g bis etwa 22 g, vorzusweise etwa 11 g bis etwa 17 g, pro Liter Gebrauchslösung, oder Kaliummetabisulfit in einer Menge von etwa 4 g bis etwa 12 g, vorzugsweise etwa 8 g bis etwa 12 g, pro Liter Gebrauchslösung oder Natriumhydrogensulfit in einer Menge von etwa 7 g bis etwa 22 g, vorzugsweise etwa 11 g bis etwa 17 g, pro Liter Gebrauchslösung.

22. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 21, gekennzeichnet durch ein Antischleiermittel auf Azol-Basis.

23. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Antischleiermittel aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

5-Mercapto-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazol, 1-H-Benzotriazol, 5-methylbenzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol.

24. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Antischleiermittel in einer Menge von etwa 0,05 g bis etwa 0,45 g, vorzugsweise etwa 0,08 g bis etwa 0,4 g, pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

25. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 24, gekennzeichnet durch einen Lösungsvermittler auf Glycol-Basis.

26. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsvermittler aus nachstehender Gruppe ausgewählt ist:

Diethylglycol, Triethylenglycol.

27. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsvermittler in einer Menge von etwa 5 g bis etwa 25 g, vorzugsweise etwa 10 g bis etwa 25 g, pro Liter Gebrauchslösung vorliegt.

28. Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.