Die Erfindung betrifft die Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren Polymeren in Löschmitteln und ein Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten.
Aus der
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Weitere Verfahren und Vorrichtungen zur Brandbekämpfung unter Verwendung von superabsorbierenden Polymeren und Wasser sind aus der
Bei der Verwendung von Hydrogelen wie insbesondere superabsorbierenden Polymeren (SAP) zur Brandbekämpfung besteht die Gefahr, dass die Hydrogele verklumpen und dadurch zu einer Störung bei der Brandbekämpfung führen. Im Extremfall kann sogar die Funktionstüchtigkeit der Brandbekämpfungsvorrichtung nicht mehr gegeben sein. Weiterhin ist die Handhabbarkeit der Systeme beschränkt. Durch Einsatz geringer Mengen an Hydrogel erfolgt eine starke Viskositätserhöhung, die nicht mehr handhabbar ist. Das Herstellen der Mischung aus gequollenem SAP ist ebenfalls schwierig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Bekämpfung von Bränden, die mit Wasser gelöscht werden können, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, dass die Viskosität von Wasser erhöht und/oder die Verdunstung von Wasser verlangsamt, jedoch praktisch nicht zur Klumpenbildung führt, lagerstabil und leicht handhabbar ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und wasserlöslichen Neutralisationsmitteln als Zusatz zu wässrigen Löschmitteln.
Unter einem wässrigen Löschmittel soll in erster Linie Wasser verstanden werden, das gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein Flammschutzmittel, einen Farbstoff und/oder ein Netzmittel enthalten kann. Als Flammschutzmittel kommen beispielsweise Ammoniumpolyphosphat, polybromierten Biphenyle (PBB), polybromierte Diphenylether (PBDE), Tetrabrombisphenol-A (TBBA), Chlorparaffine und Antimontrioxid, Alkalisilikate und -borate, Hamstoffgemische, Dicyandiamid und organische Phosphate in Betracht. Als Netzmittel eignen sich alle oberflächenaktiven Stoffe wie ethoxylierte Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül, ethoxylierte Phenole und/oder ethoxylierte Polyole wie Glyzerin oder Polyethylenglykole.
Die Herstellung der Löschmittel kann diskontinuierlich nach einem Batch-Verfahren oder auch kontinuierlich erfolgen. Beispielsweise verdünnt man eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von höchstens 5 Gew.-% und stellt die entstehende wässrige Lösung durch Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels auf einen pH-Wert von mindestens 5,5 ein. Vorzugsweise verdünnt man die wässrige Polymerdispersion, indem man sie gleichzeitig aber getrennt von der Zugabestelle der Polymerdispersion mit dem Neutralisationsmittel in Wasser einbringt und die entstehende Mischung rührt. Das Neutralisationsmittel kann jedoch auch in dem zum Verdünnen eingesetzten Wasser vorgelegt oder nach Zugabe der Polymerdispersion dosiert werden. Man kann jedoch die Polymerdispersion beispielsweise kontinuierlich in einer Mischkammer oder in einer Mehrstoffdüse unter Einwirkung eines Scherfeldes mit Wasser verdünnen und gleichzeitig mindestens ein wasserlösliches Neutralisierungsmittel zufügen. Der pH-Wert des wässrigen Löschmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 13, insbesondere bei 7 bis 12.
Die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels beträgt meistens 0,01 bis 2,5 Gew.-%. Sie liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Diese Löschmittel haben beispielsweise eine Viskosität von mindestens 1000 mPas bis zu 100.000 mPas, meistens liegt die Viskosität der Löschmittel oberhalb von 3 000 mPas, vorzugsweise oberhalb von 5 000 mPas und insbesondere oberhalb von 10 000 mPas. Die Viskositätsangaben beziehen sich auf die Messung mit einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V40203T01, bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Löschmittel haben beispielsweise gegenüber Löschmitteln, die einen Superabsorber enthalten, den Vorteil, dass sie längere Zeit - auch bei höheren Temperaturen, z.B. 80°C - ohne einen praktisch messbaren Viskositätsabbau gelagert werden können. Die erfindungsgemäßen Löschmittel sind pumpbar. Sie können daher z.B. in der Nähe eines Brandherdes aus einem Vorratsbehälter gepumpt und auf das zu löschende Material gesprüht werden. Eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, die erfindungsgemäßen Löschmittel aus einem Druckbehälter, der unter einem Stickstoffdruck von beispielsweise 10 bar steht, über ein Ventil auf brennendes Material zu sprühen, um den Brand zu löschen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, wobei man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5 hat und sie unmittelbar zur Brandbekämpfung einsetzt.
Das Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, kann auch diskontinuierlich ausgeführt werden, indem man zur Brandbekämpfung eine wässrige Mischung einsetzt, die erhältlich ist durch diskontinuierliches Mischen einer wässrigen Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels mit Wasser, wobei der Polymergehalt der Mischung höchstens 5, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und der pH-Wert mindestens 5,5, vorzugsweise mindestens 7,5 beträgt.
Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren sind bekannt, vgl. beispielsweise
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein anderes wasserlösliches Polymer aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylimidazole, wasserlöslichen Stärken, thermisch, oxidativ oder enzymatisch abgebauten Stärken, kationisch oder anionisch modifizierten Stärken, Maltodextrin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthält.
Insbesondere kommen die aus der
Außerdem werden erfindungsgemäß solche wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren bevorzugt eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
Zu den bevorzugt eingesetzten wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren gehören außerdem Dispersionen, die durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
Als ethylenisch ungesättigte, anionische Monomere kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und/oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.
Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchführt. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für solche Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid; Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Dialkylaminopropyl(meth)acrylate, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Vinylimidazol und quaterniertes Vinylimidazol. Basische Monomere wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder in vollständig neutralisierter oder in beispielsweise mit C1- bis C18-Alkylhalogeniden quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymerisate beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%.
Bevorzugte Copolymere sind beispielsweise Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die durch Copolymerisieren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen herstellbar sind.
Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Löslichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymerisiertem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Zwischen vollständiger Löslichkeit der Polymeren in Wasser und dem Quellen der Polymeren in Wasser gibt es fließende Übergänge. Vernetzte Copolymere haben aufgrund ihres Quellvermögens in Wasser ein hohes Wasseraufnahmevermögen.
Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl.
Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobemseinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen, z.B. Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Polymerisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisation zum Polymerisationsansatz dosiert werden.
Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N- dimethylenisobutyramidin) dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid). Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azo-starter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation jedoch auch mit Hilfe ernergiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
Die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen anionischen Polymeren haben eine Polymerkonzentration an anionischen Polymeren von beispielsweise 1 bis 70 Gew.-%, meistens 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%. Sie enthalten mindestens zwei unterschiedliche Gruppen der obengenannten Polymeren (a) und (b) zur Stabilisierung der bei der Polymerisation entstehenden anionischen Polymeren. Die Menge an Stabilisatoren (a) und (b) in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, meistens 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die wässrigen Dispersionen haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,5 Viskositäten in dem Bereich von 200 bis 100 000 mPas, vorzugsweise 200 bis 20 000 mPas, bevorzugt 200 bis 10 000 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, Spindel 6, 100 UpM).
Zu den Stabilisatoren der Gruppe (a) gehören Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, sowie außerdem Polyalkylenglykole und ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole.
Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der
Weitere geeignete Stabilisatoren (a) sind die oben bereits erwähnten Polyalkylenglykole sowie die ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole. Die vorstehend genannten Polymeren haben beispielsweise Molmassen MN von 100 bis 100 000, bevorzugt von 300 bis 80 000, besonders bevorzugt von 600 bis 50 000 und insbesondere von 1 000 bis 50 000. Solche Polymere werden beispielsweise in der oben zitierten
Besonders bevorzugt eingesetzte Stabilisatoren der Gruppe (a) sind Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Insbesondere bevorzugt sind Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse MN von 500 bis 20 000 g/mol und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 10 bis 80 mol-%.
Die wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a) werden beispielsweise in Mengen von 1 bis 39,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, bei der Herstellung der Dispersionen eingesetzt.
Als Polymere der Gruppe (b) verwendet man wasserlösliche Copolymere aus
Beispiele für wasserlösliche, nichtionische Monomere (b1) sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Prinzipiell eignen sich als Monomere der Gruppe (b1) alle nichtionischen, monoethylenisch ungesättigten Monomere, die eine Wasserlöslichkeit von mindestens 100 g/l bei einer Temperatur von 20°C haben. Besonders bevorzugt sind Monomere (b1), die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind und klare wässrige Lösungen bilden wie Acrylamid oder N-Vinyl-formamid.
Wasserlösliche, kationische, monoethylenisch ungesättigte Monomere (b2) sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrlylate wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dialkyldiallyammoniunhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, N-Vinylimidazol und quaterniertes N-Vinylimidazol. Basische Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder vollständig mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und p-Toluol-sulfonsäure neutralisierter Form eingesetzt werden. Die basischen Monomeren können außerdem teilweise oder vollständig mit C1- bis C18-Alkylhalogeniden und/oder C1- bis C18-Alkyl C1- bis C18-Alkylarylhalogeniden quaterniert sein und in dieser Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die vollständig mit Methylchlorid quaternierten Dimethylaminoethyl(meth)acrylate wie Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid oder Dimethylaminoethylmethacrylat-methochlorid. Die Polymeren der Gruppe (b) können als kationische Gruppe auch Vinylamineinheiten enthalten. Solche Polymeren sind z.B. dadurch erhältlich, dass man N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem anionischen wasserlöslichen Monomer polymerisiert und die Polymeren anschließend unter teilweiser Abspaltung von Formylgruppen zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysiert.
Die Polymeren der Gruppe (b) können gegebenenfalls noch mindestens ein anionisches monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b3) einpolymerisiert enthalten. Beispiele für solche Monomere sind die obengenannten anionischen Monomeren, die wasserlösliche Polymere bilden wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinyiphosphonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itakonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
Beispiele für Copolymere der Gruppe (b) sind wasserlösliche Copolymerisate aus
Die wasserlöslichen Polymere (b) enthalten beispielsweise
Einzelne Beispiele für Polymere (b) sind Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylatmethochlorid; Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylatmethochlorid, Copolymerisate aus Methacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylmethochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylatmethochlorid und Methacrylsäure und Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid und Acrylsäure.
Die Polymeren (b) haben beispielsweise einen K-Wert von 15 bis 200 , vorzugsweise 30 bis 150 und besonders bevorzugt 45 bis 110 (bestimmt nach
Die wässrigen Dispersionen enthalten die Polymere der Gruppe (b) beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymerisate enthalten vorzugsweise als Stabilisator eine Kombination aus
Das Copolymer (b) kann gegebenenfalls noch bis zu 5 mol-% Acrylsäure in einpolymerisierter Form enthalten.
Als Komponente (b) von Stabilisatormischungen zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren kommen insbesondere auch hydrolysierte Copolymere von Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid sowie die daraus durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Alkalimetall- und/oder Ammoniumbasen erhältlichen Salze der Copolymerisate in Betracht. Die Alkylgruppe der Vinylalkylether kann beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Copolymerisate sind erhältlich durch Copolymerisieren von Vinylalkylethern mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen und gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) sind hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) sind wasserlösliche Stärken aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin. Beispiele für kationisch modifizierte Kartoffelstärken sind die Handelsprodukte Amylofax 15 und Perlbond 970. Eine geeignete anionisch modifizierte Kartoffelstärke ist Perfectamyl A 4692. Hier besteht die Modifizierung im Wesentlichen in einer Carboxylierung von Kartoffelstärke. C*Pur 1906 ist ein Beispiel für eine enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin C 01915 für eine hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke. Von den genannten Stärken wird vorzugsweise Maltodextrin eingesetzt.
Weitere vorzugsweise eingesetzte Polymere der Komponente (b) der Stabilisatormischungen sind Homo- und Copolymerisate mit Molmassen Mw bis zu 100 000 aus anionischen Monomeren, z.B. Homopolymerisate aus ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren wie insbesondere Homopolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder anderen Säuregruppen enthaltenden Monomeren wie Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Die genannten anionischen Monomeren können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Als Komponente (b) der Stabilisatormischungen kommen auch Copolymerisate aus anionischen Monomeren in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und Itakonsäure.
Weitere geeignete Polymere, die als Komponente (b) der Stabilisatormischungen eingesetzt werden, sind Copolymerisate aus (i) anionischen und (ii) kationischen und gegebenenfalls (iii) neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren. Als (i) anionische Monomere können die im vorstehenden Absatz genannten Monomeren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure.
Beispiele für (ii) kationische Monomere sind wasserlösliche, kationische, monoethylenisch ungesättigte Monomere, die bereits oben bei den Stabilisatoren (b) unter (b2) genannt sind, die eine kationische Ladung tragen, z.B. Dialkylaminoalkyl(meth)acrlylate in Form der Salze mit Säuren oder in quaternisierter Form, Dialkyldiallyammoniunhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, quaterniertes N-Vinylimidazol.
Beispiele für (iii) neutrale Monomere sind alle Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen C1- bis C18-Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Weitere als Komponente (b) von Stabilisatormischungen geeignete Polymere sind Copolymerisate aus (i) mindestens einem anionischen Monomer (solche Monomere sind bereits oben beispielhaft angegeben) und (ii) mindestens einem neutralen Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat. Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe (b) sind Copolymerisate aus Acrylsäure und Methylacrylat und Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methylacrylat und Styrol.
Die Molmassen Mw der vorstehend genannten Polymeren liegen beispielweise in dem Bereich von 1 000 bis 100 000, vorzugsweise 1 500 bis 70 000 und meistens 2 000 bis 30 000 (bestimmt durch Lichtstreuung).
Das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) in den Stabilisatormischungen kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es kann beispielsweise 50 : 1 bis 1 : 10 betragen. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis von (a) : (b) von mindestens 1,5 : 1, insbesondere von 7 : 1 bis 10 : 1.
Die so erhältlichen stabilen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymerisaten haben beispielsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 0,5 bis 70 µm. Die Teilchengröße kann z. B. durch optische Mikroskopie, Lichtstreuung oder Gefrierbruchelktronenmikroskopie bestimmt werden. Die wässrigen Dispersionen werden beispielsweise bei pH-Werten von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 hergestellt. Bei pH-Werten unterhalb von 5 haben Dispersionen mit einem Gehalt an anionischen Polymeren von etwa 5 bis 35 Gew.-% eine relativ niedrige Viskosität.
Für die Anwendung als Löschmittelzusatz ist jedoch eine höhere Viskosität des Löschmittels gewünscht. Beim Verdünnen der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren Dispersionen mit Wasser und insbesondere bei teilweiser oder vollständiger Neutralisation der anionischen Gruppen der Polymeren erzielt man eine starke Viskositätserhöhung. Für die erfindungsgemäße Anwendung als Löschmittelzusatz wird daher die wässrige Polymerdispersion zusammen mit mindestens einem Neutralisationsmittel angewendet. Als Neutralisationsmittel kommen beispielsweise eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumbase in Betracht. Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Außerdem können alle anderen Amine oder auch Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine als Neutralisationsmittel verwendet werden.
Die Menge an Neutralisationsmittel, die eingesetzt wird, richtet sich im Wesentlichen nach der gewünschten Viskosität, die das Löschmedium haben soll. Diese Viskosität ist abhängig vom pH-Wert des Löschmittels, der vorzugsweise in dem Bereich von 7,5 bis 11 liegt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung, d.h. das Löschmittel, einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, meistens 1,0 bis 2,0 Gew.-%, und einen pH-Wert von mindestens 5,5 und eine Viskosität von höchstens 100 000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel V40203T01, 20 UpM 23°C) hat.
Besonders bevorzugt werden wässrige Dispersionen von anionischen Polymeren eingesetzt, die vernetzt sind. Das Vernetzungsmittel wird meistens während der Polymerisation eingesetzt, so dass man Polymerteilchen erhält, die durchgehend vernetzt sind. Man kann jedoch das Vernetzungsmittel auch für eine Oberflächennachvemetzung der dispergierten Polymerteilchen einsetzen, indem man damit im Anschluß an die Hauptpolymerisation eine Nachvernetzung vornimmt, wobei man auch die Hauptpolymerisation bereits in Gegenwart eines Vernetzers durchführen kann.
Erfindungsgemäß anzuwendende wäßrige Polymerdispersionen können beispielsweise folgende anionische Polymere enthalten und in Gegenwart der nachstehend angegebenen Stabilisatorkomponenten (a) und (b) hergestellt werden. Die in der folgenden Übersicht angegebenen Viskositäten der wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen bzw. in Wasser quellbaren Polymeren (nachstehend "Emulsion" genannt) wurden in einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V 40203T01, bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C gemessen:
Die Emulsionen ergeben bei der erfindungsgemäßen Anwendung klare Gele, die auch bei höheren Temperaturen lagerstabil sind. Sie haften bei der Brandbekämpfung an senkrechten Flächen und behindern wirksam eine zu schnelle Verdunstung des Löschwassers. Sie eignen sich insbesondere in Löschwasser, das aus einer größeren Höhe auf einen Brandherd ausgebracht wird, z.B. aus einem Hubschrauber.
Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V 40203T01, bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C gemessen. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
In einer Polymerisationsapparatur; die mit einem Rührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, wurden 175 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 95,6 g einer 20,92 %igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 35 mol% Acrylamid und 65 mol% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid und 513,9 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt. Die Mischung wurde fortlaufend gerührt und zunächst 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet. Anschließend dosierte man innerhalb von 10 Minuten 174 g Acrylsäure und 1,0 g Pentaeryathrittriallylether (70 %ig). Danach gab man 0,2 g Azostarter VA 044 [2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid] in 10 g vollständig entsalztem Wasser zu und spülte mit 10 g Wasser nach. Die Reaktionsmischung wurde dann unter permanentem Durchleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 40°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Danach fügte man 0,3 g Azostarter VA 044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser zu, spülte mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 40°C zur Nachpolymerisation. Man erhielt eine weiße Emulsion, die eine Viskosität von 1 200 m Pas hatte. Sie wird nachstehend mit Dispersion A bezeichnet.
Zu einer wässrigen Lösung von 50 g Triethanolamin in 150 g vollständig entsalztem Wasser gab man unter Rühren 10 g der Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Probe, die einen pH-Wert von 9,1 und eine Viskosität von 35 000 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 7 900 mPas.
Zu 180 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 20 g Triethanolamin und danach 10 g Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Probe, die einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 8 700 mPas.
Zu 190 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 10 g Triethanolamin und danach 10 g Dispersion A. Man erhielt ein Löschmittel, das einen pH-Wert von 8,7 und eine Viskosität von 26 800 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 6 800 mPas. Solche Mischungen sind pumpbar.
Zu 180 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 10 g Triethanolamin und danach 4 g Dispersion A. Man erhielt ein Löschmittel, das einen pH-Wert von 9,2 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messedingungen 8 700 mPas.
Zu 170 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 30 g Triethanolamin und danach 6 g Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Probe, die einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 8 700 mPas.
Man lagerte jeweils Proben von wässrigen Löschmitteln, die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellt wurden, unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen (Temperaturen und Zeiten) und bestimmte danach jeweils die Viskosität der gelagerten Proben. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Sie zeigen, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Löschmittel längere Zeit ohne merklichen Viskositätsabbau gelagert werden können.
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