ATBECHDEDKESFRGBGRITLILUNLSEMCPTIESILTLVFIRO..CY..TRBGCZEEHUPLSK....IS..............................*JDIM360 Ver 2.15 (14 Jul 2008) - 2100000/01904658EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFTB120100421EP06777608.8200607062008021120080529dedede10200503258520050711DE20100421201016200804022008142010042120101620090420C14C 3/16 20060101AFI20070312BHEP deVERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LEDERenMETHOD FOR PRODUCING LEATHERfrPROCEDE DE FABRICATION DE CUIRWO-A-03/095681DD-A1- 255 360DE-A1- 2 423 118HÜFFER, StephanBauernwiesenstr. 2167063 LudwigshafenDESCHROEDER, Stefan1481 Hu Qing Ping Road201702 ShanghaiCNLAMALLE, PhilippeWallstr.1167271 LambsheimDEBACH, VolkerLincolnstr. 2467434 NeustadtDEBASF SE08265920PF 5689767056 LudwigshafenDEATBEBGCHCYCZDEDKEEESFIFRGBGRHUIEISITLILTLULVMCNLPLPTROSESISKTREP200606395620060706deWO20070067182007011820070320080402200814

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkälken und ggf. Pickeln oder beim Pickeln behandelt mit

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen, enthaltend

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung erfindungsgemäß hergestellte Leder.

Beim Gerben unterscheidet man die Chrom-Gerbung und die chromfreie Gerbung, die zu Wet-blue bzw. Wet-white-Halbzeugen führt. Dabei bietet die chromfreie Gerbung gewisse ökologische Vorteile: es entstehen keine chromhaltigen Abwässer, und die Falzabfälle sind ebenfalls chromfrei und müssen nicht speziell entsorgt werden.

Wichtige Gerbstoffe für die chromfreie Gerbung sind beispielsweise Polymere und Aldehyde, insbesondere Dialdehyde wie beispielsweise Glutardialdehyd. Wenn man Wet-white-Halbzeuge herzustellen wünscht, beobachtet man in vielen Fällen, dass man bei der Verwendung von Aldehyden, insbesondere Dialdehyden wie beispielsweise Glutardialdehyd nicht die erwünschten weißen Halbzeuge erhält, sondern gelbstichige Produkte, siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 19, Stichwort: "Leather". Auch lassen sich in einigen Fällen die erhaltenen Halbzeuge schlecht abwelken bzw. schlecht falzen. Diese Probleme beobachtet man insbesondere bei der Verwendung von hartem Wasser, beispielsweise mit 20° dH oder mehr. Diese Probleme beobachtet man außerdem, wenn man die Blößen nicht vollständig entkälkt hat. Unter Entkälkung versteht man dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Schritt der Entfernung von im Äscher eingesetzten basischen Substanzen aus der Blöße, insbesondere von CaO/Ca(OH)2.

Es ist möglich, das zum Gerben eingesetzte Wasser vorzubehandeln, beispielsweise mit Hilfe eines lonenaustauschers, und damit die Härte zu reduzieren. Eine derartige Vorgehensweise ist jedoch aufwändig und nicht praktikabel.

DD 255 360 betrifft ein Verfahren zur Entkälkung von Blößen. Speziell offenbart DD 255 360 eine dazu geeignete Formulierung, die Formaldehyd und ein organisches Säuregemisch aus Maleinsäure, Essigsäure, Acrylsäure und Propionsäure in gewissen Anteilen enthält. Durch den Einsatz des in DD 255 360 offenbarten Gemisches kann die Abwasserbelastung mit Salzen und insbesondere mit Ammonium beim Äschern reduziert werden kann. Dabei wurde ein spezielles Abfallprodukt der chemischen Industrie genutzt.

In WO 03/95681 werden zahlreiche organische Verbindungen offenbart, die als Gerbmittel und als Konservierungsmittel geeignet sind und die bei saurem pH-Wert einen oder mehrere Aldehyde oder Dialdehyde freisetzen können. Es wird eine Gerbung von Rindsblößen offenbart. Der pH-Wert wird durch die sauren Blößen eingestellt.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, durch das man bei der chromfreien Gerbung und insbesondere bei der Gerbung mit Aldehyden, ganz besonders Dialdehyden wie beispielsweise Glutardialdehyd, unabhängig von der Wahl des Entkälkungsverfahrens und der Güte (Vollständigkeit) der Entkälkung, weiße Halbzeuge erhält, die keinen Gelbstich zeigen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur chromfreien Herstellung von Leder, insbesondere zur Gerbung mit Aldehyden geeignet sind und die oben genannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Leder mit geringer Neigung zum Gelbstich zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorgegerbte oder gegerbte Tierhäute, bei denen noch eine Nachgerbung erforderlich ist, als Halbfabrikate bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nachgegerbte Halbfabrikate und fertig gegerbte Tierhäute, bei denen keine Nachgerbung mehr erforderlich ist, als Leder bezeichnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Tierhäuten, die von beliebigen toten Tieren erhalten sein können, insbesondere von Rinderhäuten, Kalbshäuten, Ziegenhäuten, Hirschhäuten oder Schweinehäuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Tierhäuten, die nach beliebigen Verfahren geäschert und entkälkt, d.h. von überschüssigem CaO und Ca(OH)2 oder anderen basischen Substanzen wie beispielsweise NaOH befreit sind. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Tierhäute können weiterhin gepickelt, d.h. nach der Entkälkung mit Ameisensäure oder Essigsäure vorbehandelt sein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von Borsäure entkält sind, beispielsweise unter Verwendung von Mischungen aus Borsäure und C1-C3-Carbonsäure oder unter Verwendung von Mischungen von Borsäure und C1-C3-Carbonsäure und Alkalimetallsulfit. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von einem oder mehreren Ammoniumsalzen entkälkt sind, insbesondere unter Verwendung von Mischungen von Ammoniumschlorid und Ammoniumsulfat. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von CO2 oder von einer oder mehreren organischen Verbindungen, die in wässrigem Milieu CO2 abspalten können, insbesondere unter Verwendung von einem oder mehreren organischen Carbonaten entkälkt sind, insbesondere unter Verwendung von Mischungen von Ethylencarbonat und Propylencarbonat.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein:

  1. (a) mindestens einen organischen Gerbstoff, der gewählt wird aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können, insbesondere im wässrigen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 1,5 bis 6,5. Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Glyoxalsäure. Bevorzugte Dialdehyde sind Glyoxal und Verbindungen der allgemeinen Formel OHC-(CH2)x-CHO, bei denen x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 sein kann, bevorzugt 2 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4. Die Verbindung der Formel OHC-(CH2)3-CHO entspricht dem Glutardialdehyd. Bevorzugte Verbindungen, die bei saurem pH-Wert, insbesondere im wässrigen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 1,5 bis 6,5 Formaldehyd oder Dialdehyde abspalten können, sind beispielsweise Dimere, Trimere, Polymere, Hydrate, Dihydrate, Acetale, Halbacetale, Acylale von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyden. Als Beispiele seien genannt:
in denen R1 jeweils gleich oder verschieden sein können und gewählt aus C1-C10-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt C1-6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
C1-C3-Acyl, beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl,
und insbesondere Wasserstoff.

Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, sind beispielsweise in WO 03/95681 und WO 04/67782 offengelegt.

Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, sind von beispielsweise OHC-(CH2)x-CHO abgeleitete bis-Oxazolidinone.

Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Formaldehyd oder Acetaldehyd abspalten können, sind Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalze und Tetrakishydroxyethylphosphoniumsalze, insbesondere Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid.

Ganz besonders bevorzugt wählt man organischen Gerbstoff (a) aus Glutardialdehyd, beispielsweise als cyclisches Dihydrat oder als Dimethylacetal (Me = CH3)

Weiterhin behandelt man Tierhäute mit einem Gemisch (b) von

Dabei ist für den Fall, dass man weitere saure Verbindung (b2) aus C3-C12-Dicarbonsäuren wählt, natürlich die C3-C12-Dicarbonsäure (b2) ungleich der C3-C12-Dicarbonsäure (b1).

Dabei können C3-C12-Dicarbonsäuren (b1) und/oder weitere saure Verbindung (b2), gewählt aus C3-C12-Dicarbonsäuren und C1-C3-Monocarbonsäuren, jeweils als freie Säure oder in Form von deren Salzen eingesetzt werden. Als Salze sind beispielsweise Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kaliumsalze zu nennen. Prinzipiell sind weiterhin auch Salze von Aminen wie beispielsweise H1-yN(R2)y geeignet.

Dabei ist R2 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl,
und ω-Hydroxy-C2-C4-Alkylen wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl und insbesondere 2-Hydroxyethyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind eingesetzte C3-C12-Dicarbonsäuren (b1) und/oder weitere saure Verbindung (b2), gewählt aus C3-C12-Dicarbonsäuren und C1-C3-Monocarbonsäuren, partiell neutralisiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man mit einem Gemisch, enthaltend zwei verschiedene C3-C12-Dicarbonsäuren und eine C1-C3-Monocarbonsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als C3-C12-Dicarbonsäure (b1) Adipinsäure und zwei weitere saure Verbindungen (b2), und zwar eine C3-C12-Dicarbonsäure und eine C1-C3-Monocarbonsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als C3-C12-Dicarbonsäure (b1) Adipinsäure und zwei weitere saure Verbindungen (b2), und zwar zwei C3-C12-Dicarbonsäuren, bevorzugt Glutarsäure und Bernsteinsäure.

Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Flotte durch. Als geeignete Geräte sind beispielsweise Fässer, bevorzugt drehbare Fässer und insbesondere drehbare Fässer mit strömungsbrechenden Einbauten zu nennen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man organischen Gerbstoff (a) und Gemisch (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1 ein, bevorzugt 5 : 1 bis 1,5 : 1.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Tierhaut mit 0,1 bis 10 Gew.-% Gerbstoff (a), bezogen auf das Falzgewicht, bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C durch, bevorzugt 20 bis 35°C.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,5, bevorzugt 2,8 bis 5,0 ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 24 Stunden ausführen, bevorzugt 60 Minuten bis 6 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich unter Verwendung von weichem Wasser durchführen, beispielsweise Wasser mit 0 bis 7 °dH (Deutscher Härte). In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mittelhartem Wasser durch, beispielsweise Wasser mit 7 bis 19 °dH, bevorzugt mit hartem Wasser von mindestens 20 bis 200 °dH.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Lederfarbstoffe zu. In einer anderen Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Lederfarbstoffen durch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere weitere chromfreie Gerbmittel zu, beispielsweise mineralische Gerbmittel wie beispielsweise Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumsulfat oder Alaun, Zirkonverbindungen wie beispielsweise Zr(SO4)2 oder ZrSO4(OH)2 oder Titanverbindungen wie beispielsweise Ti(SO4)2 oder TiSO4(OH)2, Harzgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe oder enzymatische Gerbmittel oder synthetische Gerbstoffe wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen wie beispielsweise Formaldehyd mit einer oder mehreren aromatischen Sulfonsäuren. Weiterhin kann man ein oder mehrere Dispergiermittel zusetzen, insbesondere ein oder mehrere nichtionische Tenside, beispielsweise mehrfach ethoxylierte aliphatische C6-C20-Alkohole, verzweigt oder unverzweigt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Vorgerbung oder als Gerbung durch.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man organischen Gerbstoff (a) und Gemisch (b) getrennt oder vorzugsweise gemeinsam dosieren.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Nachgerbung durch, beispielsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 65°C.

In einer speziellen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man beim Pickeln behandelt mit

Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung geht man von Blößen aus.

Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung kann man ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide, insbesondere Kochsalz, zusetzen, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Blöße, bevorzugt 4 bis 7 Gew.-%. Man kann jedoch Alkalimetallhalogenid vollständig oder anteilig durch ionische Polymere ersetzen.

Die Verweilzeit der Blößen im Pickel beträgt bei der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung beispielsweise 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten.

Das Pickeln in der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung verläuft unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen, die Temperatur beträgt 10 bis 35°C und der Druck 1 bis 10 bar, besonders zweckmäßig ist Normaldruck.

Im Anschluss an die Durchführung von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nach an sich bekannten Verfahren nachgerben, beispielsweise mit einem oder mehreren synthetischen Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Vegetabilgerbstoffen oder Mischungen der vorgenannten Nachgerbmittel, weiterhin fetten, hydrophobieren und aufarbeiten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate und Leder zeichnen sich auch bei der Verwendung von hartem Wasser durch besonders gute Weißegrade, gute Fülle und Weichheit und eine besonders geringe Tendenz zur Vergilbung aus und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Mäntel, Jacken, Gürteln, Schuhen, Handschuhen, weiterhin Möbeln und Autoinnenteilen. Weiterhin zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate gute bis sehr gute Falzbarkeit und ein gutes bis sehr gutes Abwelkverhalten und lassen sich sehr gut zu Leder verarbeiten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, insbesondere wässrige Formulierungen, enthaltend

Dabei sind organischer Gerbstoff (a), gewählt aus Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, und Gemisch (b) wie vorstehend definiert.

Ganz besonders bevorzugt wählt man als Gerbstoff (a) Glutardialdehyd.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Gemisch (b) mindestens zwei C3-C12-Dicarbonsäuren, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.

Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthalten.

Erfindungsgemäße Formulierungen können bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 5,0 aufweisen.

Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise enthalten insgesamt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% organischen Gerbstoff (a), bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%,

im Bereich von 2,5 bis 50 Gew.-% Gemisch (b), bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%,
wobei Angaben in Gew.-% auf gesamte erfindungsgemäße Formulierung bezogen sind, der Rest ist beispielsweise Wasser.

In erfindungsgemäßer Formulierung enthaltenes Gemisch (b) kann beispielsweise enthalten
insgesamt im Bereich von 30 bis 99 Gew.-% C3-C12-Dicarbonsäure (b1),
insgesamt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% weiteren saure Verbindung (b2),
wobei Angaben in Gew.-% auf Gemisch (b) bezogen sind.

Erfindungsgemäße Formulierungen sind zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung von Leder, beispielsweise zur Vorgerbung, Gerbung, Nachgerbung oder im Pickel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder, beispielsweise ein Verfahren zur Vorgerbung, Gerbung, Nachgerbung oder zum Pickeln, unter Verwendung von erfindungsgemäßer Formulierung. Dabei sind die Vorgerbung und die Gerbung besonders bevorzugt. Man kann jedoch auch speziell im Pickel eine erfindungsgemäße Formulierung einsetzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Leder zeichnen sich auch bei der Verwendung von hartem Wasser durch gute Weißegrade, gute Fülle und Weichheit und eine besonders geringe Tendenz zur Vergilbung aus und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Mäntel, Jacken, Gürteln, Schuhen, insbesondere Futter und Oberleder, Handschuhen, weiterhin Möbeln und Autoinnenteilen. Weiterhin zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate gute bis sehr gute Falzbarkeit und ein gutes bis sehr gutes Abwelkverhalten und lassen sich sehr gut zu Leder verarbeiten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst ein Gemisch (b) von mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure (b1) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung (b2), gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, in Wasser herstellt, gegebenenfalls partiell oder vollständig mit Base wie beispielsweise basischem Alkalimetallsalz, beispielsweise Kalium- oder Natriumsalzen wie Carbonaten oder Hydrogencarbonaten, insbesondere Natriumhydroxid, oder mit Ammoniak oder organischem Amin neutralisiert, und danach mindestens einen organischen Gerbstoff (a) zumischt.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

I. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen I.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F-1

In einem Rührgefäß wurden 18 g (123 mmol) Adipinsäure (b1-1), 12 g (102 mmol) Bernsteinsäure (b2-1) und 3 g (65 mmol) konzentrierte Ameisensäure (b2-2) und 210 ml destilliertes Wasser miteinander vermischt. Man setzte 8 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu (entsprechend 100 mmol NaOH). Anschließend dosierte man unter Rühren 240 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd (a-1) zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-1. Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-1 wies einen pH-Wert von 3 bis 4 auf.

I.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F-2

In einem Rührgefäß wurden 22 g (151 mmol) Adipinsäure (b1-1), 8 g (69 mmol) Maleinsäure (b2-3) und 2,5 g (26 mmol) Natriumpropionat (b2-4) und 210 ml destilliertes Wasser miteinander vermischt. Man setzte 8 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu (entsprechend 100 mmol NaOH). Anschließend dosierte man unter Rühren 240 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd (a-1) zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-2. Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-2 wies einen pH-Wert von 3 bis 4 auf.

Als Vergleichsformulierung V-F-3 wurde eine 50 Gew.-% wässrige Lösung von Glutardialdehyd verwendet, pH-Wert 3 bis 4.

II. Herstellung von Leder

Im Folgenden beziehen sich Angaben in Gew.-% auf im jeweiligen Schritt eingesetzte Ausgangsmaterial (Spalt, Blöße, Haut), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Behandlungsschritte erfolgten bei Zimmertemperatur, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Es wurde Wasser mit 24 °dH verwendet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. LVE: Löhlein-Volhard-Einheiten, bestimmbar beispielsweise durch Methoden, die auf dem Abbau von Kasein durch ein zu untersuchendes Enzym und der anschließenden Titration der freigesetzten Carboxylgruppen mit 0,1 N NaOH beruht. Eine LVE entspricht 0,00575 ml 0,1 N NaOH.

II.1 Vorarbeiten: Äschern und Entkälken II.1.1 Äschern mit anschließender Entkälkung mit Borsäure

40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.

In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,4 Gew.-% Borsäure und 0,1 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 1,0 Gew.-% Borsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-1 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.

II.1.2 Äschern mit anschließender Entkälkung mit Ammoniumsalzen

40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.

In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,35 Gew.-% NH4Cl und 0,15 Gew.-% (NH4)2SO4 und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 0,8 Gew.-% NH4Cl und 0,4 Gew.-% (NH4)2SO4 und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-2 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.

II.1.3 Äschern mit anschließender Entkälkung mit organischen Carbonaten

40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.

In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,15 Gew.-% Ethylencarbonat und 0,15 Gew.-% Propylencarbonat und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 0,6 Gew.-% Ethylencarbonat und 0,6 Gew.-% Propylencarbonat und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-3 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.

II.2 Pickeln

Man bereitete die Pickelflotten PF-1 bis PF-4 durch Vermischen der Substanzen nach Tabelle 1 und Auffüllen mit Wasser. Die so erhältlichen Pickelflotten PF-1 bis PF-4 hatten einen pH-Wert von 2,8. Tabelle 1 Zusammensetzung von eingesetzten Pickelflotten PF-1 bis PF-4 H2SO4 HCOOH NaCl MgCl2 CaCl2 [°dH] [g/l] [g/l] [°Be] [mmol/l] [mmol/l] PF-1 15 8 7,0 - - 0 PF-2 15 8 7,0 0,54 3 20 PF-3 15 8 7,0 1,1 6,1 40 PF-4 15 8 7,0 2,7 15,3 100 MgCl2 wurde als Hexahydrat eingesetzt.

Die entkälkten Blößen aus BI-1 bis BI-3 wurden jeweils halbiert und in getrennten Fässern über einen Zeitraum von 90 Minuten mit 150 Gew.-% von einer der Pickelflotten PF-1 bis PF-4 behandelt (s. Tabelle 2). Man erhielt die Pickelblößen PB-1 bis PB-12. Man schnitt PB-1 bis PB-12 jeweils in drei gleich große Stücke zu je 1,5 kg Blößengewicht.

II.3 Vorgerben und Gerben (allgemeine Vorschrift)

In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man ein Stück Pickelblöße aus II.2 mit 120 Gew.-% Pickelflotte aus II.2 und danach mit 3 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Formulierung F-1 oder F-2 (erfindungsgemäße Beispiele) oder Vergleichsformulierung V-F-3. Man walkte 30 Minuten und setzte anschließend 3 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zu. Man walkte weitere 90 Minuten und stumpfte danach mit einer Mischung (Gewichtsverhältnis 1 : 2) von Natriumformiat und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel "Dispergiermittel 1", auf einen pH-Wert von 4 ab. Das so erhältliche Halbfabrikat wurde zweimal mit Wasser gewaschen, abgewelkt und auf 1,8 mm Stärke gefalzt. Dabei bewertete man das Abwelkverhalten, die Falzbarkeit und den Weißegrad. Weiterhin bestimmte man die Schrumpftemperatur.

Die Schrumpftemperaturen wurden gemäß der Vorschrift aus DIN 53 336 (Jahr 1977) bestimmt, wobei die Vorschrift wie folgt modifiziert wurde:

Punkt 4.1:
Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm · 1 cm; die Dicke wurde nicht bestimmt.
Punkt 4.2:
es wurde nur eine anstatt 2 Proben pro Ledermuster geprüft.
Punkt 6:
entfiel
Punkt 7:
die Trocknung im Vakuumexsikkator entfiel.
Punkt 8:
bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur gemes- sen.

Zur Beurteilung der fertigen Leder gerbte man nach der in Beispiel II.4 angegebenen Vorschrift nach.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind in Tabelle 2 und 3 aufgeführt.

II.4 Allgemeine Vorschrift für die Nachgerbung

Halbfabrikat nach Beispiel II.3 wurde in einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten mit 150 Gew.-% Wasser versetzt. Man gab jeweils im Abstand von 15 Minuten zu:

Danach dosierte man: 4 Gew.-% eines Vegetabilgerbstoffs (Quebracho), 4 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz (Harzgerbstoff), weitere 2 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 und 2 Gew.-% eines braunen Farbstoffgemischs, das wie folgt zusammengesetzt war:

Man walkte eine Stunde bei 30°C, stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 3,6 ein und gab weitere 5,5 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 zu. Man säuerte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,2 ab und zog eine Probe der Flotte.

Die so erhältlichen Leder wurden zweimal mit 100 Gew.-% Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L-1 bis L-24 und die Vergleichsleder V-L-25 bis V-L-36. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.

Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Die Bewertung des Weißegrads und der Egalität erfolgte visuell. Das Abwelkverhalten wurde bei jeweils identischem Abwelkdruck von 100 bar anhand der Güte der Entwässerung und der Faserstruktur auf der Fleischseite beurteilt (isolierte Fasern mit geringen Faser-Verklebungen stellen den idealen Zustand dar). Die Falzbarkeit wurde anhand der Egalität des Falzergebnisses über die Fläche, den Falzspänen (isolierte Fasern, lockere Struktur), der Morphologie der Fleischseite (durch die Temperaturentwicklung kann es ungewollt zu irreversiblen Verhärtungen kommen) und dem Verbleib von (störenden) Falzspänen auf der Fleischseite beurteilt.

Die Beurteilung der Fülle; Narbenfestigkeit und Weichheit erfolgte jeweils im direkten Vergleich durch entsprechend geschulte Leder-Techniker. Tabelle 2: Hergestellte Leder Leder Formulierung Entkälkung (Vorschrift) Pickelflotte L-1 F-1 II.1.1 PF-1 L-2 F-1 II.1.1 PF-2 L-3 F-1 II.1.1 PF-3 L-4 F-1 II.1.1 PF-4 L-5 F-1 II.1.2 PF-1 L-6 F-1 II.1.2 PF-2 L-7 F-1 II.1.2 PF-3 L-8 F-1 II.1.2 PF-4 L-9 F-1 II.1.3 PF-1 L-10 F-1 II.1.3 PF-2 L-11 F-1 II.1.3 PF-3 L-12 F-1 II.1.3 PF-4 L-13 F-2 II.1.1 PF-1 L-14 F-2 II.1.1 PF-2 L-15 F-2 II.1.1 PF-3 L-16 F-2 II.1.1 PF-4 L-17 F-2 II.1.2 PF-1 L-18 F-2 II.1.2 PF-2 L-19 F-2 II.1.2 PF-3 L-20 F-2 II.1.2 PF-4 L-21 F-2 II.1.3 PF-1 L-22 F-2 II.1.3 PF-2 L-23 F-2 II.1.3 PF-3 L-24 F-2 II.1.3 PF-4 V-L-25 V-F-3 II.1.1 PF-1 V-L-26 V-F-3 II.1.1 PF-2 V-L-27 V-F-3 II.1.1 PF-3 V-L-28 V-F-3 II.1.1 PF-4 V-L-29 V-F-3 II.1.2 PF-1 V-L-30 V-F-3 II.1.2 PF-2 V-L-31 V-F-3 II.1.2 PF-3 V-L-32 V-F-3 II.1.2 PF-4 V-L-33 V-F-3 II.1.3 PF-1 V-L-34 V-F-3 II.1.3 PF-2 V-L-35 V-F-3 II.1.3 PF-3 V-L-36 V-F-3 II.1.3 PF-4
 Tabelle 3: Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen Leder Schrumpf-temperatur Weißegrad wet white Abwelk-verhalten Falzbarkeit Egalität Fülle Narben-festigkeit Weich heit [°C] wet white wet white Leder Leder Leder Leder L-1 78 1,5 2 1 2 2,5 2,0 1,5 L-2 76 1,5 1 2 2 2,5 2,0 1,5 L-3 79 1,0 1 1 1 2,0 2,0 2,0 L-4 77 1,5 1 1 2 2,0 2,0 1,5 L-5 75 2,0 2 2 2 2,5 2,0 1,5 L-6 76 1,5 2 2 2 3,0 2,0 2,5 L-7 77 2,0 2 1 2 2,5 2,5 2,0 L-8 74 2,0 2 2 2 3,0 3,0 2,0 L-9 74 2,0 1 1 1 2,0 2,0 2,0 L-10 75 1,5 1 1 1 2,5 2,0 2,5 L-11 76 1,5 1 1 2 1,5 2,0 2,5 L-12 74 2,5 2 2 1 2,0 2,5 2,5 L-13 76 1,5 1 1 2 1,5 1,5 3,0 L-14 73 1,5 1 1 2 1,0 1,5 2,0 L-15 75 2,0 2 1 1 1,5 2,0 2,0 L-16 76 2,0 2 2 1 2,5 2,0 2,0 L-17 77 2,0 3 1 2 2,0 2,0 2,5 L-18 75 2,5 2 2 3 2,0 2,0 2,5 L-19 75 2,5 2 1 2 2,5 2,0 3,0 L-20 76 2,0 2 2 2 2,5 2,5 2,5 L-21 75 2,0 2 2 2 2,0 2,0 2,0 L-22 74 2,5 2 2 2 2,0 1,5 2,0 L-23 76 2,5 1 1 2 2,0 2,5 2,0 L-24 75 2,0 1 2 2 2,0 2,5 2,5 V-L-25 75 2,5 3 2 3 3,0 2,5 2,5 V-L-26 73 2,5 3 3 3 2,5 2,0 3,0 V-L-27 74 3,0 3 4 4 3,5 3,0 3,0 V-L-28 73 3,0 4 4 4 3,0 3,0 3,0 V-L-29 75 3,0 4 4 4 3,5 3,0 3,0 V-L-30 74 4,5 4 4 3 4,0 3,0 3,5 V-L-31 73 4,5 4 5 5 3,0 4,0 4,0 V-L-32 72 5,0 4 5 5 3,5 4,0 4,0 V-L-33 72 3,0 3 3 4 3,0 3,0 3,0 V-L-34 73 4,0 4 4 3 3,0 3,0 3,0 V-L-35 71 3,5 4 4 4 3,0 4,0 3,0 V-L-36 70 4,0 3 5 4 4,5 3,5 4,0

 Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkälken und ggf. Pickeln oder beim Pickeln behandelt mit (a) mindestens einem organischen Gerbstoff, gewählt aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können,
und (b) einem Gemisch von (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Mono- oder C1-C12-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen, die jeweils ungleich C3-C12-Dicarbonsäure (b1) sind. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Gerbstoff (a) Glutardialdehyd wählt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (b) mindestens zwei C3-C12-Dicarbonsäuren umfasst, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Behandeln um ein Vorgerben oder Gerben handelt. Formulierung, enthaltend (a) mindestens einen organischen Gerbstoff, gewählt aus Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, und (b) ein Gemisch von (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen, die jeweils ungleich C3-C12-Dicarbonsäure (b1) sind. Formulierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Gerbstoff (a) Glutardialdehyd wählt. Formulierung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (b) mindestens zwei C3-C12-Dicarbonsäuren umfasst, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salzen. Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Herstellung von Leder. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man im Pickel eine Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 einsetzt. Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 bis 10. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Gemisch (b) von mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure (b1) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung (b2), gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, in Wasser herstellt, gegebenenfalls partiell oder vollständig neutralisiert, und danach mindestens einen organischen Gerbstoff (a), gewählt aus Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten, zumischt. A process for the production of leather, wherein, after liming, deliming and, if appropriate, pickling, or during the pickling, animal hides are treated with (a) at least one organic tanning agent selected from aldehydes, dialdehydes and compounds which can eliminate formaldehyde, acetaldehyde or dialdehydes at acidic pH in the presence of water,
and (b) a mixture of (b1) at least one C3-C12-dicarboxylic acid (b2) and at least one further acidic compound selected from C1-C3-mono- or C3-C12-dicarboxylic acids or salts thereof which in each case are not C3-C12-dicarboxylic acid (b1). The process according to claim 1, wherein the organic tanning agent (a) selected is glutaraldehyde. The process according to claim 1 or 2, wherein mixture (b) comprises at least two C3-C12-dicarboxylic acids selected from adipic acid, glutaric acid, maleic acid and succinic acid, or salts thereof. The process according to any of claims 1 to 3, wherein the treatment is a pretanning or tanning. A formulation comprising (a) at least one organic tanning agent selected from dialdehydes and compounds which can eliminate dialdehydes at acidic pH, and (b) a mixture of (b1) at least one C3-C12-dicarboxylic acid (b2) and at least one further acidic compound selected from C1-C3-mono- or C3-C12-dicarboxylic acids or salts thereof which in each case are not C3-C12-dicarboxylic acid (b1). The formulation according to claim 5, wherein the organic tanning agent (a) selected is glutaraldehyde. The formulation according to either of claims 5 and 6, wherein mixture (b) comprises at least two C3-C12-dicarboxylic acids selected from adipic acid, glutaric acid, maleic acid and succinic acid, or salts thereof. The use of formulations according to any of claims 5 to 7 for the production of leather. A process for the production of leather using formulations according to any of claims 5 to 7. The process according to claim 9, wherein a formulation according to any of claims 5 to 7 is used in the pickle. A semifinished product or leather produced by a process according to any of claims 1 to 4 or 9 and 10. A process for the preparation of formulations according to any of claims 5 to 7, wherein first a mixture (b) of at least one C3-C12-dicarboxylic acid (b1) and at least one further acidic compound (b2) selected from C1-C3-mono- or C3-C12-dicarboxylic acids in water is prepared and, if appropriate, partly or completely neutralized and then at least one organic tanning agent (a), selected from dialdehydes and compounds which eliminate dialdehydes at acidic pH, is admixed. Procédé pour la fabrication du cuir, caractérisé en ce qu'à la suite du planage, du déchaulage et éventuellement du picklage ou lors du picklage on traite les peaux par (a) au moins un tanin organique, choisi parmi des aldéhydes, des dialdéhydes et des composés qui, à pH acide, peuvent libérer en présence d'eau du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde ou des dialdéhydes,
et b) un mélange de (b1) au moins un acide dicarboxylique en C3-C12 (b2) et au moins un autre composé acide, choisi
parmi des acides monocarboxyliques en C1-C3 ou dicarboxyliques en C3-C12, ou leurs sels, qui sont différents chacun de l'acide dicarboxylique en C3-C12 (b1). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le glutaraldéhyde en tant que tanin organique (a). Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange (b) comprend au moins deux acides dicarboxyliques en C3-C12, choisis parmi l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide maléique et l'acide succinique, ou leurs sels. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le traitement consiste en un pré-tannage ou un tannage. Composition contentant (a) au moins un tanin organique, choisi parmi des dialdéhydes et des composés qui, à pH acide, peuvent libérer des dialdéhydes, et b) un mélange de (b1) au moins un acide dicarboxylique en C3-C12 (b2) et au moins un autre composé acide, choisi parmi des acides monocarboxyliques en C1-C3 ou dicarboxyliques en C3-C12, ou leurs sels, qui sont différents chacun de l'acide dicarboxylique en C3-C12 (b1). Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'on choisit le glutaraldéhyde en tant que tanin organique (a). Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le mélange (b) comprend au moins deux acides dicarboxyliques en C3-C12, choisis parmi l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide maléique et l'acide succinique, ou leurs sels. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, pour la fabrication du cuir. Procédé pour la fabrication du cuir avec utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise dans le picklage une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7. Produits semi-finis et cuir, fabriqués conformément à un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 9 et 10. Procédé pour la préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un mélange (b) d'au moins un acide dicarboxylique en C3-C12 (b1) et d'au moins un autre composé acide (b2), choisi parmi des acides monocarboxyliques en C1-C3 ou des acides dicarboxyliques en C3-C12, dans de l'eau, éventuellement on neutralise partiellement ou totalement et ensuite on ajoute au moins un tanin organique (a), choisi parmi des dialdéhydes et des composés qui, à pH acide, libèrent des dialdéhydes. IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE

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