[0001] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verpackungssystem für Wasch- oder Reinigungsmittel,
insbesondere ein Verpackungssystem für vorportionierte Dosiereinheiten von Wasch-
oder Reinigungsmitteln.
[0002] Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen
erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise
auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen.
Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch
ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung
und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei
zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden
Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen
weisen kompaktierte Wasch-oder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen
auf. Insbesondere tablettierte Angebotsformen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung
häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer
Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses "Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte
und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen
offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel
verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich
zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der
Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf
diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der
Tablettierung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch-oder reinigungsaktiv-substanzhaltigen
Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der
Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen
kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der
Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.
[0003] Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch-
oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige
Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte
Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die
Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig
auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel,
welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere
Wirksamkeit auszeichnen.
[0004] So offenbart beispielsweise die
EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppelförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit
enthält.
[0005] Gegenstand der
WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Aufnahmekammer zwei teilchenförmigen
Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vorliegen und sich nicht miteinander
vermischen.
[0006] Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand
der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw.
mehr als eine Konfektionsform umfassen.
[0007] Gegenstand der europäischen Anmeldung
EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung
und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als
kompaktes Einzelprodukt vor.
[0008] Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern
beschreibt die internationale Anmeldung
WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser).
[0009] Für die Verpackung der vorgenannten Dosiereinheiten werden insbesondere Kartonagen,
Kästen oder Blisterverpackungen eingesetzt.
[0010] So offenbart die europäische Anmeldung
EP 1 516 918 A2 (Procter&Gamble) einen Behälter, der vorzugsweise mit einem Sichtfenster versehen
ist und eine Gruppe beispielsweise hinsichtlich ihrer Farbe oder ihrer Form zu unterscheidender
Dosiereinheiten enthält.
[0011] Behälter für die Verpackung mit Flüssigkeit befüllter wasserlöslicher Beutel werden
in der europäischen Patentanmeldung
EP 1 396 440 A1 (Procter & Gamble) beschrieben.
[0012] Die deutsche Patentanmeldung
DE 102 54 313 A1 (Henkel) beschreibt wasserlösliche Folienumschläge zur Verpackung von Reinigungsmitteltabletten.
[0013] Umverpackungen für tablettenförmige Gegenstände werde in den deutschen Patentanmeldungen
DE 100 25 187 A1 (Henkel) und
DE 100 26 551 (Henkel) beschrieben.
[0014] Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war die Bereitstellung eines optimierten Verpackungssystems
für Dosiereinheiten von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Dieses Verpackungssystem sollte
sich insbesondere durch eine verbesserte Lagerstabilität hinsichtlich der Einwirkung
chemischer wie physikalischer Einflüsse auf die Dosiereinheiten auszeichnen. Weiterhin
sollte die Menge des eingesetzten Verpackungsmaterials bei gleichbleibender Stabilität
der Dosiereinheiten weitestgehend reduziert werden.
[0015] Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verpackungssystem, welches eine Kombination
einander umgebender wasserunlöslicher Verpackungssysteme umfasst.
[0016] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verpackungssystem
für Wasch-oder Reinigungsmitteldosiereinheiten, umfassend
- a) ein primäres Verpackungssystem in Form einer Anzahl (n) > 2 wasserunlöslicher Beutel,
wobei jeder dieser Beutel eine Anzahl (x) > 2 Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten
enthält; sowie
- b) ein sekundäres Verpackungssystem in Form eines wasserunlöslichen Beutels, welcher
die (n) wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlösliche
Beutel des sekundären Verpackungssystems aufgeblasen ist/sind oder die wasserunlöslichen
Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlösliche Beutel des sekundären
Verpackungssystems vakuumversiegelt ist/sind.
[0017] Für die Anwendung der erfindungsgemäß verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten
öffnet der Verbraucher den wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems,
entnimmt diesem einen der (n) > 2 wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems
und kann diesem dann wiederum eine der (x) > 2 Wasch-oder Reinigungsmitteldosiereinheiten
entnehmen.
[0018] Die wasserunlöslichen Beutel des ersten Verpackungssystems und/oder des zweiten Verpackungssystems
sind vor Gebrauch durch den Verbraucher vorzugsweise verschlossen. Die in dem wasserunlöslichen
Beutel des primären Verpackungssystems enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten
sind vorzugsweise nicht durch weitere Verpackungsmittel voneinander getrennt und stehen
vorzugsweise miteinander in Kontakt
[0019] Als Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten im Sinne der vorliegenden Anmeldung
werden solche Wasch- oder Reinigungsmittelportionen verstanden, die zur Durchführung
eines Reinigungsverfahrens, vorzugsweise eines maschinellen Geschirrspülverfahrens
oder eines maschinellen Textilreinigungsverfahrens geeignet sind.
[0020] Handelt es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um Dosiereinheiten
für das maschinellen Geschirrspülen, so weisen diese Dosiereinheiten vorzugsweise
ein Gewicht oberhalb 5 g, bevorzugt zwischen 10 und 40 g, besonders bevorzugt zwischen
15 und 30 g und insbesondere zwischen 15 und 25 g auf. Um über die Dosierkammer der
Geschirrspülmaschine dosierbar zu sein, beträgt das Volumen dieser Dosiereinheiten
vorzugsweise weniger als 50 ml, vorzugsweise zwischen 10 und 40 ml, besonders bevorzugt
zwischen 15 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
[0021] Handelt es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten hingegen um Dosiereinheiten
für die Textilreinigung, so weisen diese Dosiereinheiten vorzugsweise ein Gewicht
oberhalb 10 g, bevorzugt zwischen 20 und 100 g, besonders bevorzugt zwischen 30 und
90 g und insbesondere zwischen 40 und 80 g auf. Um über die Einspülkammer der Waschmaschine
dosierbar zu sein, beträgt das Volumen dieser Dosiereinheiten vorzugsweise weniger
als 120 ml, vorzugsweise zwischen 20 und 100 ml, besonders bevorzugt zwischen 30 und
90 ml und insbesondere zwischen 40 und 80 ml.
[0022] Als besonders vorteilhaft hinsichtlich der zu lösenden Aufgaben hat es sich erwiesen,
die Anzahl (x) der in dem primären Verpackungssystem enthaltenen Dosiereinheiten auf
eine Anzahl > 3 zu erhöhen. Ein Verpackungssystem, dadurch gekennzeichnet, dass die
wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems jeweils eine Anzahl (x) >
3, vorzugsweise (x) > 4, besonders bevorzugt (x) > 5 Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten
enthalten, ist daher ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
[0023] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das primäre Verpackungssystem
aus einer Anzahl (n) > 3, vorzugsweise (n) > 4, besonders bevorzugt (n) > 5 wasserunlöslicher
Beutel.
[0024] Die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystem können hinsichtlich ihrer
Abmessungen oder ihrer Befüllung identisch sein, können sich selbstverständlich sowohl
hinsichtlich ihrer Abmessungen als auch hinsichtlich ihrer Befüllung unterscheiden.
[0025] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verpackungssystems ist dadurch
gekennzeichnet, dass sich die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems
hinsichtlich ihrer Füllvolumina um weniger als 50 Vol-%, vorzugsweise um weniger als
30 Vol.% und insbesondere um weniger als 10 Vol.% unterscheiden.
[0026] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verpackungssystems
ist dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anzahl (n) der wasserunlöslichen Beutel
des primären Verpackungssystems und die Anzahl (x) der in jedem dieser Beutel enthaltenen
Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht
mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 unterscheiden.
[0027] Erfindungsgemäße Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre und/oder
das sekundäre Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1
g/m
2/Tag bis weniger als 20 g/m
2 Tag aufweist/aufweisen, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit
von 85% gelagert wird, zeichnen sich durch eine verbesserte Lagerstabilität der Wasch-
oder Reinigungsmitteldosiereinheiten aus und sind daher bevorzugt.
[0028] Das erfindungsgemäße Verpackungssystem ist geeignet, die enthaltenen Wasch- und Reinigungsmitteldosiereinheiten
in chemischer und physikalischer Sicht zu stabilisieren. So schützt das Verpackungssystem
nicht allein die in den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten enthaltenen Aktivsubstanzen
vor der vorzeitigen chemischen Zersetzung sondern es schützt die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten
selbst vor Bruch oder Leckagen.
[0029] Überraschenderweise wurde festgestellt, dass allein durch die Verpackung einer Anzahl
(x) > 2 der Dosiereinheiten in dem primären Verpackungssystem und die nachfolgende
gemeinsame Konfektionierung einer Anzahl (n) derartiger primärer Verpackungssysteme
in einem gemeinsamen sekundären Verpackungssystem die Anfälligkeit der Wasch- oder
Reinigungsmitteldosiereinheiten gegen Bruch oder Leckagen im Vergleich zu einem Verpackungssystem,
welches alle (x) mal (n) Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten in einem einzelnen
Verpackungssystem enthält, verringert werden kann.
[0030] Diese überraschende Stabilisierung der Dosiereinheiten gegen physikalische Einwirkungen
(Fall-oder Stoßtests), wie sie bei Transport und Gebrauch dieser Mittel auftreten
können, ist dabei nicht allein auf den Einsatz zusätzlichen Verpackungsmaterials zurückzuführen.
Vielmehr wird dieser Effekt auch bei Einsatz der gleichen Menge an Verpackungsmaterial
zu beobachten, sofern dieses Verpackungsmaterial in erfindungsgemäßer Weise auf ein
primäres und ein sekundäres Verpackungssystem verteilt ist.
[0031] Die Stabilisierung der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten gegen chemische
oder physikalische Zersetzung kann durch die gezielte Beeinflussung der Gasatmosphäre
innerhalb der primären und sekundären Verpackungssysteme weiter verbessert werden.
[0032] Verpackungsverfahren für Wasch- oder Reinigungsmittel werden in der Regel in der
Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Das in den Verpackungsmittel eingeschlossene Gas
entspricht daher in ihrer Zusammensetzung der Zusammensetzung der Luft oder weicht
nur geringfügig von ihr ab.
[0033] Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist es bevorzugt, das mindestens eines der erfindungsgemäßen
Verpackungssysteme mit einem Gas befüllt ist, das eine von der Umgebungsluft abweichende
Zusammensetzung aufweist. Als Umgebungsluft wird dabei in üblicher Weise ein Gasgemisch
bezeichnet, das 78 Vol.-% Stickstoff, 21 Vol.-% Sauerstoff sowie 1 Vol.-% übrige Gase
enthält. Ein Abweichung im Sinne der Anmeldung liegt dann vor, wenn sich die Zusammensetzung
des Gases in dem Verpackungssystem von der Zusammensetzung der Umgebungsluft entweder
- a) hinsichtlich eines zusätzlichen oder eines fehlenden Bestandteils unterscheidet;
oder
- b) hinsichtlich des Volumenanteils eines seiner Bestandteile unterscheidet, wobei
Gasgemische, deren Zusammensetzung sich hinsichtlich des Volumenanteils eines seiner
Bestandteile um mehr als 1 Vol.-%, vorzugsweise um mehr als 5 Vol.%, bevorzugt um
mehr als 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt um mehr als 20 Vol.% und insbesondere
um mehr als 50 Vol.% von der Umgebungsluft unterscheidet besonders bevorzugt sind.
[0034] In einer bevorzugten Ausführungsform ist das primäre Verpackungssystem nicht jedoch
das sekundäre Verpackungssystem mit einem Gas befüllt, welches eine von der Umgebungsluft
abweichende Zusammensetzung aufweist.
[0035] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind sowohl das primäre als auch das
sekundäre Verpackungssystem mit einem Gas befüllt, das sich in seiner Zusammensetzung
von der Zusammensetzung der Umgebungsluft unterscheidet, wobei sich jedoch weiterhin
auch die Zusammensetzung des Gases in dem primären Verpackungssystem von der Zusammensetzung
des Gases in dem sekundären Verpackungssystem unterscheidet.
[0036] Erfindungsgemäße Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein
wasserunlöslicher Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlöslichen
Beutel des sekundären Verpackungssystems mit einem Gas befüllt ist, welches eine von
der Umgebungsluft abweichende Zusammensetzung aufweist, sind bevorzugt.
[0037] Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verpackungssysteme, deren primäre(s)
und/oder sekundäre(s) Verpackungssystem(e) mit einem Gas befüllt ist/sind, das einen
Volumenanteil an Stickstoff oberhalb 80 Vol.%, vorzugsweise oberhalb 85 Vol.%, besonders
bevorzugt oberhalb 90 Vol.% und insbesondere oberhalb 95 Vol.% aufweist.
[0038] Außer durch die Zusammensetzung des in dem primären und sekundären Verpackungssystem
eingeschlossenen Gases kann die chemische und physikalische Stabilität der Wasch-
oder Reinigungsmitteldosiereinheiten auch durch den Füllgrad des primären und sekundären
Verpackungssystems und/oder durch den Gasdruck des in dem primären und sekundären
Verpackungssystem eingeschlossenen Gases erhöht werden.
[0039] So ist es beispielsweise erfindungsgemäß bevorzugt, dass die primären und sekundären
Verpackungssysteme unterschiedliche Füllgrade aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform
weist das primäre Verpackungssystem einen höheren Füllgrad auf, als das sekundäre
Verpackungssystem. So ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das primäre Verpackungssystem
einen Füllgrad oberhalb 80 Vol.-%, vorzugsweise oberhalb 85 Vol.% und insbesondere
oberhalb 90 Vol.-% aufweist, während der Füllgrad des sekundären Verpackungssystems
weniger als 75 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 70 Vol.% und insbesondere weniger
als 60 Vol.% beträgt.
[0040] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eines der Verpackungssysteme
einen Füllgrad oberhalb 95 Vol.%, vorzugsweise oberhalb 97 Vol.% und insbesondere
oberhalb 99 Vol.%, ganz besonders bevorzugt von 100 Vol.-% auf. Ein solcher Füllgrad
lässt sich beispielsweise dadurch realisieren, dass die wasserunlöslichen Beutel des
primäres Verpackungssystems und/oder des sekundären Verpackungssystems vakuumversiegelt
werden.
[0041] Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserunlöslicher
Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlöslichen Beutel des sekundären
Verpackungssystems vakuumversiegelt ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0042] Umgekehrt lässt sich die Stabilität der in dem erfindungsgemäßen Verpackungssystem
enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten erhöhen, indem die wasserunlöslichen
Beutel des primären Verpackungssystems und/oder des sekundären Verpackungssystems
aufgeblasen werden.
[0043] Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserunlöslicher
Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlösliche Beutel des sekundären
Verpackungssystems aufgeblasen ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0044] Der vorstehend genannte Füllgrad bezieht sich erfindungsgemäß sowohl auf die in dem
jeweiligen Verpackungssystem enthaltenen Dosiereinheiten als auch auf das in dem jeweiligen
Verpackungssystem enthaltende Gas. Unter dem maximalen Füllgrad eines Verpackungssystems
(100 Vol.-%) wird dabei das Volumen eines Verpackungssystems verstanden, bei dessen
Überschreiten das Verpackungsmaterial des jeweiligen Verpackungssystems eine reversible
oder irreversible Dehnung erleidet.
[0045] Das erfindungsgemäße Verpackungssystem umfasst zwei einander umgebende wasserunlösliche
Beutel. Als "Beutel" werden dabei Sack-ähnliche Behältnisse bezeichnet, die sich gegenüber
herkömmlichen Verpackungskartons beispielsweise durch flexible, das heißt falt- oder
rollbare Seitenwände auszeichnen.
[0046] Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verpackungssystem sind dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei mindestens einem der wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems
und/oder dem wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems um einen Standbodenbeutel,
Klotzbodenbeutel, Seitenfaltenbeutel oder ein Flowpack handelt.
[0047] Bei den in dem erfindungsgemäßen Verpackungssystem verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten
handelt es sich um "einmal- Dosiereinheiten, also um Wasch-oder Reinigungsmittelportionen,
die zur Durchführung eines einzelnen Reinigungsverfahrens, vorzugsweise eines maschinellen
Geschirrspülverfahrens oder eines maschinellen Textilreinigungsverfahrens geeignet
sind. Wird eine solche Dosiereinheit aus dem Verpackungssystem entnommen, so verbleiben
die übrigen Dosiereinheiten bis zum nächsten Gebrauchsvorgang in dem Verpackungssystem.
Um die in dem Verpackungssystems verbleibenden Dosiereinheiten zu schützen, ist das
primäre Verpackungssystem und/oder das sekundäre Verpackungssystem vorzugsweise mit
einer wiederverschließbaren Öffnung versehen.
[0048] Erfindungsgemäße Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer
der wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlöslichen
Beutel des sekundären Verpackungssystems eine wiederverschließbare Öffnung aufweist,
sind daher erfindungsgemäß bevorzugt.
[0049] Das erfindungsgemäße Verpackungssystem eignet sich grundsätzlich für alle dem Fachmann
bekannten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten. Als Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit
wird dabei eine portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelmenge bezeichnet, die zur
Durchführung eines Wasch- oder Reinigungsganges, beispielsweise in einer Geschirrspülmaschine
oder einer Textilwaschmaschine geeignet ist und sich im Verlaufe dieses Wasch- oder
Reinigungsganges verbraucht. Typische Dosiereinheiten für das maschinelle Geschirrspülen
weisen ein Volumen zwischen 12 und 40 ml, vorzugsweise zwischen 14 und 30 ml und insbesondere
zwischen 16 und 25 ml auf.
[0050] Die Konfektionierung der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten kann durch die
dem Fachmann bekannten Verfahren und Methoden erfolgen. Zu den besonders bevorzugten
Dosiereinheiten zählen neben den Kompaktaten, insbesondere den Tabletten, und den
Extrudaten weiterhin auch die wasserlöslichen Behälter, insbesondere tiefgezogene
oder spritzgegossene Behälter und die wasserlöslichen Folienbeutel.
[0051] In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß
verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um einen verpressten Formkörper,
vorzugsweise um eine Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
[0052] Zur Herstellung von Tabletten werden partikelförmige Vorgemische in einer sogenannten
Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang,
der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte:
Dosierung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoßen.
[0053] Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität
auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen
Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

[0054] Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress,
DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt,
der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter
und t ist die Höhe der Formkörper.
[0055] Selbstverständlich lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebenfalls mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können
dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform
kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise
also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende
Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen
mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei
die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis
von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
[0056] Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen oder der Dosierkammer
handelsüblicher Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe
direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs
auflösen, bzw. von wo aus sie während des Reinigungsvorgangs freigesetzt werden. Selbstverständlich
ist aber auch ein Einsatz der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper über Dosierhilfen
problemlos möglich.
[0057] Mit besonderem Vorzug weisen die Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eine Kavität
auf. Bei dieser Kavität kann es sich dabei um eine Mulde oder alternativ um einen
Durchbruch handeln. Als Durchbruch werden dabei solche Kavitäten bezeichnet, die durch
den Formkörper hindurchreichen und folglich mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei
Öffnungen auf der Oberfläche des Formkörpers aufweisen. Dabei werden solche Durchbrüche
bevorzugt, deren Öffnungen zwei gegenüberliegende Seiten des Formkörpers miteinander
verbinden. Die resultierenden Formkörper lassen sich auch als Ringformkörper bzw.
als Ringtabletten bezeichnen.
[0058] Die zuvor beschriebenen Mulden oder Durchbrüche sind in einer bevorzugten Ausführungsform
befüllt. Als Füllung eignen sich beispielsweise Feststoffe ebenso wie Flüssigkeiten
oder erstarrende Schmelzen. Die Mulden oder Durchbrüche können auch mit einem der
weiter unten beschriebenen tiefgezogenen oder spritzgegossenen Behälter befüllt sein.
Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper deren befüllte Mulden
mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folie verschlossen sind, welche
vorzugsweise haftend mit dem Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper ist.
[0059] Bevorzugt werden daher solche erfindungsgemäßen Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet,
dass die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten einen verpressten Formkörper
und eine mit diesem Formkörper haftend verbundene wasserlösliche Folie umfassen.
[0060] Wie erwährt, lassen sich durch die haftende Verbindung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpem,
vorzugsweise Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, in einfacher Weise mehrphasige
Dosiereinheiten realisieren, die neben einem Feststoff beispielsweise auch eine fließfähige
Zusammensetzung, vorzugsweise einen Flüssigkeit oder ein Gel umfassen, und in Wasser
vollständig löslich sind. Derartige Dosiereinheiten kombinieren die Vorteile vordosierter
Reinigungsmittelportionen mit den Vorteilen fließfähiger, leicht löslicher Reinigungsmittel.
[0061] Grundlage für die Herstellung dieser Dosiereinheiten ist jedoch die haftende Verbindung
von Formkörper und wasserlöslicher Folie, wobei jedoch insbesondere die Stabilität
der Siegelnaht zwischen Formkörper und wasserlöslicher Folie große Bedeutung zukommt.
Es wurde festgestellt, dass insbesondere die Stabilität Natriumpercarbonat-haltiger
Formkörper sowie Niotensid-haltiger Formkörper durch das erfindungsgemäße Verpackungssystem
verbessert werden kann, wobei dieses Verpackungssystem insbesondere geeignet ist,
die Siegelnaht zwischen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpem und mit diesen Formkörpern
haftend verbundenen wasserlöslichen Folien zu stabilisieren.
[0062] Besonders bevorzugt werden daher solche erfindungsgemäßen Verpackungssysteme, bei
denen die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht
der enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen mehr als 4 Gew.%, vorzugsweise
mehr als 6 Gew.% und insbesondere mehr als 8 Gew.-% Natriumpercarbonat enthalten,
wobei die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten vorzugsweise einen verpressten
Formkörper und eine mit diesem Formkörper haftend verbundene wasserlösliche Folie
umfassen.
[0063] Weiterhin bevorzugt werden erfindungsgemäße Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet,
dass die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht
der enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 7 und insbesondere 2 bis 6 Gew.% nichtionische Tenside enthalten, wobei die
Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten vorzugsweise einen verpressten Formkörper
und eine mit diesem Formkörper haftend verbundene wasserlösliche Folie umfassen.
[0064] In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß
verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um befüllte tiefgezogene Behälter.
Als tiefgezogene Behälter oder Tiefziehkörper werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
dabei solche Behälter bezeichnet, die durch Tiefziehen eines ersten folienartigen
Hüllmaterials erhalten werden. Das Tiefziehen erfolgt dabei vorzugsweise durch Verbringen
des Hüllmaterials über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen
Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung
von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder
während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder
Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten
und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile
eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten
und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen.
Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das
Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie
verbrachten Aktivsubstanz.
[0065] Das tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz
eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang
erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom
Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesondere bis zum
Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolgt ist allerdings
auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen
der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der
Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum
in seiner Stärke variieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen
der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln
oder Vereinzeln).
[0066] Wie bereits erwähnt, kann das Hüllmaterial vor oder während des Einformens in die
Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt werden. Das
Hüllmaterial, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerfilm,
werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders
bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen
oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C
und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Zur Abführung dieser
Wärme, insbesondere aber auch zur Abführung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern
gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (z.B. Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten
Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung
erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C,
besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen
zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des
Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung
eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen
Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.
[0067] Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche
Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse
nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes
verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern
gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche
der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden
so vermieden.
[0068] Bei den Tiefziehverfahren läßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial
horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder
Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial
über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit
einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel
zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst
genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer
Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind
zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen
befindlichen Aufnahmemulden können "in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.
[0069] Die Tiefziehkörper können eine, zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern aufweisen. Diese
Aufnahmekammern können in dem Tiefziehteil nebeneinander und/oder übereinander angeordnet
sein. Vorzugsweise werden die einzelnen Aufnahmekammern der Tiefziehkörper mit unterschiedlichen
Mitteln befüllt. Bevorzugt ist es insbesondere mindestens eine Aufnahmekammer eines
Tiefziehkörpers mit einer Flüssigkeit zu befüllen, während mindestens eine weitere
Aufnahmekammer dieses Tiefziehkörpers mit einem Feststoff befüllt ist
[0070] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß
verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um befüllte spritzgegossene
Behälter. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die
in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter
Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum
eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich
bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren.
Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos
geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung.
Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner,
Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter
hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher
Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen,
wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen.
Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise
die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole,
Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
[0071] Erfindungsgemäß bevorzugte Verpackungssysteme sind dadurch gekennzeichnet, dass es
sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um befüllte wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Behälter, vorzugsweise um befüllte tiefgezogene oder spritzgegossene
Behälter handelt.
[0072] Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel enthalten wasch- und reinigungsaktive
Substanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der
Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren,
Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese
und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe erfindungsemäßer Mittel werden in der Folge näher
beschrieben.
[0073] Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische
Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch
die Phosphate.
[0074] Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen
Formel NaMSi
xO
2x+1 · y H
2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis
22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
[0075] Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen
schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi
xO
2x+1 · y H
2O von 0,1 bis 20 Gew.% von 0,2 bis 15 Gew.% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
[0076] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
[0077] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e),
vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate,
in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 8
bis 50 Gew.% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
[0078] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0079] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man
[0080] Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0081] Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat,
K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
[0082] Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive
Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel
diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium-
bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5
bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
[0083] Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate,
die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten
Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat
und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend
eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund
ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität
mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide
bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.%, bevorzugt
unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.% und insbesondere unterhalb
2 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels,
eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht
weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
[0084] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en),
vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von
2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt
werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger
als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.%
und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise
Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
[0085] Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere
Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder
(siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0086] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien
Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren
solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise
auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung
eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere
sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure
und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0087] Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise
die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise
solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
[0088] Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M
w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte
dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen
Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen
sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
[0089] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0090] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
[0091] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren
Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
[0092] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
[0093] Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
[0094] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein
und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
[0095] Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen
und die amphoteren Tenside gezählt.
[0096] Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.
Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel
für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten
Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw.
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen
können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0097] Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C
6-20-Monohydroxyalkanolen oder C
6-20-Alkylphenolen oder C
16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders
bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen
(C
16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C
18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates"
besonders bevorzugt.
[0098] Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere
Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
[0099] Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb
von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C
und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
[0100] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside,
die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt,
die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität
oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb
40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz
besitzen, sind bevorzugt.
[0101] Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der
Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside,
werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
[0102] Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten
im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole
oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten
aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei
vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere
mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel
sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten,
bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu
20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids ausmachen.
[0103] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside,
insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit
strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch
gute Schaumkontrolle aus.
[0104] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers
von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend
24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
[0105] Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung
schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten
aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei
jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block
aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen
Formel

bevorzugt, in der R
1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten
C
6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R
2 bzw. R
3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2-CH
3, CH(CH
3)
2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
[0106] Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden
aus den entsprechenden Alkoholen R
1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R
1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native
Quellen genutzt, weist der Rest R
1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei
die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus
Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen
zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte
bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen
Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R
1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20,
besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
[0107] Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten
Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht.
Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R
2 bzw. R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH
2CH
2-CH
3 bzw. CH(CH
3)
2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei
denen R
2 bzw. R
3 für einen Rest -CH
3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander
für Werte von 1 oder 2 stehen.
[0108] Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C
9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten,
gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten
aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität
auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
[0109] Tenside der allgemeinen Formel
R
1-CH(OH)CH
2O-(AO)
w-(A'O)
x-(A"O)
y-(A"'O)
z-R
2,
in der
[0110] R
1 und R
2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder
ein- bzw. mehrfach ungesättigten C
2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen
Rest aus der Gruppe -CH
2CH
2, -CH
2CH
2-CH
2, -CH
2-CH(CH
3), -CH
2-CH
2-CH
2-CH
2, -CH
2-CH(CH
3)-CH
2-, -CH
2-CH(CH
2-CH
3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder
z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0111] Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside, die gemäß der Formel
R
1O[CH
2CH
2O]
xCH
2CH(OH)R
2
neben einem Rest R
1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R
2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise
für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.
[0112] Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel
R
1O[CH
2CH(CH
3)O]
x[CH
2CH
2O]
yCH
2CH(OH)R
2,
in der R
1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R
2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für
einen Wert von mindestens 15 steht.
[0113] Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH
2O]
x[CH
2CH(R
3)O]
yCH
2CH(OH)R
2,
in der R
1 und R
2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein-
bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht,
R
3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2-CH
3, CH(CH
3)
2, vorzugsweise jedoch für -CH
3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei
Niotenside mit R
3 = -CH
3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
[0114] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2,
in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes
R
3 in der obenstehenden Formel R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2 unterschiedlich sein. R
1 und R
2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste
mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R
3 sind H, -CH
3 oder -CH
2CH
3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis
20, insbesondere von 6 bis 15.
[0115] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann
die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise
für 3, kann der Rest R
3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R
3 = H) oder Propylenoxid- (R
3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können,
beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO)
und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann
durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und
beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl
(PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
[0116] Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden
Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R
1, R
2 und R
3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20
und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R
1 und R
2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R
3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
[0117] Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade
der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren
bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen
Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch
für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend
gebrochene Zahlen ergeben können.
[0118] Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen,
sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt
werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet,
die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen,
sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside
enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben
werden können.
[0119] Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr
Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.%,
bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.%. Maschinelle
Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
[0120] An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische
und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
[0121] Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere,
beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell
sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische,
anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
[0122] "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche
eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in
der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene
Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den
Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen,
der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren
Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere
des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats,
der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole
oder der unter den INCl-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium
18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
[0123] "Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv
geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw.
Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren,
Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
[0124] Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche Wasch- oder Reinigungsmittel,
bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen
0,01 und 8 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,01
und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen
0,01 und 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels,
beträgt.
[0125] Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen
Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
[0126] Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere
aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls
weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
[0127] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der
Formel
R
1(R
2)C=C(R
3)COOH
bevorzugt, in der R
1 bis R
3 unabhängig voneinander für -H, -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
[0128] Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben
lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R
1 = R
2 = R
3 = H), Methacrylsäure (R
1 = R
2 = H; R
3 = CH
3) und/oder Maleinsäure (R
1 = COOH; R
2 = R
3 = H) bevorzugt.
[0129] Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R
5(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H
bevorzugt, in der R
5 bis R
7 unabhängig voneinander für -H, -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0130] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H
2C=CH-X-SO
3H
H
2C=C(CH
3)-X-SO
3H
HO
3S-X-(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H ,
in denen R
6 und R
7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2CH
3, -CH(CH
3)
2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0131] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure,
3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure,
2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat,
3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche
Salze der genannten Säuren.
[0132] Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch
ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten
Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20
Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen
lediglich aus Monomeren der Formel R
1(R
2)C=C(
R3)COO
H und Monomeren der Formel R
5(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H.
[0133] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen
oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder
vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
[0134] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert
werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere
Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol
-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol
-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol
-1 aufweisen.
[0135] Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive
Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat
und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel
sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
[0136] Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt
werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid.
[0137] Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele
besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte
Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie
Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat,
(b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)],
o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate,
und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure,
1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren,
2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können
eingesetzt werden.
[0138] Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
[0139] Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%,
vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere
5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
[0140] Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen
Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise
zwischen 0,4 und 10 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,6 und 5 Gew.%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt
oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8
Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
[0141] Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt,
um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung
zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2
bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat
und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
[0142] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise
Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-,
Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-
und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0143] Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe,
der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts
oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge
bis zu 5 Gew.%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt
von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen
Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt
werden.
[0144] Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln
sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen,
Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische.
Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen
Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten
zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel
enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10
-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe
bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt
werden.
[0145] Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise
feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.%,
jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
[0146] Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern
aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte
Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze
und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
[0147] Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer
organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat,
Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch
Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
[0148] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an
Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-%
und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter
Form (berechnet als Zn
2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen
Mittels.
[0149] Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel,
sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten
zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe
verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und
für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
[0150] Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren
eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw.
modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder
Casein-Derivate.
[0151] Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise
3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
[0152] Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme
als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem
kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt.
Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei
Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende
Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander
unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar
ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich
das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer
als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme
bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel,
das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
[0153] Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid
freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate
und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel
verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel
ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen
Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
[0154] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne
Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether,
Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden
jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-,
Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
[0155] Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch-
und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen
und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel
enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel,
Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel,
Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien,
Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel
sowie UV-Absorber.