REINIGUNGSMITTEL

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Anmeldung betrifft Mittel zur Reinigung von Geschirr. Insbesondere betrifft diese Anmeldung flüssige Mittel für die maschinelle Geschirreinigung sowie deren Verwendung zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen.

[0002] Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, angeboten.

[0003] Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.

[0004] Zur Lösung dieser Aufgaben wurden den Reinigungsmitteln vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside, Polymere oder Bleichmittel zugesetzt.

[0005] Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen und die pro Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann, sind diesem Lösungsansatz natürliche Grenzen gesetzt.

[0006] Weiterhin weisen einige der bekannten Inhaltsstoffe neben der erwünschten wasch- oder reinigungsaktiven Wirkung weiterhin unerwünschte Wirkungen auf. So verursachen stark alkalische Reiniger beispielsweise Schäden in der Silikatstruktur von Gläsern, der Zusatz von Bleichmittel erhöht andererseits die reizende Wirkung dieser Mittel bei Kontakt durch den Verbraucher. Eine Begrenzung dieser Inhaltsstoffe ist also aus Sicht des Anwenders wünschenswert.

[0007] Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch durch eine verbesserte Reinigungsleistung auszeichnet. Insbesondere sollte das Geschirreinigungsmittel trotz eines geringen Gehaltes an Bleichmitteln durch eine verbesserte Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen auszeichnen. Zu den bleichbaren Anschmutzungen zählen dabei beispielsweise Anschmutzungen durch Tee oder pflanzliche Farbstoffe beispielsweise aus Gemüse oder Obst. Diese Aufgabe wurde durch ein maschinelles Geschirrspülmittel gemäβ Anspruch 1 gelöst.

[0008] Die in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln getrennt voneinander vorliegenden flüssigen Reinigungsmittel A und B enthalten neben weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffe zählen dabei insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

[0009] Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_{2x+1 y}H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ · x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ · x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ · x H₂O, Makatit).

[0010] Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · _yH₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β-als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · _yH₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O_s · H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅ · 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.

[0011] Die flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.

[0012] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, KompaktierungNerdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.

[0013] Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

[0014] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.

[0015] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetaliphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

[0016] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

[0017] Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.

[0018] Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.

[0019] Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

[0020] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

[0021] Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Kombinationsprodukt Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

[0022] Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA). Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Kombinationsprodukt Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure enthält und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, zwischen 0,2 und 12 Gel.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

[0023] Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

[0024] Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

[0025] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe-wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

[0026] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

[0027] Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew.-%.

[0028] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

[0029] Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

[0030] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

[0031] Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.

[0032] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

[0033] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

[0034] Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

[0035] Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.

[0036] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

[0037] Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalüonen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

[0038] Als weiteren Bestandteil enthält das Reinigungsmittel A der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel zur Steigerung der Reinigungsleistung eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

[0039] Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92. die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.

[0040] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

[0041] Als besonders geeignet für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere im Hinblick auf die weiter unten beschriebene zeitversetzte Dosierung der Reinigungsmittel A und B hat sich eine α-Amylase-Variante erwiesen, die entweder aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:

(1)

M9L / M2021,

(2)

M9L / M2021 / M323T,

(3)

M9L / M2021 / M323T / M382Y,

(4)

M9L / M2021 / Y295F / A339S,

(5)

M9L / M2021 / Y295F,

(6)

M9L / M2021 / A339S,

(7)

M9L / M2021 / Y295F / A339S,

(8)

M9L / M2021 / Y295F / A339S / E345R,

(9)

M9L / G149A / M2021 / Y295F / A339S 1 E345R,

(10)

M9L / M202L,

(11)

M9L / M202L / M323T,

(12)

M9L / M202L / M323T / M382Y,

(13)

M9L / M202L / Y295F / A339S,

(14)

M9L / M202L / Y295F,

(15)

M9L / M202L / A339S,

(16)

M9L / M202L / Y295F / A339S,

(17)

M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,

(18)

M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,

(19)

M9L / M202T,

(20)

M9L / M202T / M323T,

(21)

M9L / M202T / M323T / M382Y,

(22)

M9L / M202T / Y295F / A339S,

(23)

M9L / M202T / Y295F,

(24)

M9L M202T / A339S,

(25)

M9L / M202T / Y295F / A339S,

(26)

M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,

(27)

M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,

(28)

M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(29)

M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,

(30)

M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,

(31)

M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(32)

M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(33)

M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,

(34)

M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,

(35)

M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /.E345R,

(36)

M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E,

(37)

M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,

(38)

M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /N471 E,

(39)

M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E,

(40)

M202L / M105F / M208F,

(41)

G133E / M202L / Q361E,

(42)

G133E / M202L / R444E,

(43)

M202L / Y295F,

(44)

M202L / A339S,

(45)

M202L / M323T,

(46)

M202L / M323T / M309L,

(47)

M202L / M323T / M4301,

(48)

M202L / V214T / R444Y,

(49)

M202L / N283D / Q361 E,

(50)

M202L / M382Y / K383R,

(51)

M202L / K446R / N484Q,

(52)

M2021 / Y295F,

(53)

M2021 / A339S,

(54)

M2021 / M105F / M208F,

(55)

G133E / M2021 / Q361 E,

(56)

G133E / M2021 / R444E,

(57)

M2021 / M323T,

(58)

M2021 / M323T / M309L,

(59)

M2021 / M323T / M4301,

(60)

M2021 / V214T / R444Y,

(61)

M2021 / N283D / Q361E,

(62)

M202I / M382Y / K383R,

(63)

M202I / K446R / N484Q,

(64)

M202V / M105F / M208F,

(65)

G133E / M202V / Q361E,

(66)

G133E / M202V / R444E,

(67)

M202V / M323T,

(68)

M202V / M323T / M309L,

(69)

M202V / M323T / M430I,

(70)

M202V / M323T / M9L,

(71)

M202V / V214T / R444Y,

(72)

M202V / N283D / Q361E,

(73)

M202V / M382Y / K383R,

(74)

M202V / K446R / N484Q,

(75)

M202T / M105F / M208F,

(76)

G133E / M202T / Q361E,

(77)

G133E / M202T / R444E,

(78)

M202T / Y295F,

(79)

M202T / A339S,

(80)

M202T / M323T,

(81)

M202T / M323T / M309L,

(82)

M202T / M323T / M430I,

(83)

M202T / M323T / M9L,

(84)

M202T / V214T / R444Y,

(85)

M202T / N283D / Q36IE,

(86)

M202T / A339S,

(87)

M202T / Y295F

(88)

M202T / N299F,Y,

(89)

M202T / M382Y / K383R oder

(90)

M202T / K446R / N484Q

[0042] Mit besonderem Vorzug ist die α-Amylase-Variante durch zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), wobei die α-Amylase-Variante vorzugsweise insbesondere folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).

[0043] Eine α-Amylase-Variante, welche von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist, wird besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die eine α-Amylase-Variante enthalten, welche gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen aufweist:

(10) M9L / M202L,

(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,

(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R /N471E,

(45) M202L / M323T,

(46) M202L / M323T / M309L,

(62) M202I / M382Y / K383R,

(68) M202V / M323T / M309L,

(73) M202V / M382Y / K383R

(82) M202T / M323T / M430I

(84) M202T / V214T / R444Y.

[0044] Die vorgenannten bevorzugt eingesetzten α-Amylase Varianten haben sich insbesondere bei der Lagerund und Dosierung mittels automatischer Dosiersysteme, welche ausreichend Reinigungsmittel für mehrere Reinigungsgänge enthalten, weshalb diese Reinigungsmittel in diesen Dosiersystemen für eine längere Zeit gelagert werden, durch eine überdurchschnittliche Lagerstabilität und Reinigungsleistung ausgezeichnet.

[0045] - In Ergänzung der beschriebenen α-Amylase Variante enthalten erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für die zeitversetzte Dosierung, eine Protease, vorzugsweise eine Subtilisin-Protease, wobei es sich bei der Subtilisin-Protease um eine Wildtyp-Protease oder um eine Protease-Variante handelt und es sich bei der Protease-Variante vorzugsweise um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zählung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus.

[0046] Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.

[0047] Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.

[0048] Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

[0049] Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

[0050] Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

[0051] Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

[0052] Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

[0053] Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.

[0054] Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.

[0055] Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

[0056] Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat . schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.

[0057] Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxidenthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.

[0058] Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind NatriumSulfit und reduzierende Zucker.

[0059] Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.

[0060] Ein weiteres mit besonderem Vorzug zur Stabilisierung der enzymatischen Zubereitungen eingesetztes Mittel ist Kaliumsulfat (K₂SO₄).

[0061] Wie eingangs ausgeführt, beträgt der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des flüssigen Reinigungsmittel A zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A zwischen 0,2 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.

[0062] Die Einstellung der pH-Werte der flüssigen Reinigungsmittel A und B ist für die Reinigungsleistung des resultierenden Kombinationsproduktes von Bedeutung. Besonders bevorzugt werden Geschirrspülmittel, bei denen der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A zwischen 6,5 und 8.5 und insbesondere zwischen 7 und 8 beträgt. Der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B beträgt dagegen vorzugsweise zwischen 9,5 und 13 und insbesondere zwischen 10 und 12.

[0063] Besonders bevorzugt werden Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet.

[0064] Zu Einstellung der pH-Werte und zur Verbesserung der Reinigungsleistung enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die flüssigen Reinigungsmittel B zusätzlich Alkaliträger.

[0065] Als Alkaliträger gelten beispielsweise die Hydroxide, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, die Carbonate, Hydrogencarbonate oder Sesquicarbonate, vorzugsweise Alkalimetallcarbonate bzw. Alkalimetallhydrogencarbonate oder Alkalimetallsesquicarbonate, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalimetallhydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxide, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

[0066] Die Alkalimetallhydroxide werden in den Reinigungsmitteln A und/oder B bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte bei denen das Reinigungsmittel A, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Hydroxide, insbesondere Alkalimetallhydroxide, enthält.

[0067] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkaliträgern aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat. in Mengen von 0.1 bis 15 Gew.-%. vorzugsweise von 0.2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels B. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte bei denen das Reinigungsmittel A, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Carbonat(e) und Hydrogencarbonat(e) und Sesquicarbonate enthält.

[0068] Die zuvor beschriebenen Produkte zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Mitteln gleicher Zusammensetzung insbesondere durch eine verbesserte Reinigungsleistung an eingetrockneten und/oder eingebrannten Anschmutzungen auf harten Oberflächen aus.

[0069] Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen vorzugsweise auf harten Oberflächen. Gegenstand dieser Anmeldung ist insbesondere die Verwendung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspülen.

[0070] Zur Gruppe der eingetrockneten oder angebrannten Anschmutzungen zählen beispielsweise angetrocknete Stärkeanschmutzungen, beispielsweise von Haferflocken, oder angebrannte Rückstände von Aufläufen, die beispielsweise neben Stärkeanteilen wie Nudeln oder Kartoffeln weiterhin auch Fleischreste umfassen.

[0071] Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern läßt. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin erfindungsgemäße Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthält.

[0072] Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei "wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.

[0073] Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether. Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanoi, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

[0074] Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.

[0075] Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2-Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-Iminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.

[0076] Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Monoethanolamin handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin und/oder Alkanolamin in dem Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 5:1 beträgt.

[0077] Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.% und insbesondere zwischen 1,5 und 6 Gew.% eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden Geschirrspülmittel deren flüssiges Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,5 und 6 Gew.% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist.

[0078] Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Polymere, Bleichaktivatoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Farbstoffen und Konservierungsmittel.

[0079] Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.

[0080] Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen. vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

[0081] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

[0082] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

[0083] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

[0084] Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[0085] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

[0086] Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett - oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol-mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-16-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-12-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

[0087] Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkohoten und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.

[0088] Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.

[0089] Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

[0090] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

[0091] Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

[0092] Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.% und insbesondere bis zu 15 Gew.% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.

[0093] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

[0094] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

[0095] Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

[0096] Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

[0097] Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden. Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

[0098] Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

[0099] Tenside der allgemeinen Formel

        R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A"O)_z-R²,

in der
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.

[0100] Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel

        R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R²

neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.

[0101] Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel

        R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R²,

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.

[0102] Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

        R¹O[CH₂CH₁O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R²,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen lineare oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ =-CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.

[0103] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²,

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

[0104] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

[0105] Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

[0106] vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

[0107] Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

[0108] Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei. vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

[0109] Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

[0110] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

        R¹(R²)C=C(R³)COOH

bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

[0111] Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

[0112] Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

        R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

[0113] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

        H₂C=CH-X-SO₃H

        H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

        HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H ,

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH_zCH₃)-.

[0114] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

[0115] Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.

[0116] Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel

        R¹(R²)C=C(R³)COOH

in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein - oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel

        R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein - oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6. -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren

besonders bevorzugt.

[0117] Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure

ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppenrhaltigen Monomeren der Formeln:

        H₂C=CH-X-SO₃H

        H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

        HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H ,

in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂ - und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

[0118] Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

[0119] So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

        -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

[0120] Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel

        -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

        -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

        -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

[0121] Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

        -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

        -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht.

[0122] Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

        -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

        -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

        -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

        -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

        -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p

        -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p

enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

[0123] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

[0124] Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

[0125] Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

[0126] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^-1 aufweisen.

[0127] Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B bezogen aus das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B 0,02 bis 12 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

[0128] Hinsichtlich ihrer Abfüllbarkeit und Dosierbarkeit haben sich solche Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen, bei denen mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweist. Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas.

[0129] Um die gewünschte Viskosität der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelform (Löslichkeit, Reinigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel, insbesondere .Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant. Gummi arabicum. Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine. Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren zugesetzt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.

[0130] Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl - und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

[0131] Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol^®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral^®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol^®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron^®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron^®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan^®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA^®-81 und EMA^®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox^®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo^®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo^®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.

[0132] Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte umfassen neben den beiden flüssigen Reinigungsmitteln A und B weiterhin ein Verpackungsmittel. In diesem Verpackungsmittel liegen die beiden Reinigungsmittel A und B voneinander getrennt vor, das heißt, sie bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten Bereichen des Verpackungsmittels.

[0133] Als ein solches Verpackungsmittel ist beispielsweise wasserunlösliche ein Zwei- oder Mehrkammerbehälter geeignet. Ein solcher Zwei- oder Mehrkammerbehälter weist typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml aufweisen. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf.

[0134] Zur Dosierung der flüssigen Reinigungsmittel verfügt der Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguß, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Mittel ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguß verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.

[0135] Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei des Verpackungsmittel um einen Zwei- oder Mehrkammerbehälter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguß versehen ist, werden bevorzugt.

[0136] In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter, beispielsweise einen wasserlöslichen Beutel mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern.

[0137] Die Tiefziehkörper können zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern aufweisen. Diese Aufnahmekammern können in dem Tiefziehteil nebeneinander und/oder übereinander und/oder ineinander angeordnet sein.

[0138] Als Verpackungsmaterialien für die wasserlöslichen Behälter eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.

[0139] Bei den wasserlöslichen Beuteln handelt es sich vorzugsweise um Tiefziehkörper oder Spritzgußkörper.

[0140] Als "Tiefziehkörper" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Behälter bezeichnet, welche durch Tiefziehen eines ersten folienartigen Hüllmaterials erhalten werden. Das Tiefziehen erfolgt dabei vorzugsweise durch Verbringen des Hüllmaterials über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.

[0141] Die tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesondere bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolgt ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Stärke variieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln oder Vereinzeln).

[0142] Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden so vermieden.

[0143] Bei den Tiefziehverfahren läßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können "in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.

[0144] Die wasserlöslichen Behälter können auch durch Spritzgießen hergestellt werden. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen.

[0145] Erfindungsgemäße Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Behälter mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern handelt, werden bevorzugt.

[0146] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird.

[0147] Werden die Reinigungsmittel A oder B in wasserlöslichen Behältern konfektioniert, so weisen sie abweichend von den weiter oben gemachten Angaben vorzugsweise eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas auf. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen, wobei die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B zwischen 5000 und 200000 mPas, vorzugsweise zwischen 10000 und 150000 mPas und insbesondere zwischen 20000 und 100000 mPas beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Ansprüche

1. Maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindlichen voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:

A:

- 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e);

- 0,1 bis 10 Gew.% Enzym(e);

- 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser,

- 0,2 bis 10,0 Gew.-% nichtionisches Tensid

B:

- 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);

- 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;

- 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid

- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer

dadurch gekennzeichnet, dass

- die Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten;

- das Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen enthält;

- das Reinigungsmittel B keine Enzyme enthält; und

- das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während des flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist.

2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist.

3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 aufweist.

4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet.

5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthält.

6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Ethanolamin handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin in dem Reinigungsmittel A oder B mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 5:1 beträgt.

7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure enthält und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt.

8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt.

9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguß versehen ist.

10. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspülen.

11. Maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird.

Claims

1. Automatic dishwashing agent, including a packaging means, in which are located two separately packaged liquid cleaning agents A and B of the composition:

A

- 10 to 74.8 wt % builder(s),

- 0.1 to 10 wt % enzyme(s),

- 24.9 to 89.7 wt % water,

- 0.2 to 10.0 wt % non-ionic surfactant

B

- 10 to 74.8 wt % builder(s);

- 25 to 89.8 wt % water;

- 0.1 to 10 wt % alkali metal hydroxide;

- 0.01 to 15 wt % sulfonic acid group-containing polymer

characterised in that

- the cleaning agents A and B do not comprise bleaching agent;

- the cleaning agent A comprises a combination of protease and amylase preparations;

- the cleaning agent B does not comprise enzymes; and

- the pH (20 °C) of the liquid cleaning agent A is between 6 and 9, whereas the pH (20 °C) of the liquid cleaning agent B is between 9 and 14.

2. Automatic dishwashing agent according to claim 1, characterised in that the pH (20 °C) of the cleaning agent A is between 6.5 and 8.5, preferably between 7 and 8.

3. Automatic dishwashing agent according to one of claims 1 to 2, characterised in that the pH (20 °C) of the cleaning agent B is between 9.5 and 13, preferably between 10 and 12.

4. Automatic dishwashing agent according to one of claims 1 to 3, characterised in that the pH (20 °C) of the liquid cleaning agent A differs from the pH (20 °C) of the liquid cleaning agent B by at least two units.

5. Automatic dishwashing agent according to one of claims 1 to 4, characterised in that at least one of the cleaning agents A or B additionally comprises an organic solvent.

6. Automatic dishwashing agent according to claim 5, characterised in that the organic solvent is an organic amine and/or an alkanolamine, preferably ethanolamine, wherein the weight ratio of water to organic amine in the liquid cleaning agent A or B is more than 1:1, preferably more than 2:1 and in particular more than 5:1.

7. Automatic dishwashing agent according to one of claims 1 to 6, characterised in that the automatic dishwashing agent comprises methyl glycine diacetic acid or a salt of methyl glycine diacetic acid and that the weight fraction of the methyl glycine diacetic acid or the salt of the methyl glycine diacetic acid is preferably between 0.2 and 12 wt %, preferably between 0.2 and 8 wt % and in particular between 0.2 and 6 wt %.

8. Automatic dishwashing agent according to one of claims 1 to 7, characterised in that the viscosity (Brookfield viscosimeter LVT-II at 20 rpm and 20 °C, spindle 3) of at least one of the cleaning agents A or B is between 200 and 10 000 mPas, preferably between 500 and 7000 mPas and in particular between 1000 and 4000 mPas.

9. Automatic dishwashing agent according to one of claims 1 to 8, characterised in that the packaging means is a water-insoluble two- or multi-chamber container, wherein each of the receiving chambers of the packaging means is preferably equipped with a spout.

10. Use of an automatic dishwashing agent according to one of claims 1 to 9 for cleaning dried and/or burnt on stains, in particular for cleaning dried and/or burnt on stains in automatic dishwashing.

11. Automatic dishwashing process, in which an automatic dishwashing agent according to one of claims 1 to 9 is metered into the interior of a dishwashing machine.

Revendications

1. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle, comprenant un moyen de conditionnement et deux agents de nettoyage liquides A et B séparés l'un de l'autre se trouvant dans ce moyen de conditionnement, possédant la composition :

A :

- de 10 à 74,8 % en poids, un ou plusieurs builders ;

- de 0,1 à 10 % en poids, une ou plusieurs enzymes ;

- de 24,9 à 89,7 % en poids, de l'eau ;

- de 0,2 à 10,0 % en poids, un agent tensioactif non ionique ;

B :

- de 10 à 74,8 % en poids, un ou plusieurs builders ;

- de 25 à 89,8 % en poids, de l'eau ;

- de 0,1 à 10 % en poids, un hydroxyde de métal alcalin ;

- de 0,01 à 15 % en poids, un polymère contenant des groupes d'acide sulfonique ;

caractérisé en ce que :

- les agents de nettoyage A et B ne contiennent pas d'agent de blanchiment ;

- l'agent de nettoyage A contient une combinaison de préparations de protéase et d'amylase ;

- l'agent de nettoyage B ne contient pas d'enzymes ; et

- l'agent de nettoyage liquide A présente une valeur de pH (à 20 °C) entre 6 et 9, tandis que l'agent de nettoyage liquide B présente une valeur de pH (à 20 °C) entre 9 et 14.

2. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de nettoyage A présente une valeur de pH (à 20 °C) entre 6,5 et 8,5, de préférence entre 7 et 8.

3. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'agent de nettoyage B présente une valeur de pH (à 20 °C) entre 9,5 et 13, de préférence entre 10 et 12.

4. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la valeur de pH (à 20 °C) de l'agent de nettoyage liquide A se distingue de la valeur de pH (à 20 °C) de l'agent de nettoyage liquide B à concurrence d'au moins deux unités.

5. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un des agents de lavage A ou B contient en outre un solvant organique.

6. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il s'agit, en ce qui concerne le solvant organique, d'une amine organique et/ou d'une alcanolamine, de préférence d'éthanolamine, le rapport pondéral de l'eau à l'amine organique dans l'agent de nettoyage A ou B étant supérieur à 1:1, de préférence supérieur à 2:1 et en particulier supérieur à 5:1.

7. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent pour le lavage mécanique de la vaisselle contient de l'acide méthylglycinediacétique ou un sel de l'acide méthylglycinediacétique et en ce que la fraction pondérale de l'acide méthylglycinediacétique ou du sel de l'acide méthylglycinediacétique s'élève de préférence entre 0,2 et 12 % en poids, de préférence entre 0,2 et 8 % en poids et en particulier entre 0,2 et 6 % en poids.

8. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la viscosité (viscosimètre de Brookfield LVT-II à 20 tpm et à 20 °C, broche 3) d'au moins un des agents de nettoyage A ou B se situe entre 200 et 10.000 mPa.s, de préférence entre 500 et 7000 mPa.s, et en particulier entre 1000 et 4000 mPa.s.

9. Agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il s'agit, en ce qui concerne le moyen de conditionnement, d'un récipient insoluble dans l'eau comportant deux chambres ou plus, chacune des chambres de réception du moyen de conditionnement étant de préférence munie d'une évacuation.

10. Utilisation d'un agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour le nettoyage de taches sèches et/ou de taches de brûlé, en particulier pour le nettoyage de taches sèches et/ou de taches de brûlé lors du lavage mécanique de la vaisselle.

11. Procédé de lavage mécanique de la vaisselle dans lequel on incorpore de manière dosée un agent pour le lavage mécanique de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à l'intérieur du lave-vaisselle.