[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit
Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat, optional eine auf das Substrat aufgebrachte
pigmentierte Zwischenschicht sowie eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.
[0002] Aufzeichnungsmaterialien der genannten Art bestimmen das tägliche Leben in der Gesellschaft
und innerhalb des Berufslebens. Für den Einsatz von Aufzeichnungsmaterialien, deren
berechtigte Verwendung allgemein durch eine spezifische Markierung des für diesen
Zweck zugelassenen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits
verschiedene Lösungen authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale vorgeschlagen.
[0003] Authentizitätsnachweise für Dokumente in Form passiver Untersuchungen werden beispielsweise
ermöglicht durch sich größter Beliebtheit erfreuender Wasserzeichen, das sind Zeichnungen
im Papier, die in der Regel durch unterschiedliche Papierdicke hervorgerufen wird.
Es wird unterschieden zwischen
- echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (so genannte Licht-Wasserzeichen) oder
durch Anreicherung (so genannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise
unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt
werden,
- halbechten, so genannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen
Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, wobei die Ausbildung
solcher wie auch echter Wasserzeichen in den Substraten wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien
unter anderem in der EP 0 611 664 B1 beschrieben wird,
- und schließlich unechten Wasserzeichen, wobei letztere gewöhnlich außerhalb der Papiermaschine
entweder durch das Prägen oder durch das Bedrucken des fertig gestellten Papiers mit
einem farblosen, gerne auch unter UV-Licht fluoreszierenden Lack erstellt werden,
wie es unter anderem in der EP-A-0 844 097 beschrieben wird. Im zuletzt beschriebenen Beispiel für ein unechtes Wasserzeichen
wird selbstverständlich keine unterschiedliche Papierdicke mehr durch die Zeichnung
im Papier hervorgerufen.
[0004] Ausgehend von den bekannten unechten Wasserzeichen wurde es als ein Nachteil für
bestimmte Anwendungen erkannt, dass dieses authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal
jederzeit erkennbar ist. Der vorliegenden Erfindung lag dann die Aufgabe zugrunde,
ein Authentifikationsmerkmal für ein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen,
das nicht jederzeit und unmittelbar, sondern nur ab einem gewünschten Zeitpunkt, in
dem die Echtheit des das Merkmal tragenden Aufzeichnungsmaterials nachgewiesen werden
soll, sichtbar sein soll.
[0005] Die vorgegebene Aufgabe wird gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
mit einem Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat sowie eine Farbbildner
und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei Farbbildner
und Farbakzeptoren unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren. Das
vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial weist als Authentifikationsmerkmal eine zusätzliche
Schicht mit nicht farbigen, in Wasser und/oder in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln
auf, wobei die Feststoffpartikel in einer wässerigen Lösung stark alkalisch reaktiv
sind.
[0006] Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet nicht farbig im Zusammenhang mit den
Feststoffpartikeln, dass diese im trockenen Zustand weiß bzw. weißlich erscheinen,
während eine Wasser- bzw. Alkohollösung mit diesen Feststoffpartikeln transparent
ist.
[0007] In einer wässerigen Lösung sind die Feststoffpartikel stark alkalisch reaktiv, was
bedeutet, dass eine solche wässerige Lösung einen pH-Wert über 9,0, bevorzugt über
10,0 und noch besser über 11,0 aufweist.
[0008] Die zusätzliche Schicht wird bevorzugt in Form
- eines Musters,
- von Logos bzw. von fortlaufenden Nummerierungen
- eines diagonalen Streifengittermusters
und/oder in Formen, wie sie aus zyklisch wiederkehrenden Wasserzeichen bekannt sind,
aufgebracht. Es ist möglich, die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit der zusätzlichen
Schicht zu unterlegen, so dass sie zwischen Substrat und Aufzeichnungsschicht bzw.,
sofern im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform gegeben, zwischen pigmentierter
Zwischenschicht und Aufzeichnungsschicht gelegen ist. Als besonders bevorzugt gilt
eine Ausführungsvariante, bei der die zusätzliche Schicht mit den nicht farbigen,
in Wasser und/oder in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln direkt auf die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist.
[0009] Als mögliche Methoden zur Aufbringung der zusätzlichen Schicht auf die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht haben sich Stempeln sowie generell alle analogen Druckverfahren
wie insbesondere Offset-Drucken bewährt, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise
beschränkt zu sein. Auch ist die Aufbringung der zusätzlichen Schicht mittels Tintenstrahldruck
geeignet. Jedoch gelten wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit auf die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht gestempelter bzw. gedruckter zusätzlicher Schicht als besonders
bevorzugt.
[0010] Ein gut geeignetes Beispiel für die Feststoffpartikel der zusätzlichen Schicht ist
Guanidincarbonat. Eine 15%-tige wässerige Guanidincarbonat-Lösung mit einem pH-Wert
von 11,5, in einer bevorzugten Ausführungsform mit einem Zusatz von, bezogen auf die
wässerige Guanidincarbonat-Lösung, 5 % Ethanol versehen, lässt sich als Authentifikationsmerkmal
hervorragend auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufbringen, wobei eine
derart ausgebildete Schicht zudem schnell einzieht und trocknet.
[0011] Guanidincarbonat ist hervorragend in der Lage, die farbbildende Reaktion von Farbbildner
und Farbakzeptoren bei Wärmezufuhr durch die Ausbildung einer stark alkalischen Umgebung
zu blockieren, wobei diese Blockierung erfindungswesentlich scharf begrenzt und in
Form des beabsichtigten Musters erfolgt. Nachteilig an Guanidincarbonat ist dessen
geringe Stabilität, was sich durch eine graue bis gelbliche Verfärbung zeigt. Wird
das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hingegen nur für einen vergleichsweise
kurzen Zeitraum von wenigen Stunden bis hin zu wenigen Tagen genutzt, ist Guanidincarbonat
aufgrund niedriger Beschaffungspreise sehr gut zu nutzen.
[0012] Ein weiteres Beispiel für die Feststoffpartikel der zusätzlichen Schicht ist Arginin,
das der folgenden Formel (1) genügt:

[0013] Arginin weist nicht die Nachteile einer geringen Stabilität auf und ist gleichzeitig
in der Lage, sehr scharfkantige Blockierungen der farbbildenden Reaktion von Farbbildner
und Farbakzeptoren bei Wärmezufuhr zu gewährleisten. Dazu wird bevorzugt eine 3 bis
5%tige wässerige Argininlösung zur Aufbringung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
benutzt. In diese Lösung kann zusätzlich ein Netzmittel, insbesondere Olfin, und,
bezogen auf die Argininlösung, zu 1 bis 3,5 % eine beispielsweise 12%tige Polyvinylalkohollösung
und zu 4 bis 8 % Ethanol zugegeben werden.
[0014] Ein weiteres Beispiel für die Feststoffpartikel der zusätzlichen Schicht ist Lysin.
[0015] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann als Farbbildner
mindestens eine Substanz enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der aus dem Stand der
Technik bekannten Phthalid-, Xanthen-, Fluoran-, Triarylmethan-, Diphenylmethan-,
Fluoren-, Oxazin-, Thiazin- oder Spiropyran-Verbindungen, wobei Xanthen-Verbindungen
als bevorzugt gelten.
[0016] Typische Verbindungen dieser Art sind beispielsweise:
[0017] Xanthen-Verbindungen:
[0018] Rhodamine-B-anilinolactam, Rhodamine-B-p-chloroanilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran,
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl, N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilino-fluoran,
3-(N-Ethyl, N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenylethylfluoran, 3-Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran,
3-(N-Methyl, N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl, N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilino-fluoran,
3-(N-Ethyl, N-tetra-hydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, etc.
[0019] Triarylmethan-Verbindungen:
[0020] 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristall Violett Lacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylamino-phthalid,
3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenyl-indol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3-p-Dimethylaminophenyl-3(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, etc.
[0021] Diphenylmethan-Verbindungen:
[0022] 4,4'-Bis-dimethylaminophenyl-benzhydrylbenzylether, N-Halophenylleucoauramine, N-2,4,5-Trichlorophenyl-leucoauramin,
und dergleichen.
[0023] Thiazine-Verbindungen:
[0024] Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzoylleucomethylenblau, etc.
[0025] Spiropyran-Verbindungen:
[0026] 3-methylspiro-dinaphthopyran, 3-ethylspiro-dinaphthopyran, 3,3-dichlorospiro-dinaphthopyran,
3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)spiropyran, 3-propyl-spiro-benzopyran,
etc.
[0027] Weiterhin kann die Aufzeichnungsschicht beispielsweise auch eine oder mehrere der
folgenden, im nahen Infrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen enthalten:
[0028] 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid),
3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid),
3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylamino-phthalid),
3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid),
3,6-Bis-(diethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid),
3-Dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid),
3,3-Bis[2-(4-dimethylamino-phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid,
etc.
[0029] Als ganz besonders bevorzugte Farbbildner in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Substanzen, ausgesucht aus der
Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran
und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
[0030] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
kann grundsätzlich alle zu den genannten und insbesondere zu den bevorzugt aufgeführten
Farbbildner im einzelnen passenden Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren
beinhalten. Bevorzugt weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor
N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der Formel
(2)

auf.
[0031] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren
mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem
Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise:
Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan,
1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether, Diphenylsulfon,
etc., wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und
1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.
[0032] Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose,
Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte
Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere,
Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,
etc., die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch
wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere,
Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere, etc. bieten sich als Bindemittel zur Einbindung
in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung
gelten Polyvinylalkohol allein und/oder in Verbindung mit Acrylat-Copolymere und/oder
in Verbindung mit Methylcellulose als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen,
bezogen auf das Gesamtgewicht (atro) der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von
12 bis 25 Gew.-% (atro), bevorzugt in einem Bereich von 18 bis 22 Gew.-% (atro) in
die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.
[0033] Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen
Abnutzung des Thermokopfes kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weiterhin
Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel
Zinkstearat, Kalziumstearat, usw.; Wachse, zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin,
Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide, Kastorwachs, usw. Weitere Bestandteile der
Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente
wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier
insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden
sein soll, als bevorzugt gilt.
[0034] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter
oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung
der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung
der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme
zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht.
Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene
Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6
g/m
2 und noch besser zwischen 2,3 und 5,8 g/m
2.
[0035] Zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine pigmentierte Zwischenschicht angeordnet.
Ist die Zwischenschicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen
aufgetragen, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-)
Rakelstreichwerke darstellen, kann die Zwischenschicht ferner einen positiven Beitrag
zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise
aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
reduziert. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter
Bereich zwischen 5 und 20 g/m
2 und noch besser zwischen 7 und 11 g/m
2 bewährt.
[0036] Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und Substrat gelegene Zwischenschicht
anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch
Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht bei der Druckbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine
noch sichere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung, weshalb
eine solche Ausführungsform als bevorzugt gilt.
[0037] Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption
von mindestens 80 cm
3/100 g und noch besser von 100 cm
3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin
hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders
bewährt. Jedoch auch folgende anorganische Pigmente sind als Bestandteile der Zwischenschicht
sehr gut geeignet: Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und
hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen
Pigmenten sind vorstellbar.
[0038] In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die
pigmentierte Zwischenschicht sehr vorteilhaft sein kann, was damit begründet wird,
dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen
der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen
in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht
optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber
Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich
erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen vermag.
[0039] Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss
der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst
wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus
organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem
Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind
vorstellbar.
[0040] Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die
pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines
synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute
Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung
mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine
besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen
Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis
innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen
auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
[0041] Insbesondere, wenn die zusätzliche Schicht mit den nicht farbigen, in Wasser und/oder
in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
aufgestempelt bzw. aufgedruckt ist, weist das vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial
bevorzugt eine Schutzschicht auf, auch um jeglichen Hinweis auf ein mögliches Authentifikationsmerkmal
oder dessen Form zu verhindern.
[0042] Zur Ausbildung einer solchen Schutzschicht eignen sich beispielsweise Streichfarben,
wie sie zum einen in der
EP-B-0 909 242 und zum anderen in der
EP-B-1 333 991 vorgeschlagen werden. In beiden Fällen verbindet die Schutzschicht hohe Umweltresistenz
mit Entwertbarkeit sowie mit guter Bedruckbarkeit im Naßoffsetverfahren. Die genannten
Schutzschichten sind beide relativ preisgünstig herzustellen und einlagig aufzutragen.
[0043] Als anorganische Pigmente sind für die Schutzschicht natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat,
Kaolin oder Titanoxid möglich Als Vernetzungsmittel für die Schutzschicht bieten sich
insbesondere zyklischer Harnstoff, Methylolharnstoff, Polyamidepichlorhydrinharz,
Amoniumzirkoniumkarbonat an.
[0044] Es ist bevorzugt, die Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich
von 1,5 bis 6 g/m
2 und besonders zwischen 1,8 und 4 g/m
2 aufzutragen, wobei sich insbesondere Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-)
Rakelstreichwerke, aber auch Curtain Coater und Luftbürsten-Auftragswerke als Streichaggregate
zur Aufbringung der Schutzschicht anbieten.
[0045] In einem besonderen Maße gilt die drucktechnische Aufbringung einer Schutzschicht
als bevorzugt. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften
besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung
härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende
Strahlungen, wie beispielsweise Elektronenstrahlen, zu verstehen.
[0046] Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier speziell
ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt in einem Bereich für die
flächenbezogene Masse zwischen 45 und 130 g/m
2 das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit
wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung
bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht
in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier
zu verstehen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei insbesondere ein nicht
oberflächenbehandeltes, in der Masse geleimtes Streichrohpapier mit einem anorganischem
Pigment, insbesondere Kalziumkarbonat, in der Masse als geeignet angesehen. Für die
Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin
beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden
Charakter aufweist.
[0047] Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen
Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut
trockene Gewichtsteile.
[0048] Die Erfindung soll anhand des folgenden
Beispiels weiter verdeutlicht werden:
[0049] Als Substrat wird auf einer Langsieb-Papiermaschine aus gebleichten und gemahlenen
Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe von, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt
(atro) der der Papiermaschine zugeführten Pulpe, 0,6 Gew.-% (atro) Harzleim als Masseleimung
sowie weiterer üblicher Beischlagstoffe ein Trägerpapier mit einer flächenbezogenen
Masse von 53 g/m
2 hergestellt. Frontseitig wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex
als Bindemittel und neben weiteren Hilfsmitteln Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht
mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m
2 unter Nutzung eines Streichmessers aufgebracht.
[0050] Auf diese pigmentierte Zwischenschicht wird mittels Rollrakel-Streicheinrichtung
eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4
g/m
2 aufgetragen. Die dazu verwendete wässerige Streichmasse enthält die folgenden Komponenten
nach der in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezeptur:
Tabelle 1:
Angaben in Gew.-% (atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht |
|
Farbbildner |
3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran (ODB-2) |
9 |
Farbakzeptor |
N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gemäß Formel (2),
das ist Pergafast® 201 (CIBA) |
22 |
Sensibilisator |
Benzylnaphthylether (BNE) |
22 |
Bindemittel |
Polyvinylalkohol (PVA) |
7 |
Cobinder |
Acrylat-Copolymere |
12 |
Methylcellulose |
2 |
Pigment |
Kalziumkarbonat |
16 |
|
|
90 |
[0051] Weitere nicht prozentual und bezogen auf das Gesamtgewicht in Gew.-% (atro) angegebene
Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind unter anderem Dispergiermittel,
Entschäumer, optische Aufheller, Verdicker, Wachse und Vernetzer.
[0052] Nach Trocknung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und Glättung des Aufzeichnungsmaterials,
wobei hier ein Wert von 150 Bekk Sek gemessen wird, erfolgt unter Zuhilfenahme eines
Stempels die Aufbringung einer wässerigen Lösung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
wobei für die Lösung die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 2 wiedergegebenen
Rezeptur eingesetzt werden:
Tabelle 2:
Angaben in Gew.-% (atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Argininlösung |
|
Feststoffpartikel |
Arginin gemäß Formel (1) |
4 |
Netzmittel |
Olfin |
0,5 |
Bindemittel |
Polyvinylalkohol |
1 |
[0053] Bezogen auf 100 Teile der fertig gestellten Argininlösung werden schließlich noch
7 Teile Ethanol zugegeben.
[0054] Zur Kenntlichmachung des derart ausgebildeten Authentifikationsmerkmals wird das
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für 2 min in einen Trockenschrank bei 120
°C Hitze gelegt. Die Hitze bewirkt eine Schwärzung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
in Folge der farbbildenden Reaktion von Farbbildner und Farbakzeptor, wobei diese
Schwärzung jedoch scharfkantig an den Stellen nicht erfolgt, wo zuvor die wässerige
Argininlösung aufgebracht worden war.
[0055] Der Versuch zeigt sehr anschaulich, dass es mit der vorgeschlagenen Erfindung überzeugend
gelungen ist, für ein Aufzeichnungsmaterial ein Authentifikationsmerkmal zur Verfügung
zu stellen, das nicht unmittelbar, sondern nur ab einem gewünschten Zeitpunkt, in
dem die Echtheit des das Merkmal tragenden Aufzeichnungsmaterials nachgewiesen werden
soll, sichtbar gemacht werden kann. Dieser Zeitpunkt ist im beschriebenen Fall die
Ausbildung der wärmeinduzierten Schwärzung der Aufzeichnungsschicht, die selbstverständlich
nicht nur flächendeckend, sondern genauso auch unter Zuhilfenahme eines Thermodruckers
gemäß eines Druckbildes erfolgen kann. Genauso ist es möglich, im Rahmen eines Schnelltests
eine Lösemitteltinktur auf die Aufzeichnungsschicht mit der zusätzlichen Schicht als
Authentifikationsmerkmal aufzubringen, beispielsweise mit einem entsprechend präparierten
Filzstiftes. In diesem Fall würde das Lösemittel eine Schwärzung der Aufzeichnungsschicht
bewirken, wobei diese Schwärzung jedoch scharfkantig an den Stellen nicht erfolgt,
wo zuvor die wässerige Argininlösung aufgebracht worden war.
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Authentifikationsmerkmal, umfassend
ein Substrat sowie eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial als Authentifikationsmerkmal eine zusätzliche Schicht mit
nicht farbigen, in Wasser und/oder in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln aufweist,
wobei die Feststoffpartikel in einer wässerigen Lösung stark alkalisch reaktiv sind.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht in Form eines Musters aufgebracht ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht auf die Aufzeichnungsschicht gestempelt ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht auf die Aufzeichnungsschicht gedruckt ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel eine Substanz bilden, die der folgenden Formel (1) genügt:
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine die Aufzeichnungsschicht mit aufgebrachter zusätzlicher
Schicht abdeckende Schutzschicht aufweist.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner aufweist, ausgesucht
aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran
und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
gemäß der Formel (2)

aufweist.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte
Zwischenschicht ausgebildet ist.