Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Nickelelektroden in der Alkalichloridelektrolyse.

[0002] Kathoden für die Natriumchloridelektrolyse, an denen Wasserstoff in alkalischer Lösung entwickelt wird, bestehen üblicherweise aus Eisen oder Nickel. Werden Nickelelektroden eingesetzt, so können diese vollständig aus Nickel bestehen, oder es gelangen nur Nickeloberflächen zum Einsatz, in denen Substrate aus anderen Metallen oberflächlich vernickelt werden.

[0003] Wie in der Offenlegungsschrift EP 298 055 A1 erwähnt, können Nickelelektroden mit einem Metall aus der VIII Nebengruppe, speziell der Platinmetalle (u.a. Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd) des Periodensystems der Elemente oder einem Oxid eines solchen Metalls oder deren Mischungen beschichtet werden. Nach einem Calcinierungsprozess liegen dann auf der Oberfläche gewöhnlich die entsprechenden Edelmetalloxide vor.

[0004] Die so hergestellte Elektrode kann z. B. in der Natriumchloridelektrolyse als Kathode zur Wasserstoffentwicklung eingesetzt werden. Hierbei sind viele Beschichtungsvarianten bekannt, denn die Beschichtung aus Metalloxiden kann dabei in verschiedenster Weise modifiziert werden, so dass unterschiedliche Zusammensetzungen auf der Oberfläche der Nickelelektrode entstehen. Gemäß der US-A-5 035 789 wird z. B. eine auf Rutheniumoxid basierende Beschichtung auf Nickelsubstraten als Kathode eingesetzt.

[0005] Im Betrieb der nickelbasierenden Elektroden beobachtet man eine mit der Zeit abnehmende Güte der Elektrode, in der Form, dass die Zellspannung bei der Elektrolyse steigt, so dass gegebenenfalls eine Neubeschichtung der Elektrode erforderlich wird. Das ist technisch aufwändig, da die Elektrolyse abgeschaltet werden muss und die Elektroden aus den Elektrolysezellen ausgebaut werden müssen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine einfachere Form der Leistungssteigerung bzw. der Leistungswiederherstellung zu finden.

[0006] Die Firma ELTECH hat unter der Internetseite www.eltechsvstems.com/contact.asp eine Technik veröffentlicht und angeboten, mit der eine Spannungserniedrigung von 200 bis 300 mV verglichen mit unbehandelten Nickel-Elektroden erzielbar ist. Dabei wird eine edelmetall-haltige Lösung ungenannter Zusammensetzung und Inhaltsstoffe in situ, d. h. im Betrieb der Elektrolyse, auf der Kathodenseite der Natriumchloridelektrolyse in Membranzellen angewandt. Die Lösung soll während des Betriebes der Zelle zugegeben werden und die Zellspannung erniedrigen.

[0007] Gemäß der Lehre der Patentschrift US-A-4 555 317 werden Eisenverbindungen oder feinteiliges Eisen dem Katholyten zugegeben, um die Zellspannung bei der Natriumchloridelektrolyse zu erniedrigen. Im Widerspruch hierzu steht jedoch die Veröffentlichung der Firma ELTECH, da gemäß der Information von ELTECH die Belegung der Kathoden mit Eisen sich auf die Elektrolyse störend auswirken sollen und die Zellspannung erhöhen soll.

[0008] Gemäß der weiter bekannt gewordenen Offenlegungsschrift EP 1 487 747 A1 erfolgt die Zugabe einer 0,1 bis 10 Gew.-%igen platinhaltigen Verbindung zur Natriumchloridelektrolyse. Hierbei wird die Lösung der platinhaltigen Verbindung in das Wasser zugegeben, das den Katholyten bildet, wobei pro Liter Wasser 0,1 bis 2 Liter der wässrigen Lösung der Platinverbindung enthaltenden Lösung zugegeben wird.

[0009] Gemäß der JP 1011988 A wird zur Wiederherstellung der Aktivität einer deaktivierten Kathode auf Basis einer Raney Nickel-Struktur mit geringer Wasserstoffüberspannung eine lösliche Verbindung eines Metalls der Platingruppe der Natronlauge während des Betriebes der Natriumchloridelektrolyse in den Katholyten zugesetzt. Beispielsweise wird in einer Natriumchloridelektrolysezelle mit 32 Gew.-%iger Natronlauge, einer Salzkonzentration von 200 g/l Natriumchlorid bei 90 °C und einer Stromdichte von 2,35 kA/m² betrieben. Die Kathode wird dabei zur Vorbehandlung stromlos vernickelt und anschließend in einem Nickelbad Nickel-platiert. Als aktive Verbindung wurde im Katholyt beispielsweise Platinchlorat zudosiert, was zu einer Erniedrigung der Zellspannung um 100 mV führte.

[0010] Gemäß der US-A-4 105 516 werden während der Elektrolyse von Alkalimetallchloriden Metallverbindungen in den Katholyten zugegeben, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen und somit die Zellspannung reduzieren sollen. Die in der US-A-4 105 516 aufgeführten Beispiele beschreiben wiederum die Dosierung und Effekte, die durch Zugabe einer Eisenverbindung entstehen, die dem Katholyten einer Natriumchloriddiaphragma-Laborzelle zugegeben wird. Die Zelle hat eine Anode, die aus Titanstreckmetall besteht, die mit Ruthenium- und Titanoxid beschichtet ist. Die Kathode besteht hierbei aus Eisen in Form von Streckmetall. Die Beispiele zeigen die Verwendung von Kobalt- oder Eisenlösung an der Eisenkathode. Auf die Nachteile von Eisenverbindungen bei der Behandlung von beschichteten Nickelelektroden wurde bereits oben hingewiesen.

[0011] Gemäß der weiter bekannten Patentschrift US-A-4 555 317 ist bekannt, dass die Natriumchloridelektrolyse mit einer nickelbeschichteten Kupferkathode gestartet werden kann. Eine Initialdosierung unter Elektrolysebedingungen der Zelle wurde mit Hexachloroplatinsäure in drei Schritten durchgeführt. Dabei wurden im ersten Schritt 2 mg Platin pro 102 cm², d. h. 0,02 mg/cm², zudosiert, im zweiten Schritt ca. 0,03 mg/cm² und im dritten Schritt ca. 0,2 mg/cm². Die Zellspannung wurde insgesamt um ca. 157 mV erniedrigt.

[0012] Gemäß der US-A-4 160 704 können Metallionen, die eine geringe Wasserstoffüberspannung haben, Katholyten einer Membranelektrolysezelle der Natriumchloridelektrolyse zugegeben werden, um die Kathode zu beschichten. Die Zugabe erfolgt hierbei während der Elektrolyse. Beispielhaft ist jedoch nur die Zugabe von Platinoxid zur Verbesserung einer Eisen- oder Kupferkathode angeführt.

[0013] Die Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren wird wie folgt ausgeführt. Eine Natriumchlorid-haltige Lösung wird einer Anodenkammer mit einer Anode, eine Natronlauge wird einer Kathodenkammer mit einer Kathode zugeführt. Die beiden Kammern werden durch eine Ionenaustauschermembran getrennt. Mehrere dieser Anoden- und Kathodenkammern werden zu einem Elektrolyseur zusammengefügt. Die Anodenkammer verlässt neben dem gebildeten Chlor eine geringer konzentrierte Natriumchlorid-haltige Lösung als dieser zugeführt wurde. Die Kathodenkammer verlässt neben Wasserstoff eine höher konzentrierte Natronlauge als dieser zugeführt wurde. Der Natronlauge-Volumenstrom, der der Kathodenkammer zugeführt wird, ist abhängig von der Stromdichte und dem Zelldesign. Bei einer Stromdichte von beispielsweise 4 kA/m² und dem Zelldesign der Fa. UHDE, Version BM 3.0, beträgt der Volumenstrom an Lauge zum Kathodenraum beispielsweise zwischen 100 und 300 1/h, bei einer Konzentration der ablaufenden Natronlauge von 30 bis 33 Gew.-%. Die geometrisch projizierte Kathodenfläche beträgt 2,71m², dies entspricht der Membranfläche. Die Kathode besteht dabei aus einem Nickel-Streckmetall, das mit einer speziellen Beschichtung (nachstehend Coating genannt) versehen ist (Hersteller z.B. DENORA), um die Wasserstoffüberspannung zu senken.

[0014] Üblicherweise bestehen die Kathoden-Coatings bei der Natriumchlorid-Elektrolyse aus Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder deren Mischungen wie z.B. einer Ruthenium - Rutheniumoxid Mischung. Wie in der EP 129 374 beschrieben wird, zählen zu den nutzbaren Platinmetallen Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium und Rhodium. Das Kathoden-Coating ist nicht langzeitstabil, besonders nicht unter Bedingungen, bei denen keine Elektrolyse stattfindet bzw. bei Unterbrechungen der Elektrolyse, bei denen es z.B. zu Umpolungsprozessen kommen kann. Somit findet eine mehr oder weniger starke Schädigung des Coatings über die Betriebszeit des Elektrolyseurs statt. Ebenfalls können Verunreinigungen, die z.B. aus der Sole in die Lauge gelangen, wie z.B. Eisen-Ionen, sich auf der Kathode oder speziell auf den aktiven Zentren des edelmetallhaltigen Coating abscheiden und hierdurch dieses deaktivieren. Die Folge ist, dass die Zellspannung steigt, wodurch der Energieverbrauch zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Natronlauge erhöht und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens deutlich verschlechtert wird.

[0015] Ebenfalls können nur einzelne Elemente eine Schädigung des Kathoden-Coatings aufweisen, wobei es nicht immer wirtschaftlich ist, dafür den gesamten Elektrolyseur abzustellen und das Element mit dem beschädigten Coating zu entfernen, da dies mit erheblichen Produktionsausfällen und Kosten verbunden ist.

[0016] Methoden zur Verbesserung von Nickelelektroden für die Natriumchlorid-elektrolyse, die mit Elementen der Platinmetalle (VIII. Nebengruppe des Periodensystems), nachfolgend Platinmetalle, deren Oxiden oder deren Mischungen beschichtet sind, sind aus dem Stand der Technik bislang direkt nicht bekannt.

[0017] Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein spezielles Verfahren zur Verbesserung von Nickelelektroden, die mit Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder deren Mischungen beschichtet sind, für die Verwendung als Kathoden bei der Elektrolyse von Natriumchlorid zu entwickeln, dass sich im laufenden Elektrolysebetrieb einsetzen lässt und eine längere Unterbrechung des Elektrodenbetriebs zur Wiederherstellung der Kathodenaktivität vermeidet.

[0018] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Nickelelektroden, die eine Beschichtung auf Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder Mischungen von Platinmetallen und Platinmetalloxiden aufweisen, für die Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Elektrolyse von Natriumchlorid eine wasserlösliche oder in Alkali lösliche Platin-Verbindung, insbesondere Hexachloroplatinsäure oder insbesondere bevorzugt ein Alkaliplatinat, besonders bevorzugt Natriumhexachloroplatinat (Na₂PtCl₆) und/oder Natriumhexahydroxyplatinat (Na₂Pt(OH)₆) dem Katholyt zugegeben wird.

[0019] Hierbei kann insbesondere entweder das Natriumhexachloroplatinat als wässrige Lösung oder in alkalischer Lösung dosiert werden oder es wird die Hexachloroplatinsäure direkt in den Katholyt, insbesondere die Natronlauge, dosiert, wobei dann eine Reaktion mit der Lauge zum Chloroplatinat erfolgt.

[0020] Die Zugabe der Platin-Verbindung erfolgt hierbei insbesondere bei laufender Elektrolyse unter normalen Elektrolysebedingungen bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 kA/m², besonders bevorzugt bei einer Stromdichte von 0,5 bis 8 kA/m².

[0021] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Platinzugabe besteht darin, dass nach der Zugabe der Platinverbindung die Elektrolysespannung, insbesondere pulsartig im Bereich von 0 bis 5 V variiert wird, um Platin feinteiliger auf der Kathode abzuscheiden. Die Spannung beschreibt hierbei die Spannung zwischen Anode und Kathode.

[0022] Hierzu kann es je nach verwendetem Gleichrichter zur Erzeugung der Elektrolysegleichspannung ausreichen, die Zellspannung zu erniedrigen, um die Restwelligkeit des Gleichrichters hierfür auszunutzen. Die Restwelligkeit des Gleichrichters kann in einer alternierenden Spannung im genannten Spannungsbereich mit einer Amplitude von 0,5 bis 500 mV resultieren. Moderne Gleichrichter besitzen kaum noch eine Restwelligkeit, jedoch besteht die Möglichkeit künstlich eine Restwelligkeit zu erzeugen. Die Restwelligkeit liegt beispielsweise zwischen 20 und 100 Hz.

[0023] Wird die Amplitude ebenfalls geregelt, so kann diese für die Zeit der Edelmetall-dosierung mit +100 bzw. -100mV um das Ruhepotenzial betragen. Das Ruhepotenzial ist die Spannung, bei der kein Strom mehr fließt. Normalerweise beträgt dieses Potenzial ca. 2,1 bis 2,3 V, je nach verwendeter Zelltechnologie und Membran. Jedoch besteht auch die besondere Möglichkeit, die Edelmetalldosierung dann durchzuführen, wenn die Zellspannung 0 V beträgt, dann muss die Amplitude größer als das Ruhepotenzial gewählt werden.

[0024] Höher aufmodulierte Amplituden sind ebenfalls denkbar.

[0025] Platinmetalle, die als Metall oder Metalloxid im Sinne der Erfindung als Elektrodencoating auf dem Nickel vorliegen können, sind insbesondere Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium und Osmium.

[0026] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, dass außer der Platinverbindung zusätzlich andere weitere lösliche Verbindungen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen des Palladiums, Iridiums, Rhodiums, Osmiums oder des Rutheniums zugegeben werden. Diese finden insbesondere in Form von wasserlöslichen Salzen oder komplexen Säuren Verwendung.

[0027] Bevorzugt erfolgt die Zugabe bei einer erstmaligen Dosierung nach Feststellung einer Deaktivierung derart, dass eine Platinverbindung in den Katholyten in den Zulauf zur Kathodenkammer bei einer Kathodenfläche von 2,71m² zwischen 0,02 und 11 g Pt je Kathodenelement, entsprechend 0,007 g/m² bis 4 g/m², bei einer Stromdichte von 1 bis 8 kA/m², erfolgt. Als Fläche wird die geometrisch projizierte Kathodenfläche, die auch der Membranfläche entspricht, zugrundegelegt. Die Dosiergeschwindigkeit kann dabei so durchgeführt werden, dass die Platin-haltige Lösung bezogen auf den Platingehalt je m² Kathodenfläche zwischen 0,001 g Pt / (hm²) und 1 g Pt/(hm²) dosiert wird.

[0028] Die Zugabe kann bei einer Stromdichte bevorzugt unter normalen Betriebsbedingungen erfolgen, als auch bei höherer oder niedrigerer Stromdichte. So kann die Zugabe bei einer Stromdichte insbesondere von 0,1 bis 10 kA/m² erfolgen.

[0029] Die Temperatur, bei der die Dosierung bevorzugt der Platinverbindung erfolgt, beträgt 70 bis 90°C. Die Dosierung kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.

[0030] Wenn nach abgeschlossener Dosierung erneut ein Spannungsanstieg beobachtet wird, kann direkt durch erneute Dosierung diese wieder kompensiert werden. Bei dieser Dosierung ist eine deutlich niedrigere Edelmetall-Menge notwendig, um die Ursprungsspannung wieder herzustellen. Je nach Qualität der Sole, Lauge oder den Stillständen kann in einem Zeitraum von 1 bis 3 Wochen eine erneute, jedoch dann geringere Platin-Zugabe erforderlich sein. Hierbei kann ebenfalls die Zugabe der Platinverbindung in den Katholyten in den Zulauf zu den Kathoden erfolgen. Die benötigten Platinmengen sind nach dem Schadensumfang zu bemessen. Bei stärkerer Schädigung, entsprechend einem hohen Spannungsanstieg, muss mehr Platin dosiert werden, bei geringer Schädigung, entsprechend geringem Spannungsanstieg, entsprechend weniger. Eine Überdosierung von Platin führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung bzgl. Erniedrigung der Zellspannung.

[0031] Besonders bevorzugt beträgt der Anteil bezogen auf das Platin der weiteren löslichen Verbindungen in der zuzugebenden Lösung aus der 8. Nebengruppe von 1 bis 50 Gew.-%.

[0032] Die Variation der Elektrolysespannung kann beispielsweise in einer bevorzugten Ausführung durch Überlagerung einer Wechselspannung auf die Elektrolysespannung bewirkt werden. Die Frequenz der überlagerten Wechselspannung beträgt insbesondere von 10 bis 100 Hz, Die Amplitude kann dann zwischen 10 und 200 mV betragen.

[0033] Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erstmals möglich, bei beschädigten Nickelelektroden, die mit Ruthenium und/oder Rutheniumoxiden oder deren Mischungen beschichtet sind, eine Spannungserniedrigung um bis zu 200 mV zu realisieren.

[0034] Die Herstellung des Alkaliplatinates kann durch Umsetzung von Hexachloroplatinsäure mit Alkalilauge erfolgen. Dies kann gesondert erfolgen oder auch direkt in situ, wenn z.B. Hexachloroplatinsäure direkt in die Natronlaugezuführung zu den Elementen bzw. zum Elektrolyseur dosiert wird. Besonders bevorzugt wird die Hexachloroplatinsäure direkt in den Zulauf zu den Elementen dosiert.

Beispiele

Beispiel 1

[0035] Ein technischer Elektrolyseur mit 144 Elementen, deren Nickel-Kathoden mit einem Coating basierend auf Ruthenium- / Rutheniumoxid der Fa. Denora versehen waren, wurde bei einer mittleren Spannung von 3,12 V betrieben. Von diesen 144 Elementen zeigte eines eine gegenüber dem Mittelwert um mehr als 100 mV erhöhte Spannung. Es wurde folgender Behandlungszyklus begonnen: 65,88 1 einer Hexachloroplatinat-Lösung (1,19 g Pt/l) wurde mit 10,98 l/h während des Betriebs in die Natronlauge (Konz. 31,5%) eines Membranelektrolyseurs bei einer Stromdichte von 4,18 kA/m² über von 6 h zudosiert. Es gelangten somit 78,25 g Platin auf die Oberfläche von 144 Kathoden (Oberfläche einer Kathode: 2,71m²). Dies entspricht einer Platin-Menge von 0,21 g Pt/m². Die Zellspannung fiel im Mittel auf 3,08 V, die Stromaufnahme stieg auf 4,57 kA/m². Umgerechnet auf 4 kA/m² entspricht dies einer Erniedrigung der Spannung um 80mV, demnach von 3,09 auf 3,01. Elemente mit deutlich höherer Spannung waren nicht mehr vorhanden. Am nächsten Tag wurde noch einmal mit 16,44 l der gleichen Lösung, entsprechend 0,05 gPt/m² dosiert. Die Zellspannung verbesserte sich dadurch nicht mehr.

[0036] Nach 9 Tagen stieg die mittlere Spannung auf 3,02 V (bezogen auf 4 kA/m²), so dass ein weitere Dosierung von Platin in Form der Hexachloroplatinsäure erfolgte. Hierbei wurde gleichmäßig innerhalb von 2 h 4,12 l der Hexachloroplatinat-Lösung (1,19g Pt/1) dosiert, so dass 4,9 g Platin auf die Oberfläche von 144 Kathoden gelangten (0,012g Pt/m²). Die Elektrolyse wurde dabei fortgesetzt, die mittlere Spannung betrug danach 3,01 V.

[0037] Die Zellspannung betrug bei einer Stromdichte von 4 kA/m² vor der Dosierung im Mittel 3,09 V, nach der Dosierung 3,01 V, dies entspricht einer Spannungserniedrigung von 80mV.

Beispiel 2

[0038] Eine Labor-Elektrolysezelle wurde bei einer Stromdichte von 4 kA/m² bei einer Zellspannung von 3,05 V mit einem Standard Kathoden Coating der Fa. Denora auf der Nickel-Kathode wie in Beispiel 1 beschrieben, betrieben. Nach Außerbetriebnahme ohne Anlegen eines Schutzpotenzials trat eine Schädigung des Kathoden-Coatings ein. Üblicherweise wird bei der Außerbetriebnahme ein Schutzpotenzial angelegt, um das Coating der Kathode vor Beschädigungen zu schützen. Nach Wiederinbetriebnahme betrug die Zellspannung 3,17 V.

[0039] Eine Lösung aus Hexachloroplatinat mit einem Platingehalt von 1250 mg/l Pt wurde zur laufenden Zelle in den Katholyten dosiert. Nach einer Dosierung der Lösung über 2 Stunden mit einer Dosierungsmenge von 5 ml/ h fiel die Spannung auf 3,04 V. Zugegeben wurden insgesamt 12,5 mg Platin (12,5 mg/100cm²).

Beispiel 3

[0040] Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Lösung mit einer Platinkonzentration von 250 mg/l dosiert (gleiche Dosierzeit und gleiche Förderleistung). Zusatz hierbei 2,5 mg Pt / 100 cm². Die Spannung fiel von 3,16 V auf 3,07 V, d.h. um 90 mV.

[0041] Eine weitere Nachdosierung brachte keine weitere Spannungserniedrigung.

Beispiel 4 (Vergleich)

[0042] Eine Labor-Elektrolysezelle wurde bei einer Stromdichte von 4 kA/m² einer Zellspannung von 3,08 V mit einem Standard Kathoden Coating der Fa. Denora auf Nickel-Elektroden wie unter Beispiel 1 betrieben. Nach Außerbetriebnahme ohne Anlegen eines Schutzpotenzials trat eine Schädigung des Kathoden-Coatings ein. Üblicherweise wird bei der Außerbetriebnahme ein Schutzpotenzial angelegt, um das Coating der Kathode vor Beschädigungen zu schützen. Nach Wiederinbetriebnahme betrug die Zellspannung 3,21 V.

[0043] Eine Lösung aus Rhodium-III-chlorid mit einem Rhodiumgehalt von 125 mg/l wurde über 4 Stunden mit 5 ml/h dosiert. Danach wurden nochmals 2 Stunden mit eine Lösung einer Konzentration von 1250 mg/l und 5 ml/h dosiert, wodurch weitere 50 mV an Spannungserniedrigung erzielt wurden. Die Spannungserniedrigung betrug lediglich 60 mV.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Nickelelektroden, die eine Beschichtung auf Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder Mischungen von Platinmetallen und Platinmetalloxiden aufweisen, für die Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Elektrolyse von Natriumchlorid eine wasserlösliche oder in Alkali lösliche Platin-Verbindung, insbesondere Hexachloroplatinsäure oder ein Alkaliplatinat, besonders bevorzugt Na₂PtCl₆ und/oder Na₂Pt(OH)₆ dem Katholyt zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe des Platinats die Elektrolysespannung im Bereich von 0 bis 5 V, bevorzugt um eine Differenz von 0,5 bis 500 mV, variiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysespannung pulsartig oder durch Überlagerung der Elektrolysespannung mit einer Wechselspannung im Bereich von 0 bis 5 V, bevorzugt um eine Differenz von 0,5 bis 500 mV, variiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Platinverbindung weitere andere wasserlösliche Verbindungen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen der Platingruppe, insbesondere bevorzugt des Palladiums, Iridiums, Platins, Rhodiums, Osmiums oder des Rutheniums zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der weiteren löslichen Verbindungen der 8. Nebengruppe bezogen auf Platin der Platin-Verbindung 1 bis 50 Gew.-%. beträgt.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiergeschwindigkeit der Platin-haltige Lösung bezogen auf den Platingehalt je m² Kathodenfläche und Stunde 0,001 g Pt / (hm²) bis 1 g Pt/(hm²) beträgt.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die Dosierung der Platinverbindung erfolgt, 70 bis 90 °C beträgt.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Platinverbindung bei laufender Elektrolyse und unter einer Stromdichte von 0,1 bis 10 kA/m² erfolgt.