Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers, das chemisch ungebundenes Mono- und/oder Bisoxazolin aufweist. Dieses Reaktivpolymer ist wiederum einsetzbar für die Reaktivkompatibilisierung von Polymeren.
Die Reaktion von bifunktionellen Oxazolinen mit Polyestern oder Polyamiden ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Die endständigen Carboxylgruppen des jeweiligen Polymers reagieren mit dem Oxazolin unter Ringöffnung. Eine Reaktivkompatibilisierung von Polyamid 6 und Polybutylenterephthalat wird in
Eine Kettenverlängerung von Polyestern unter Verwendung Oxazolinen beschreibt
Eine kontinuierliche und exakte Dosierung von Mono- und/oder Bisoxazolin über einen Trichter - wie sie an handelsüblichen Knetern und Extrudern montiert sind - ist äußerst schwierig, da diese Mono- und/oder Bisoxazoline an den Wänden des Trichters und an den Wänden der Zuläufe anhaften. Diese Anhaftung von Mono- oder Bisoxazolin erschwert die kontinuierliche und exakte Dosierung dieser Verbindungen zu Polymeren in handelsüblichen Knetern und Extrudern erheblich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein kontinuierliches Verfahren zur Reaktivkompatibilisierung von Polymeren unter Zusatz von Mono- und/oder Bisoxazolin zur Verfügung zu stellen, das eine exakte Mengendosierung dieser Mono- und/oder Bisoxazolin zu den Polymeren ermöglicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mono- und/oder Bisoxazolin exakt zu einem Polymer zudosiert werden kann, wenn das Mono- und/oder Bisoxazolin zunächst zusammen mit einem Polymer vom Typ 1 zu einem staubfreien und homogenen Reaktivpolymer verarbeitet wird, das vorzugsweise als Granulat erhalten wird. Nach der Bestimmung des Gehaltes an chemisch ungebundenen Mono- und Bisoxazolin des Reaktivpolymers ist nun eine exakte Dosierung des Mono- und/oder Bisoxazolins in Form eines Reaktivpolymers zu zahlreichen Polymeren, wie beispielsweise Polyestern, möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine einfache kontinuierliche Dosierung des Mono- und/oder Bisoxazolins zu einem oder mehreren Polymeren. Dieses erfindungsgemäße Verfahren hat neben der exakten Dosierung des Mono- und/oder Bisoxazolins bei der Reaktivkompatibilisierung den Vorteil, dass bei der Reaktivkompatibilisierung eine Aufladung und eine Staubentwicklung vermieden werden kann. Dies ist insbesondere daher von Vorteil, da es sich bei den Mono- und Bisoxazolinen häufig um Gefahrstoffe handelt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Reaktivkompatibilisierung von Polymeren unter Zusatz von Mono- und/oder Bisoxazolin, das sich dadurch auszeichnet, dass
- I. zunächst Mono- und/oder Bisoxazolin zusammen mit einem Polymer vom Typ 1, einem Polyamid, zu einem Reaktivpolymer verabeitet wird wobei das Mono- und/oder Bisoxazolin in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:6 dem Polyamid zugesetzt wird und
- II. anschließend die Zugabe dieses Reaktivpolymers zu einem oder mehreren Polymeren vom Typ 2 erfolgt. Hierbei weist das Reaktiv polymer ein Polymer von Typ 1, mindestens 5 Gew.-% qn chemisch ungebundenem Mono- und/oder Bisoxazolin und das Reaktionsproduckt aus Mono- und/oder Bisoxazolin und Polymer vom Typ 1 auf.
Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Reaktivpolymer, das sich dadurch auszeichnet, dass dieses Reaktivpolymer
- I. ein Polymer vom Typ, einem Polyamid und
- II. chemisch ungebundenes Mono- und/oder Bisoxazolin und
- III. deren Reaktionsproduckt aufweist, wobei das Reaktivpolymer mindesten 5 Gew.-% an chemisch ungebundenem Mono- und Bisoxazolin aufweist.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Reaktivkompatibilisierung von Polymeren unter Zusatz von Mono- und/oder Bisoxazolin,
zeichnet sich dadurch aus, dass
- I. zunächst Mono- und/oder Bisoxazolin zusammen mit einem Polymer vom Typ 1 zu einem Reaktivpolymer verarbeitet wird und
- II. anschließend die Zugabe dieses Reaktivpolymers zu einem oder mehreren Polymeren vom Typ 2 erfolgt.
Die Herstellung des Reaktivpolymers in dem Verfahrensschritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise dadurch, dass ein Polymer vom Typ 1 und ein Mono- und/oder Bisoxazolin vermengt werden. Vorzugsweise erfolgt dies mittels eines Kneters oder Extruders. Dieser Verfahrensschritt I erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers und bevorzugt unterhalb von 250°C. Hierbei wird das Mono- und/oder Bisoxazolin in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:6, bevorzugt in einem Mengenverhältnis von 1:3 bis 1:5, dem Polymer vom Typ 1 zugesetzt.
Der Verfahrensschritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Mono- und/oder Bisoxazoline sowohl Monooxazoline gemäß der Struktur 1
- mit R1 = Alkyl- oder Phenylgruppe,
- R2, R3 = Wasserstoff, Alkylgruppe,
- mit R4, R5, R6, R7 = Wasserstoff, Alkylgruppe,
- A = Alkylen, Phenylen,
Bevorzugt werden in dem Verfahrenschritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens Bisoxazoline gemäß der Struktur 2 eingesetzt, besonders bevorzugt werden hierbei Phenylenbisoxazoline, insbesondere ausgewählt aus 1,3-Phenylenbisoxazolin und/oder 1,4-Phenylenbisoxazolin, eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrenschritts I des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mischungen aus verschiedenen Mono- und Bisoxazolinen eingesetzt.
Als Polymer vom Typ 1 können in dem Verfahrensschritt I Polymere mit einem Schmelzpunkt bevorzugt von kleiner 230 °C eingesetzt werden. So können in dem Verfahrensschritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymere vom Typ 1 eingesetzt werden, die freie funktionelle Gruppen, sogenannte Endgruppen, ausgewählt aus Carboxyl-, Säureanhydrid-, phenolischen, aminischen, epoxidhaltigen, isocyanathaltigen Gruppen, aufweisen. Als Polymere vom Typ 1 eignen sich insbesondere Polyamide.
Vorzugsweise werden in dem Verfahrenschritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymere mit Carboxylendgruppen als Polymere vom Typ 1 eingesetzt. Polymere mit einem Carboxylendgruppengehalt von 10 bis 50 mmol/kg werden bevorzugt als Polymere vom Typ 1 eingesetzt, besonders bevorzugt werden Polymere mit einem Carboxylendgruppengehalt von 20 bis 40 mmol/kg eingesetzt.
Als Polymerarten mit Carboxylendgruppen werden in dem Verfahrenschritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens Polyamide als Polymer vom Typ 1 eingesetzt, insbesondere Polyamide mit einem Carboxylendgruppengehalt von 10 bis 50 mmol/kg, bevorzugt von 20 bis 40 mmol/kg.
Als Polymer vom Typ 1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Polymermischungen eingesetzt werden.
Das gemäß Verfahrensschritt I hergestellte Reaktivpolymer liegt vorzugsweise in Granulatform oder geschuppter Form vor. Auf diese Weise wird die Dosierung des Reaktivpolymers in dem Verfahrensschritt II des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich vereinfacht, insbesondere kommt es in diesem Verfahrensschritt II zu keiner Staubentwicklung und es kann eine präzise Dosierung des "Oxazolins zur Polymermischung" erfolgen. Auf diese Weise wird der Verfahrensschritt II - die Reaktivkompatibilisierung - erheblich vereinfacht, so dass er kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Um eine präzise Dosierung in dem Verfahrensschritt II gewährleisten zu können, wird in einem zwischengeschaltenem Verfahrensschritt der Gehalt an chemisch ungebundenen Mono- und Bisoxazolin ermittelt, vorzugsweise erfolgt dies mittels Extraktion des chemisch ungebundenen Mono- und Bisoxazolins mittels eines geeigneten Extraktionsmittels und anschließender gaschromatographischen Analyse. So kann die Bestimmung des Gehaltes an chemisch ungebundenen 1,3-Phenylenbisoxazolin des Reaktivpolymers dadurch erfolgen, indem das 1,3-Phenylenbisoxazolin mittels eines geeigneten Extraktionsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan, extrahiert wird, und anschließend mittels Gaschromatographie der Gehalt des 1,3-Phenylenbisoxazolin quantitativ bestimmt wird. Nach der Bestimmung des exakten Gehaltes an chemisch ungebundenen 1,3-Phenylenbisoxazolin des Reaktivpolymers kann nun eine exakte Rezeptur für den Verfahrensschritt II des erfindungsgemäßen Verfahrens - der eigentlichen Reaktivkompatibilisierung - erfolgen.
In dem Verfahrensschritt II des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktivpolymer einem Polymer vom Typ 2 oder einem Polymergemisch von Polymeren vom Typ 2 zugegeben. So können in dem Verfahrensschritt II des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymere vom Typ 2 eingesetzt werden, die freie funktionelle Gruppen, sogenannte Endgruppen, ausgewählt aus Carboxyl-, Säureanhydrid-, phenolischen, aminischen, epoxidhaltigen, isocyanathaltigen Gruppe, aufweisen. Das Reaktivpolymer hergestellt gemäß dem Verfahrensschritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens dient bevorzugt zur Reaktivkompatibilisierung von Polyamiden und Polyestern. Insbesondere wird für die Reaktivkompatibilisierung von Polyethylenterephthalat ein Reaktivpolymer auf der Basis von Polyamiden eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können für die Reaktivkompatibilisierung auch säure- oder säureanhydridfunktionalisierte Polyolefine, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (ABS) oder Polyamide mit Maleinsäureanhydrideinheiten eingesetzt werden.
Als Polymer vom Typ 2 können in dem Verfahrensschritt II auch entsprechende Mischungen der erwähnten Polymere vom Typ 2 eingesetzt werden.
Das Reaktivpolymer kann über dem Fachmann bekannte kontinuierlich arbeitende Schneckenmaschinen (Extruder oder Kneter), die mit Einfach- oder Doppelschnecke bestückt sind, hergestellt werden. Weiterhin ist eine Seiteneinspeisung über sog. Sidefeeder (Seitenförderung über Schnecke) für das Mono- und/oder Bisoxazolin vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer, kennzeichnet sich dadurch, dass dieses Reaktivpolymer
- I. ein Polymer vom Typ 1 und
- II. chemisch ungebundenes Mono- und/oder Bisoxazolin
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer kann entweder Monooxazoline gemäß der Struktur 1
- mit R1 = Alkyl- oder Phenylgruppe,
- R2, R3 = Wasserstoff, Alkylgruppe,
- mit R4, R5, R6, R7 = Wasserstoff, Alkylgruppe,
- A = Alkylen, Phenylen,
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer Bisoxazoline gemäß der Struktur 2 auf, besonders bevorzugt weist es Phenylenbisoxazoline, insbesondere ausgewählt aus 1,3-Phenylenbisoxazolin und/oder 1,4-Phenylenbisoxazolin, auf.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers weist dieses eine Mischung aus verschiedenen Mono- und Bisoxazolinen auf.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer weist als Polymer vom Typ 1 vorzugsweise Polymere mit einem Schmelzpunkt bevorzugt von kleiner 230 °C auf. Bevorzugt weist dieses erfindungsgemäße Reaktivpolymer Polymere auf, die freie funktionelle Gruppen, sogenannte Endgruppen, ausgewählt aus Carboxyl-, Säureanhydrid-, phenolischen, aminischen, epoxidhaltigen, isocyanathaltigen Gruppe, aufweisen. Als Polymere vom Typ 1 eignen sich Polyamide.
Als Polymerarten mit Carboxylendgruppen weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer Polyamide als Polymer vom Typ 1 auf. Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer kann als Polymer vom Typ 1 auch Polymermischungen aufweisen.
Neben den Polymeren vom Typ 1 weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer auch Polymere auf, die ein Reaktionsprodukt aus dem Mono- und/oder Bisoxazolins und dem Polymer vom Typ 1 sind, hierbei ist das Mono- und/oder Bisoxazolin chemisch an das Polymer vom Typ 1 gebunden.
Daher weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer
- I. ein Polymer vom Typ 1,
- II. chemisch ungebundenes Mono- und/oder Bisoxazolin und
- III. das Reaktionsprodukt aus Mono- und/oder Bisoxazolin und Polymer vom Typ 1
Der Gehalt an chemisch ungebundenen Mono- und Bisoxazolin beträgt in dem erfindungsgemäßen Reaktivpolymer mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Polymer vom Typ 1.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer liegt vorzugsweise in Granulatform oder geschuppter Form vor.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer kann gemäß dem Verfahrensschritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Reaktivpolymer als auch seine Herstellung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
7,67 kg Ultramid B 40 (Polyamid 6) und 1,89 kg 1,3-Phenylenbisoxazolin werden über zwei unabhängige Dosiervorrichtungen in einem Buss-Ko-Kneter bei einer Zylindertemperatur von 240 °C und einer Schneckendrehzahl von 250 U/min dosiert. Auf diese Weise werden 9,20 kg Reaktivpolymer erhalten.
Der Wassergehalt dieses Reaktivpolymers wird gemäß DIN EN ISO 15512 - Verfahren B ermittelt und beträgt 0,04 Gew.-%.
Der Carboxylendgruppengehalt wird ermittelt, indem 2 g des Reaktivpolymers in Benzylalkohol gelöst werden und anschließend mit methanolischer KOH (Titerlösung: 0,05 mol/l) bis zu einem Farbumschlag durch den Farbindikator Phenolphthalein titriert wird. Der Carboxylendgruppengehalt des Reaktivpolymers beträgt < 3 mmol/kg.
Je 15 g des Reaktivpolymers werden 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor in 100 ml Dichlormethan extrahiert. Das Extrakt wird im Stickstoffstrom eingeengt und der Rückstand wird 18 Stunden bei 95°C im Vakuum getrocknet. Die gaschromatographische Gehaltsbestimmung liefert einen Gehalt an 1,3-Phenylenbisoxid bezogen auf das eingesetzte Reaktivpolymer von 11,7 Gew.-%.
1-H-NMR-Untersuchungen zeigen ca. 4 Gew.-% an chemisch gebundenen "Oxazolin".