(57) Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, hergestellt
durch die folgenden Stufen:
A) Herstellen einer wässrigen Lösung, die wenigstens folgendes enthält:
a) Oxo-Kationen, ausgewählt unter MnO
3+, VO
3+, VO
2+, WO
2 2+, MoO
22+, TiO
2+, ZrO
2+ und Gemischen davon,
b) Halogen-Komplexanionen der Struktur MX
ab-, wobei M unter B, Ti, Zr, Si, Al ausgewählt ist, X unter F, Cl, Br, I ausgewählt
ist, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
B) Bildung von Nanopartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm in der
Lösung
in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Lösung, wobei die physikalische
und/oder chemische Behandlung ausgewählt ist unter Veränderung der Temperatur, Veränderung
der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung
der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines
Reduktionsmittels.
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten
auf Metalloberflächen, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und deren Verwendung.
[0002] Die erfindungsgemäßen Mittel dienen insbesondere der Erzeugung von korrosionsschützenden
Konversionsschichten bzw. Passivierungsschichten auf Metalloberflächen, wie den Oberflächen
reiner Metallsubstrate wie Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen und galvanisch
erzeugten Oberflächen aus Zink oder deren Legierungen.
Hintergrund der Erfindung
[0003] Metallteile werden zum Schutz vor Korrosion beispielsweise galvanisch mit unedlen
Metallen beschichtet, wie z. B. Zink, Nickel, Chrom, Aluminium, Magnesium und Legierungen
der vorgenannten, und die Korrosionsbeständigkeit der Metallbeschichtung durch Erzeugung
einer Konversionsschicht, häufig einer Passivierungsschicht, weiter verbessert. Zur
Erzeugung einer Passivierungsschicht werden die Metalloberflächen vielfach mit Chrom(VI)
enthaltenden Lösungen behandelt. Aufgrund der hohen Toxizität und Kanzerogenität von
Chrom(VI)-Verbindungen ist man in jüngerer Zeit jedoch dazu übergegangen, derartige
Konversionsschichten mit Chrom(III)-haltigen Lösungen herzustellen. Diesen Chrom(III)-haltigen
Behandlungsflüssigkeiten werden zur Erhöhung der Korrosionsschutzwirkung der hergestellten
Konversionsschichten vielfach hohe Mengen an Kobalt(II)-Verbindungen zugegeben. Allerdings
stellen auch diese Behandlungslösungen ein Problem dar, da sowohl Chrom(III) als auch
Kobalt(II) hinsichtlich ihrer Toxizität nicht unbedenklich sind und aufgrund von analytischen
Problemen nicht sichergestellt werden kann, daß die Konversionsschichten frei von
Chrom(VI) sind. Daher besteht ein dringender Bedarf, vollständig chrom- und kobaltfreie
Korrosionsschutzschichten herzustellen.
[0004] Neuere Verfahren erzeugen Schutzschichten mit einem Bindemittelsystem auf organischer
bzw. siliziumorganischer Basis, denen korrosionshemmende bzw. schichtverstärkende
Zusatzstoffe auf Basis von Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Vanadium und anderen
Metallen zugegeben werden.
[0005] Die
US-A-6,524,403 beschreibt eine chromfreie Zusammensetzung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, wobei die Zusammensetzung eine Quelle für
Titanionen oder Titanaten, ein Oxidationsmittel und Fluoride sowie Verbindungen von
Metallen der Gruppe II enthält und die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Silikaten
und Siliziumdioxid ist. Als Metall der Gruppe II wird insbesondere Strontium eingesetzt.
[0006] Die
EP 0 760 401 offenbart eine Korrosionsschutzzusammensetzung, die ein Oxidationsmittel, ein Silikat
und/oder Siliziumdioxid und Metallkationen, ausgewählt unter Ti, Zr, Ce, Sr, V, W
und Mo, Oximetallanionen davon und/oder Fluorometallanionen davon enthält.
[0007] Die bislang bekannten chromfreien Korrosionsschutzmittel haben den Nachteil, daß
sie entweder keine hinreichenden Korrosionsschutzeigenschaften der Konversionsschichten
liefern oder nicht ausreichend stabil sind, um sie in einem kontinuierlichen Verfahren
einzusetzen oder beides.
Aufgabe der Erfindung
[0008] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Nachteile der im Stand
der Technik bekannten Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten bzw. Konversionsschichten
auf Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder
deren Legierungen, zu überwinden, wobei die Mittel frei von Chrom und Kobalt sein
sollen.
Beschreibung der Erfindung
[0009] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten
auf Metalloberflächen, hergestellt durch die folgenden Stufen:
- A) Herstellen einer wässrigen Lösung, die wenigstens folgendes enthält:
a) Oxo-Kationen, ausgewählt unter MnO3+, VO3+, VO2+, WO22+, MoO22+, TiO2+, ZrO2+ und Gemischen davon,
b) Halogen-Komplexanionen der Struktur MXab-, wobei M unter B, Ti, Zr, Si, Al ausgewählt ist, X unter F, Cl, Br, I ausgewählt
ist, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
- B) Bildung von Nanopartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm in der
Lösung in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Lösung, wobei die physikalische
und/oder chemische Behandlung ausgewählt ist unter Veränderung der Temperatur, Veränderung
der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung
der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines
Reduktionsmittels.
[0010] Das erfindungsgemäße Mittel zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß es
in situ erzeugte Nanopartikel enthält, die stabil oder wenigstens metastabil sind. Bei der
Behandlung von Metalloberflächen mit dem erfindungsgemäßen Mittel wird eine Konversionsschicht
bzw. Passivierungsschicht gebildet. Die in der Behandlungslösung
in situ erzeugten Nanopartikel werden bei der Bildung der Konversionsschicht in diese eingebaut
und bewirken dadurch eine besonders hohe Korrosionsschutzwirkung der behandelten Metalloberflächen.
Bei dem erfindungsgemä-ßen Mittel werden diese Nanopartikel
in situ durch Hydrolyse oder Oxidation der in der Ausgangslösung enthaltenen Stoffe erzeugt.
Die Nanopartikel werden der Lösung nicht als bereits vorhandene nanopartikuläre Teilchen
von außen zugesetzt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß
in situ erzeugten Nanopartikel besser in die Konversionsschichten eingebaut werden und hierdurch
diese Schichten dichter und somit korrosionsbeständiger werden als solche, die durch
Aufbringen einer Korrosionsschutzlösung herstellbar sind, der Nanopartikel von außen
zugegeben wurden, beispielsweise in Form einer Silica- oder Silikatlösung.
[0011] Die Nanopartikel in dem erfindungsgemäßen Mittel werden
in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Ausgangslösung erzeugt, wobei
eine kolloide Lösung entsteht. Mittels einer Tyndall-Lampe läßt sich die Bildung der
Nanopartikel leicht nachweisen. Die Nanopartikel haben einen mittleren Teilchendurchmesser
< 500 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die in Stufe B)
gebildeten Nanopartikel einen mittleren Teilchendurchmesser < 250 nm, vorzugsweise
< 200 nm, besonders bevorzugt < 150 nm.
[0012] Die Nanopartikel entstehen aus den Halogen-Komplexanionen und/oder Oxo-Kationen durch
Hydrolyse oder Oxidation. Die Nanopartikel bestehen somit im wesentlichen aus den
Oxiden der Metalle oder Metalloide.
[0013] Ohne daß sich die Anmelderin hiermit an eine Theorie bindet, wird angenommen, daß
die Bildung von Nanopartikeln
in situ durch die physikalische und/oder chemische Behandlung dadurch erfolgt, daß man den
zunächst vorliegenden Gleichgewichtszustand der Ausgangslösung in einen Ungleichgewichtszustand
überführt und das System sich in einem metastabilen Zustand stabilisiert. Die Überführung
aus dem Gleichgewichtszustand in einen Ungleichgewichtszustand kann durch Veränderung
der Temperatur, Veränderung der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung
des Drucks, Übersättigung der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels
und/oder Zugabe eines Reduktionsmittels erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung erfolgt die Bildung der Nanopartikel
in situ durch Übersättigung der Lösung und/oder Rühren der Lösung.
[0014] Das erfindungsgemäße Mittel kann in verschiedenen Formen und Fertigstellungsstufen
vor der Behandlung von Metalloberflächen als Handelsprodukt bereitgestellt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Mittel als ein Konzentrat bereitgestellt, das
vor der Verwendung noch zu verdünnen ist. Als Handelsprodukt geeignet ist das erfindungsgemäße
Mittel, sobald die Oxo-Kationen und Halogen-Komplexanionen enthaltende wäßrige Lösung
gemäß Stufe A) hergestellt und die Nanopartikel gemäß B)
in situ gebildet sind.
[0015] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in einer weiteren Stufe C)
der gemäß B) hergestellten Lösung eine oxidative Substanz zugegeben, ausgewählt unter
Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Alkalimetallperoxiden, Persulfaten, Perboraten,
Nitraten und Gemischen davon, wobei die Zugabe von Wasserstoffperoxid als oxidative
Substanz besonders bevorzugt ist. Die Zugabe der oxidativen Substanz erfolgt zweckmäßigerweise
vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten,
wobei das erfindungsgemäße Mittel bereits mit der darin enthaltenen oxidativen Substanz
bereitgestellt werden kann oder die oxidative Substanz erst kurz vor der Verwendung
des erfindungsgemäßen Mittels beim Hersteller der Korrosionsschutzschichten zugegeben
wird.
[0016] Die Zugabe der oxidativen Substanz vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels
zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten bewirkt u.a. eine Vorpassivierung der
metallischen Oberfläche, insbesondere einer Zink- oder Zinklegierungsoberfläche, was
vorteilhaft ist, da die Behandlungslösung äußerst aggressiv gegen die metallische
Oberfläche sein kann und diese wenigstens teilweise auflösen könnte.
[0017] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels wird
in einer weiteren Stufe D) der pH-Wert mittels einer Säure oder Base auf einen Wert
im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt
im Bereich von 1,3 bis 2,0 eingestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße
Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen
verwendet wird. Die Einstellung des erfindungsgemäß bevorzugten sauren pH-Wertes gewährleistet
einen ausreichenden Abtrag des metallischen Untergrundes, so daß die Metalloberfläche
im wesentlichen vollständig von anhaftenden Verunreinigungen befreit wird und sich
die Korrosionsschutzschicht anschließend vollständig und lückenlos über die gesamte
Oberfläche ausbilden kann.
[0018] In einer weitere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße
Mittel hergestellt, indem die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) bei einer Temperatur
im Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C, vorzugsweise im Bereich von 30 °C bis 80
°C, besonders bevorzugt im Bereich von 35 °C bis 50 °C durchgeführt wird. Bei einer
zu niedrigen Temperatur erfolgt die Bildung von Nanopartikeln in einer unwirtschaftlich
langsamen Geschwindigkeit. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß sich die Teilchen
zusammenlagern und der nanopartikuläre Charakter verloren geht. Eine zu hohe Temperatur
hat den Nachteil, daß der metastabile Zustand nicht erreicht wird und keine Nanopartikel
gebildet werden.
[0019] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Mittel hergestellt,
indem die Halogen-Komplexanionen b) der wäßrigen Lösung in Stufe A) in der Form ihrer
Metallsalze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ihrer Natrium-
und Kaliumsalze zugegeben werden. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe der Feststoffe,
indem man zunächst eine wäßrige Lösung der Oxo-Kationen a) bereitstellt und den die
Halogen-Komplexanionen enthaltenden Feststoff zugibt und löst.
[0020] Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Halogen-Komplexanionen b) Fluoroanionen,
die unter BF
41-, TiF
62-, ZrF
62-, SiF
62-, AIF
63- und Gemischen davon ausgewählt sind.
[0021] In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden der wäßrigen
Lösung in Stufe A) weitere Metallsalze zugegeben, vorzugsweise Salze der Metalle B,
Ti, Zr, Si und/oder Al. Vorzugsweise werden die Metalle in der Form der Metallhalogenide,
Metallnitrate und/oder Metallsulfate zugegeben. Hierdurch kann die farbliche Gestaltung
der Schutzschicht verändert und/oder der Korrosionsschutz erhöht werden.
[0022] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in Stufe
A) hergestellte wäßrige Lösung die Oxo-Kationen in einer Konzentration von 0,1 bis
0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-%.
[0023] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in der Stufe
A) hergestellte wäßrige Lösung die Halogen-Komplexanionen in einer Konzentration von
0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.-%.
[0024] Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Mittel als ein Konzentrat
bereitgestellt werden, das vor der Anwendung zu verdünnen ist. Alternativ kann das
erfindungsgemäße Mittel bereits in der für die Anwendung geeigneten Konzentration
bzw. Verdünnung bereitgestellt werden. In diesem Fall wird die in Stufe B) erhaltene
Lösung zweckmäßigerweise vor oder nach der Zugabe einer oxidativen Substanz in Stufe
C) mit Wasser in einem Verhältnis von 1:3 bis 1:5 verdünnt.
[0025] Die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten
erfolgt durch direkte Behandlung der Metalloberflächen mit dem Mittel, vorzugsweise
durch Eintauchen oder Schwenken der Gegenstände mit Metalloberflächen in das bzw.
dem Mittel. Die Anwendung durch Eintauchen oder Schwenken erfolgt vorzugsweise bei
einer Temperatur des Behandlungsbades im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise von
30 bis 70°C, bevorzugter von 40 bis 60°C und besonders bevorzugt bei etwa 50°C.
[0026] Die geeignetste Behandlungsdauer zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten durch
Eintauchen oder Schwenken der Gegenstände mit Metalloberflächen in das bzw. dem Behandlungsbad
variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, wie z. B. der Zusammensetzung
der Behandlungslösung, der Behandlungstemperatur, der Art der Metalloberfläche und
dem Grad des gewünschten Korrosionsschutzes. Bei Metalloberflächen aus Zink oder Zinklegierung
liegt eine geeignete Behandlungsdauer im Bereich von 10 bis 120 Sekunden, vorzugsweise
im Bereich von 20 bis 60 Sekunden.
[0027] Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden
anhand der nachfolgenden Beispiele deutlich.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
[0028] Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel und von Vergleichszusammensetzungen wird
eine wäßrige Lösung von Oxo-Anionen a) hergestellt. Unter leichtem Rühren wird anschließend
die Halogen-Komplexanionen-Komponente b), in diesem Beispiel eine Fluoroanionen-Komponente,
als Feststoff in 800 ml der zuvor hergestellten Lösung gelöst. Anschließend wird diese
Lösung einer physikalischen und/oder chemischen Behandlung durch starkes Rühren (Propellerrührer,
700 bis 1000 Upm) unterzogen. Die Bildung von Nanopartikeln wird mittels einer Tyndall-Lampe
überprüft. Anschließend wird die erhaltene Lösung mit Wasser auf 1 I aufgefüllt.
[0029] Die zuvor hergestellte Lösung wird vor der Verwendung zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten
im Verhältnis 1 zu 4 mit Wasser verdünnt (1 I Lösung plus 3 I Wasser). Anschließend
wird 1 Liter 10 %-ige H
2O
2-Lösung hinzugefügt und der pH-Wert mit NaOH oder HNO
3 auf einen Wert von 1,5 bis 1,8 eingestellt. Die einzelnen Komponenten der hergestellten
Lösungen (5 Liter Lösung je Ansatz) und die physikalischen und/oder chemischen Behandlungen
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Behandlungs-Lsg. Nr. |
Oxo-Anionen a) (Gew.-%) |
Fluoroanionen-Komponente b) |
physikalische und/oder chemische Behandlung |
Tyndall-Effekt |
1a (Erfindung) |
VOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2TiF6 |
13,6 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
positiv |
1b (Vgl.-Bsp.) |
VOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2TiF6 |
13,6 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
2a (Vgl.-Bsp.) |
VOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2TiF6 |
9,1 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
negativ |
2b (Vgl.-Bsp.) |
VOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2TiF6 |
9,1 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
3a (Erfindung) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2TiF6 |
13,6 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
positiv |
3b (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2TiF6 |
13,6 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
4a (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2TiF6 |
9,1 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
negativ |
4b (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2TiF6 |
9,1 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
5a (Erfindung) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2AlF6 |
14,2 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
positiv |
5b (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2AlF6 |
14,2 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
6a (Erfindung) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2SiF6 |
12,5 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
positiv |
6b (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2SiF6 |
12,5 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
7a (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2SiF6 |
7,9 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
negativ |
7b (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2SiF6 |
7,9 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
8a (Erfindung) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2ZrF6 |
16,0 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
positiv |
8b (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2ZrF6 |
16,0 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
9a (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2ZrF6 |
9,7 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
negativ |
9b (Vgl.-Bsp.) |
TiOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2ZrF6 |
9,7 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
10a (Erfindung) |
ZrOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2TiF6 |
13,6 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
positiv |
10b (Vgl.-Bsp.) |
ZrOSO4 |
0,25 Gew.-% |
K2TiF6 |
13,6 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
11a (Vgl.-Bsp.) |
ZrOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2TiF6 |
9,1 g |
Rühren, 40°C, 30 min |
negativ |
11b (Vgl.-Bsp.) |
ZrOSO4 |
0,25 Gew.-% |
H2TiF6 |
9,1 g |
Stehen, 40°C, 30 min |
negativ |
[0030] Tabelle 1 zeigt, daß ohne Behandlung der Lösungen durch Rühren (Lösungen 1b bis 11b)
kein Tyndall-Effekt beobachtet und somit keine Bildung von Nanopartikeln erzielt wurde.
Das gleiche wurde beobachtet, wenn die Fluoroanionen-Komponente in der Form ihrer
freien Säure mit und ohne Rühren verwendet wurde (Lösungen 2a, 2b, 4a, 4b, 7a, 7b,
9a, 9b, 11a und 11b).
[0031] Galvanisch verzinkte Bleche wurden mit den zuvor hergestellten und in Tabelle 1 angegebenen
Behandlungslösungen durch Eintauchen in die Lösungen für 60 Sekunden bei 50°C behandelt.
Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und einem Korrosionstest nach DIN
50021 SS (Salzsprühtest) für Trommelware unterzogen und die Dauer bis zum Auftreten
von i) ersten Korrosionserscheinungen und ii) 5% Weißrost verglichen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Behandlungs-Lsg. Nr. |
erste Korrosionserscheinungen |
5% Weißrost |
1a (Erfindung) |
8 h |
24 h |
1b (Vgl.-Bsp.) |
3 h |
8 h |
2a (Vgl.-Bsp.) |
2 h |
7 h |
2b (Vgl.-Bsp.) |
2 h |
7 h |
3a (Erfindung) |
24 h |
72 h |
3b (Vgl.-Bsp.) |
4 h |
10 h |
4a (Vgl.-Bsp.) |
3 h |
10 h |
4b (Vgl.-Bsp.) |
8 h |
24 h |
5a (Erfindung) |
12 h |
48 h |
5b (Vgl.-Bsp.) |
4 h |
12 h |
6a (Erfindung) |
120 h |
168 h |
6b (Vgl.-Bsp.) |
5 h |
28 h |
7a (Vgl.-Bsp.) |
5 h |
20 h |
7b (Vgl.-Bsp.) |
8 h |
24 h |
8a (Erfindung) |
48 h |
96 h |
8b (Vgl.-Bsp.) |
3 h |
16 h |
9a (Vgl.-Bsp.) |
4 h |
12 h |
9b (Vgl.-Bsp.) |
8 h |
24 h |
10a (Erfindung) |
72 h |
120 h |
10b (Vgl.-Bsp.) |
8 h |
28 h |
11a (Vgl.-Bsp.) |
5 h |
24 h |
11b (Vgl.-Bsp.) |
5 h |
24 h |
1. Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, hergestellt
durch die folgenden Stufen:
A) Herstellen einer wässrigen Lösung, die wenigstens folgendes enthält:
a) Oxo-Kationen, ausgewählt unter MnO3+, VO3+, VO2+, WO22+, MoO22+, TiO2+, ZrO2+ und Gemischen davon,
b) Halogen-Komplexanionen der Struktur MXab-, wobei M unter B, Ti, Zr, Si, Al ausgewählt ist, X unter F, Cl, Br, I ausgewählt
ist, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
B) Bildung von Nanopartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm in der
Lösung in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Lösung, wobei die physikalische
und/oder chemische Behandlung ausgewählt ist unter Veränderung der Temperatur, Veränderung
der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung
der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines
Reduktionsmittels.
2. Mittel nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch die weitere Stufe, in der man
C) der gemäß Stufe B) hergestellten Lösung eine oxidative Substanz zugibt, ausgewählt
unter Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Alkalimetallperoxiden, Persulfaten,
Perboraten, Nitraten und Gemischen davon.
3. Mittel nach Anspruch 2,
gekennzeichnet durch die weitere Stufe, in der man
D) den pH-Wert der gemäß Stufe C) hergestellten Lösung mittels einer Säure oder einer
Base auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis
3,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2,0 einstellt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) durch Übersättigung der Lösung an Halogen-Komplexanionen
b) und/oder durch Rühren der Lösung erfolgt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) bei einer Temperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 80°C, besonders bevorzugt
im Bereich von 35°C bis 50°C durchgeführt wird.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Komplexanionen b) der wäßrigen Lösung in Stufe A) in der Form ihrer Metallsalze,
vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ihrer Natrium- und Kaliumsalze
zugegeben werden.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung in Stufe A) weitere Metallsalze zugegeben werden, vorzugsweise
Salze der Metalle B, Ti, Zr, Si und/oder Al und vorzugsweise in der Form der Metallhalogenide,
Metallnitrate und/oder Metallsulfate.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Oxokationen in einer Konzentration
von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-%
enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Halogen-Komplexanionen in einer Konzentration
von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.-%
enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe B) erhaltene Lösung vor der Zugabe einer oxidativen Substanz in
Stufe C) mit Wasser in einem Verhältnis von 1 zu 3 bis 1 zu 5 verdünnt.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Komplexanionen b) unter BF41-, TiF62-, ZrF62-, SiF62-, AlF63- und Gemischen davon ausgewählt sind.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe B) gebildeten Nanopartikel einen mittleren Teilchendurchmesser < 250 nm,
vorzugsweise < 200 nm, besonders bevorzugt < 150 nm aufweisen.