Composition de décapage exempte de nitrates et de peroxydes, et procédé mettant en oeuvre une telle composition

Description

[0001] L'invention concerne le décapage ou décalaminage d'aciers inoxydables et autres aciers spéciaux tels que l'acier inoxydable austénique, les aciers duplex, les aciers superausténiques, les (super-) alliages de Ni et Ni/Cr, etc.

[0002] La littérature spécialisée décrit de nombreux procédés de décapage pour les aciers de ce type. Généralement les bains de décapage sont constitués d'un mélange de deux ou trois acides.

[0003] L'un des plus connus est le mélange d'acide fluorhydrique (caractère acide) et d'acide nitrique (caractère acide et oxydant), qui a cependant l'inconvénient de générer des dérivés polluants du type NOx de l'acide nitrique.
Le décapage des aciers inoxydables, notamment de type austénique, a été amélioré avec le développement de bains dont le composant oxydant est le peroxyde d'hydrogène. L'utilisation de peroxyde d'hydrogène, en particulier avec l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique, a permis d'éliminer l'acide nitrique nocif pour l'environnement.
Ces progrès n'ont toutefois pas permis d'obtenir des résultats entièrement satisfaisants de par la décomposition du peroxyde d'hydrogène dans les milieux fortement acides et en présence de métaux en solution.
Certaines techniques préconisent des méthodes de stabilisation du peroxyde d'hydrogène mais les performances des bains de décapage restent limitées, bien en deçà des performances des bains à base d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique.

[0004] La publication EP 1 050 605 décrit une méthode de décapage de l'acier inoxydable faisant intervenir l'acide sulfurique (H₂SO₄), l'acide fluorhydrique (HF), des ions ferriques (Fe³⁺), des ions chlorures (Cl^-), et un oxydant capable d'oxyder les ions ferreux produits en ions ferriques. L'avantage de cette méthode réside dans le fait que l'oxydant (H₂O₂ par exemple) n'intervient que pour la conversion Fe²⁺ en Fe³⁺ et il n'y a donc pas de problème de stabilité du peroxyde d'hydrogène car il sert immédiatement à la conversion.
Cette méthode présente cependant l'inconvénient qu'elle est spécifiquement destinée aux installations de production d'acier inoxydable dont la contrainte principale est le décapage en un temps très court (de l'ordre de quelques minutes) et qu'elle n'est de ce fait pas du tout adaptée aux besoins des ateliers de transformation souhaitant pratiquer un traitement de surface d'aciers inoxydables.

[0005] L'objectif de l'invention est de procurer un procédé de décapage et/ou de décalaminage d'aciers inoxydables et autres aciers spéciaux (tels que l'acier inoxydable austénique, les aciers duplex, les aciers superausténiques, les (super-) alliages de Ni et Ni/Cr, etc.) plus adaptée aux cadences pratiquées dans de tels ateliers.

[0006] Le premier objet de l'invention est donc une solution acide oxydante destinée au décapage d'aciers inoxydables, d'aciers duplex, d'aciers superausténiques et d'alliages de Ni et Ni/Cr, essentiellement exempte de nitrates et de peroxydes, comprenant des ions Fe³⁺ en association avec des ions F^- et des ions Cl^-, dans laquelle la teneur en ions Cl^- est supérieure à 5g/l.

[0007] C'est cette dernière caractéristique qui différentie les solutions selon l'invention des solutions connues destinées au décapage industriel dans le contexte d'installations de production d'acier inoxydable, comprenant également des ions Fe³⁺ (à une teneur d'au moins 15 g/l) en association avec des ions F^- (à une teneur en HF entre 0 et 60 g/l) et des ions Cl^- , mais dans lesquelles la teneur en ions Cl^- est comprise entre 0,1 à 5g/l.

[0008] Selon une particularité préférée de l'invention, la solution contient plus spécifiquement de l'acide fluorhydrique en concentration entre 1 et 7% en poids, des ions ferriques en concentration comprise entre 3 et 100 g/l (plus particulièrement entre 5 et 100 g/l) et des ions chlorures en concentration comprise entre 5 et 70 g/l, et plus particulièrement entre 10 et 70 g/l.
Lorsqu'en cours d'utilisation de la solution, la teneur en ions Fe³⁺ devient trop faible (lorsqu'elle descend à environ 3 à 5 g/l) on procédera à l'oxydation des ions ferreux Fe²⁺ provenant du décapage de l'acier, par oxygénation de la solution traitante ou par ajout d'un oxydant, comme le peroxyde d'hydrogène H₂O₂ par exemple.

[0009] Selon une autre particularité préférée de l'invention, la solution contient plus spécifiquement des ions chlorures en concentration comprise entre 5 et 35 g/l.

[0010] Un second objet de l'invention est un procédé de décapage d'aciers inoxydables, d'aciers duplex, d'aciers superausténiques et d'alliages de Ni et Ni/Cr, au moyen d'une solution acide oxydante de décapage, essentiellement exempte de nitrates et de peroxydes, comprenant des ions Fe³⁺ en association avec des ions F^- et des ions Cl^-, dans lequel procédé la teneur en ions Cl^- de la solution de décapage est supérieure à 5g/l.

[0011] Selon une particularité préférée du procédé de décapage selon l'invention, l'opération de décapage est effectuée à une température comprise entre 5 et 50° C, de préférence à une température comprise entre 10 et 30° C ou à une température de 5 à 20 °C (température "ambiante").

[0012] Selon une autre particularité préférée du procédé, selon l'invention, la solution contient de l'acide fluorhydrique en concentration entre 1 et 7% en poids, des ions ferriques en concentration comprise entre 3 et 100 g/l (plus particulièrement entre 5 et 100 g/l) et des ions chlorures en concentration comprise entre 5 et 70 g/l, et plus particulièrement entre 10 et 70 g/l.

[0013] Selon encore une autre particularité préférée du procédé selon l'invention, la solution contient des ions chlorures en concentration comprise entre 5 et 35 g/l.

[0014] Dans un mode de réalisation particulièrement fonctionnel de l'invention, la teneur en ions Fe³⁺ est spécifiquement inférieure à 15 g/l.

[0015] Dans la solution et le procédé selon l'invention il n'est donc pas nécessaire d'utiliser de l'acide sulfurique (H₂SO₄);
les ions Fe³⁺ peuvent cependant être introduits sous forme de sulfate, bien que la forme chlorure soit la forme préférée; les ions Fe³⁺ peuvent également résulter de l'oxydation de Fe²⁺ (mis en solution sous la forme d'un sel ferreux) en Fe³⁺, par ajout d'un oxydant comme H₂O₂ ou par barbotage d'air
les ions F résultent de l'introduction sous forme d'acide fluorhydrique (HF) ou, de manière optionnelle, de l'introduction de bifluorure d'ammonium (auquel cas toute l'acidité provient de HCl);
les ions Cl^- sont introduits sous forme HCl et/ou chlorure ferrique;
l'acidité est donnée essentiellement par HF et HCl (l'acidité totale est de préférence entre 2 et 5 g.equivalent /I), mais la solution peut contenir d'autres acides (comme l'acide sulfurique (H₂SO₄), l'acide phosphorique (H₃PO₄), etc.); le pH est en général de l'ordre de 1
le potentiel rédox de la solution est de préférence situé entre 200 et 600 mV et le ratio Fe²⁺ : Fe³⁺ de préférence inférieur à 1.
la solution selon l'invention comprend de préférence des agents mouillants etc., connus en soi.

[0016] Une particularité intéressante de l'invention réside dans le fait que les temps d'applications de la solution / du procédé selon l'invention peuvent s'étaler sur une plage relativement large, allant de quelques secondes à quelques heures. Les plages d'utilisation préférées se situent entre ½ à 5 minutes et 1 à 2 heures.

[0017] La méthode selon l'invention présente par ailleurs l'intérêt que la surveillance / vérification de l'état du bain (et sa "régénération") sont particulièrement aisées, et peuvent être fait à des intervalles relativement espacés (jusqu'à plusieurs semaines, en fonction de l'utilisation), voire par l'envoi d'échantillons de contrôle à un laboratoire de service aux utilisateurs.

[0018] La solution de décapage et le procédé de décapage selon l'invention peuvent être mis en oeuvre selon diverses méthodes, comme en particulier sous forme de bain de décapage (utilisation "statique"), par une technique de circulation ou d'aspersion / ruissellement, voire par des techniques de pulvérisation sous forme de liquide relativement visqueux (utilisations "dynamiques"); ces diverses techniques sont bien connues en soi dans le domaine du nettoyage de surfaces.

EXEMPLE

[0019] Une solution de décapage selon l'invention a été préparée en introduisant, dans l'ordre, les ingrédients suivants dans une cuve de 7500 litres :

• 7200 I d'eau
• 270 kg d'acide fluorhydrique
• 150 kg de chlorure ferrique
• 100 kg de sulfate ferrique

[0020] Les propriétés physico-chimiques de la solution fraichement préparée étaient les suivantes :

• acidité libre : 1,7 g.équivalent/l
• acidité totale : 2,1 g.équivalent/l
• Fe³⁺ : 10 g/l
• Cl^- : 13,5 g/l
• SO₄^-- : 9,5 g/l
• F^- : 34 g/l
• pH : 1,3
• potentiel rédox : 460 mV

[0021] Cette solution de décapage, a été utilisée à une température de 15°C pour le décapage de 12000 m² d'aciers de type inox 304L, sur une période de 5 semaines.

[0022] Après cette utilisation les propriétés physico-chiques de la solution de décapage étaient les suivantes :

• acidité libre : 0,9 g.équivalent/l
• acidité totale : 1,7 g.équivalent/l
• Fe³⁺ : 15 g/l
• Fe²⁺ : 1 g/l
• Cl^- : 12 g/l
• potentiel rédox : 350 mV

[0023] La solution a ensuite été régénérée en y incorporant :

• 100 I d'acide sulfurique à 96%
• 150 kg d'acide fluorhydrique à 50%

Revendications

1. Solution acide oxydante destinée au décapage d'aciers inoxydables, d'aciers duplex, d'aciers superausténiques et d'alliages de Ni et Ni/Cr, essentiellement exempte de nitrates et de peroxydes, comprenant des ions Fe³⁺ en association avec des ions F^- et des ions Cl^- , caractérisée en ce que la teneur en ions Cl^- est supérieure à 5g/l.

2. Solution, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution contient de l'acide fluorhydrique en concentration entre 1 et 7% en poids, des ions ferriques en concentration comprise entre 3 et 100 g/l et des ions chlorures en concentration comprise entre 5 et 70 g/l, de préférence entre 10 et 70 g/l

3. Solution selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que la solution contient des ions ferriques en concentration comprise entre 5 et 100 g/l.

4. Solution selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé(e) en ce que la solution contient des ions chlorures en concentration comprise entre 5 et 35 g/l, de préférence entre 10 et 35g/l.

5. Procédé de décapage d'aciers inoxydables, d'aciers duplex, d'aciers superausténiques et d'alliages de Ni et Ni/Cr, au moyen d'une solution acide oxydante de décapage, essentiellement exempte de nitrates et de peroxydes, comprenant des ions Fe³⁺ en association avec des ions F^- et des ions Cl^-, caractérisé en ce que la teneur en ions Cl^- de la solution de décapage est supérieure à 5g/l.

6. Procédé de décapage selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'opération de décapage est effectuée à une température comprise entre 5 et 50° C

7. Procédé, selon l'une ou l'autre des revendications 5-6, caractérisé en ce que la solution contient de l'acide fluorhydrique en concentration entre 1 et 7% en poids, des ions ferriques en concentration comprise entre 3 et 100 g/l et des ions chlorures en concentration comprise entre 5 et 70 g/l, de préférence entre 10 et 70 g/l.

8. Procédé selon l'une ou l'autre des 5-7, caractérisé en ce que la solution contient des ions ferriques en concentration comprise entre 5 et 100 g/l.

9. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5-8, caractérisé en ce que la solution contient des ions chlorures en concentration comprise entre 5 et 35 g/l, de préférence entre 10 et 35g/l.

10. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5-9, caractérisé en ce que l'opération de décapage est effectuée à une température comprise entre 10 et 30° C.