Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht, die in einem Bindemittel eingebettete Hohlkugel-Pigmente enthält, sowie gegebenenfalls mit weiteren Schichten und/oder Oberschichten.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der vorstehend bezeichneten Art ergibt sich aus der US-A-6 759 366. Dieses weist auf der Ober- und der Unterseite des Trägersubstrats jeweils eine Thermoreaktionsschicht auf. Das Trägersubstrat basiert vorzugsweise auf Cellulose. Es ist thermisch isolierend. Damit ist gesichert, dass beim Thermodruck lediglich auf der bedruckten Seite ein Symbol in Erscheinung tritt. Vorzugsweise ist zwischen Trägersubstrat und den Thermoreaktionsschichten eine Primer-Schicht ausgebildet, die der Verbesserung der Haftung der Schichten dient. Ferner soll sie die Thermoreaktionsschicht vor der Einwirkung aktiver Bestandteile des Substrats schützen. Die Primer-Schichten werden anhand einer wässrigen Mischung hergestellt, die hauptsächlich Clays enthält. Das bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann sogenannte Topcoats aufweisen, die weitere wünschenswerte Eigenschaften des Materials bewirken.

Das aus der US-A-6 759 366 bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigt verschiedene Nachteile: So sind die oben angesprochenen Isoliereigenschaften nicht befriedigend. Bei dem Einsatz eines dünnen Trägersubstrats mit normaler Isolierfähigkeit ist es erforderlich, die Primer-Schichten mit einem hohen Gewichtsauftrag auszubilden, da andernfalls ein unerwünschter Durchschlag von einer auf die andere Seite erfolgen würde. Würde man ein stärkeres Trägersubstrat wählen, dann wären damit höhere Kosten, eine unerwünscht hohe Steifigkeit des Materials und ein schlechtes Anschmiegen des Thermokopfes an die Substratoberfläche verbunden. Zudem können bei der gleichzeitigen Ausbildung der Clay-haltigen Zwischenschichten beim Auftrag der jeweiligen Streichmassen Schwierigkeiten auftreten, so dass die Rheologieeigenschaften der Streichmassen gezielt und aufwendig gesteuert werden müssen. Weitere Nachteile zeigen sich darin, dass man hinsichtlich der kostengünstigen gleichzeitigen Ausbildung der Clay-haltigen Zwischenschichten in der Auswahl des Auftragsverfahrens limitiert ist, wenn es darum geht, eine die Druckeigenschaften besonders begünstigende hohe Oberflächenglätte der Zwischenschichten zu erzielen. Schließlich ist die maximale Auftragsgeschwindigkeit aufgrund des rheologisch problematischen Verhaltens der Clay-haltigen Streichmasse limitiert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das vorstehend bezeichnete Aufzeichnungsmaterial so weiterzubilden, dass die angesprochenen Nachteile behoben werden. Insbesondere soll eine zufriedenstellende Isolierwirkung bei möglichst kleinem Flächengewicht der Zwischenschichten und geringem Flächengewicht des flächigen Trägers sowie ein ausreichend adsorptives Fixiervermögen für die in geschmolzenem Zustand vorliegenden Materialien gewährleistet werden. Die Zwischenschichten sollen die Opazität des gesamten Aufzeichnungsmaterials begünstigen, so dass ein Durchscheinen der jeweiligen Beschriftungen der beiden Seiten des Aufzeichnungsmaterials weitestgehend ausgeschlossen wird. Es sollen eine wünschenswert hohe optische Dichte, gute Lauffähigkeit im Thermodrucker, insbesondere ohne Ablagerung oder Kleben an dem Thermodruck im Anwendungsfall, sowie ein homogenes bzw. gleichmäßiges Erscheinungsbild des Thermoausdruckes möglich werden. Das Aufzeichnungsmaterial soll kostengünstig herstellbar sein. Insbesondere soll die Möglichkeit der gleichzeitigen Ausbildung der beiderseitigen Zwischenschichten und/oder der Thermoreaktionsschichten mit hoher Beschichtungsgeschwindigkeit bestehen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, dass die Hohlkugel-Pigmente als Komposit-Pigment vorliegen, wobei auf der Oberfläche eines organischen Hohlkugel-Pigments nanoskalige Pigmentteilchen haften.

Kerngedanke der Erfindung ist die besondere Ausbildung der Zwischenschicht zwischen Thermoreaktionsschicht und flächigem Träger, wobei mindestens eine Zwischenschicht Komposit-Pigmente der beschriebenen Art in einem geeigneten Bindemittel enthält, d.h. es handelt sich um ein Komposit-Pigment, dessen Kern ein organisches Hohlkugel-Pigment darstellt, wobei auf dessen Oberfläche nanoskalige Pigmentteilchen haften.

Vorzugsweise liegt das Bindemittel der Zwischenschicht in Form eines synthetischen und/oder natürlichen Polymers vor. Hier ist die Erfindung in der Auswahl im Wesentlichen frei, sofern die wünschenswerte Thermoreaktion nicht beeinträchtigt wird. Bevorzugt ist ein Bindemittel in Form von wasserlöslichen Stärken, Stärkederivaten, Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkoholen, modifizierten Polyvinylalkoholen, Acrylamid-(Meth)acrylat-Copo-lymeren und/oder Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymeren. Derartige Materialien führen zu einer Beschichtung, die wasserlöslich ist. Andererseits gibt es neben derartigen Materialien auch solche, die bei Ausbildung der Zwischenschichten zu einer wasserunlöslichen Struktur führen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Latices, wie Polyacrylatester, Styrol-Acrylatester-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyurethane, Acrylat-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere und dergleichen. Das Bindemittel dient insbesondere dazu, die Zwischenschichten günstig mit dem flächigen Träger zu verbinden, aber auch um eine optimale Bindung zu der nachfolgenden Schicht sicherzustellen. Es liegt im fachmännischen Erwägen, hier im Einzelfall ein besonders geeignetes Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch heranzuziehen.

Die den Kern der erfindungsgemäß eingesetzten Komposit-Pigmente darstellenden organischen Hohlkugel-Pigmente sind im Stand der Technik bekannt. Nicht bekannt sind bisher solche organischen Hohlkugel-Pigmente, auf deren Oberfläche nanoskalige Pigmentteilchen haften, wie sie im Rahmen der Erfindung als "Komposit-Pigmente" eingesetzt werden. Bei der Ausbildung der Zwischenschichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können wässrige Dispersionen des Komposit-Pigments nach Einbeziehung geeigneter Bindemittel eingesetzt werden. Im Verlaufe des Verfahrens zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials, bei dem Trocknungsprozesse ablaufen, wird der wässrige Anteil der Dispersion der Komposit-Pigmente mit dem Ergebnis verdampft, dass sich die innerhalb der Hohlkugeln der Komposit-Pigmente befindende wässrige Phase verdampft, so dass luftgefüllte Hohlkugeln in dem Komposit-Pigment zurückbleiben. Das Komposit-Pigment hat vorzugsweise einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 1 bis 10 µm, insbesondere von etwa 1,5 bis 2,5 µm. Die darin enthaltenen Hohlkugeln haben vorzugsweise einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0,7 bis 5 µm, insbesondere etwa 0,8 bis 1,5 µm. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die organischen Hohlkugel-Pigmente ein Hohlraumvolumen von etwa 20 bis 70%, insbesondere von etwa 20 biss 55%, aufweisen. Das Wandmaterial der organischen Hohlkugel-Pigmente ist so gestaltet, dass es einerseits die erforderliche Festigkeit aufweist, andererseits den Austritt der darin ursprünglich enthaltenen wässrigen Phase ermöglicht, was durch eine hinlängliche Porosität erreicht wird. Die Herstellung derartiger organischer Hohlkugel-Pigmente ist im Stand der Technik geläufig. Danach besteht deren Wandmaterial im Allgemeinen aus organischen Polymeren, insbesondere auf Basis von Styrol-Acryl-Harzen. Andere Wandmaterialien können, was im fachmännischen Handeln liegt, ebenfalls herangezogen werden, sofern die wünschenswerte Thermoreaktion nicht beeinträchtigt wird. Im Rahmen der Erfindung werden demzufolge nicht reine organische Hohlkugel-Pigmente, die im Stand der Technik bekannt sind, herangezogen, sondern organische Hohlkugel-Pigmente, die oberflächlich modifiziert sind.

Dem Fachmann bereitet es keinerlei Probleme, das erfindungsgemäß eingesetzte Komposit-Pigment anhand der organischen Hohlkugel-Pigmente des Standes der Technik herzustellen, um die Anforderungen der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. So ist es beispielsweise möglich, die eingesetzten Hohlkugel-Pigmente geringfügig zu erwärmten, so dass ihre Oberfläche in gewissem Umfang erweicht, um dann in einem Mischvorgang die nanoskaligen Pigmentteilchen darauf zur Haftung zu bringen. Die organischen Hohlkugel-Pigmente können auch in wässrigen Medien auf die Oberfläche der organischen Hohlkugel-Pigmente aufgebracht werden. Dies kann durch Einbeziehung eines geeigneten Haftmittels erfolgen. Bei der Auswahl der Haftmittel unterliegt der Fachmann auch keiner wesentlichen Einschränkung. Es handelt sich insbesondere um ein Copolymer, das auf die Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren als Monomer und einer oder mehrerer Monomeren in Form von Diamin, Triamin, Dialkanolamin und/oder Trialkanolamin zurückgeht. Bevorzugt unter diesen Aminen ist das Diamin-Monomer in Form von Diethanolamin und/oder Triethanolamin. Grundsätzlich ist ein Copolymer auf der Basis eines Polyamids von besonderem Vorteil, wobei dieses auf gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C₂-C₁₀-Dicarbonsäuren, insbesondere in Form von Adipinsäure und dem bezeichneten Amin zurückgeht. Die gesamte Herstellung des Komposit-Pigments erfolgt vorzugsweise in einer wässrigen Dispersion, eingebunden in übliche Homogenisierungsmaßnahmen. Es kann auch ein Mahlverfahren durchgeführt werden, bei dem es sich empfiehlt, Dispergier- bzw. Mahlhilfsmittel heranzuziehen. In die letztlich aufgetragene wässrige Dispersion wird darüber hinaus das bereits angesprochene Bindemittel eingebracht. Die wässrige Auftragsdispersion zur Ausbildung der Zwischenschichten kann aber weitere Zusatzstoffe enthalten, um diese zu optimieren.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Oberflächen der organischen Hohlkugel-Pigmente mit funktionellen Gruppen zu versehen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Carboxylatgruppen handeln. Die funktionellen Gruppen führen durch eine chemische Bindung mit den jeweils speziell ausgewählten nanoskaligen Pigmentteilchen dazu, dass diese hinlänglich fest an der Oberfläche der organischen Hohlkugel-Pigmente haften. Das letztlich erhaltenen Komposit-Pigment ist bezüglich seines Durchmessers nicht kritisch eingeschränkt. Es hat sich gezeigt, dass das Komposit-Pigment vorzugsweise einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 1 bis 10 µm, insbesondere von 1,5 bis 2,5 µm aufweist.

Zu den nanoskaligen Pigmentteilchen, anhand derer die bekannten organischen Hohlkugel-Pigmente oberflächenmodifiziert und bezüglich der Oberflächeneigenschaften optimiert werden, ist Folgendes auszuführen: Es handelt sich insbesondere um Erdalkalicarbonate, insbesondere Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat, Dolomit, kristallines und/oder amorphes Aluminiumhydroxid, synthetische und/oder natürliche Feldsilikate, Calcium- und/oder Magnesiumsulfat, Titandioxid, calcinierte Tone, Clays, Talk, Glimmer, Zinkoxid, transparente Eisen-Pigmente, färbende Pigmente, synthetische Pigmente auf Polystyrol-Basis und/oder auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen darstellen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das Calciumcarbonat in Form gefällten und/oder natürlichen Calciumcarbonats, insbesondere mit calcitischer, vateritischer oder aragonitischer Kristallstruktur, und/oder in Form gemahlenen natürlichen Calciumcarbonats vorliegt. Bezüglich des sphärischen Äquivalentdurchmessers der nanoskaligen Pigmentteilchen unterliegt die Erfindung keiner kritischen Einschränkung. Es ist bevorzugt, wenn deren sphärischer Äquivalentdurchmesser etwa 20 bis 500 nm, insbesondere etwa 150 bis 300 nm beträgt.

Ergänzend sei zu dem Begriff "Komposit-Pigment" in Form von Oberflächenmodifizierten organischen Hohlkugel-Pigmenten Folgendes ausgeführt: Wenn hier von "Hohlkugeln" gesprochen wird, soll dies weitestgehend verstanden werden. Einerseits zählen hierzu ausdrücklich runde bzw. sphärische Gebilde, andererseits auch hohlkugelartige Teilchen, wie solche, die eine hohle halbkugelförmige Struktur aufweisen. Entscheidend ist es für die angestrebten Zwecke, dass die "Hohlkugeln" bzw. entsprechende Gebilde in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial insbesondere die wünschenswerte Isolierfähigkeit aufgrund von Lufteinschlüssen ermöglichen und zudem die weitergehenden modifizierenden Eigenschaften durch das Aufbringen nanoskaliger Teilchen auf deren Oberfläche bewirken. Demzufolge werden hiermit sich positiv auswirkende Oberflächeneigenschaften eingestellt.

Es hat sich gezeigt, dass sich die Einbindung der bezeichneten Komposit-Pigmente zu einer optimalen Lösung der gestellten Aufgabe, wie sie vorstehend bezeichnet wurde, führt. Es überrascht, dass sie bei dem gesamten Herstellungsvorgang bei merklicher Einwirkung von Scherkräften in ihrer Wirkung nicht beeinträchtigt werden, so auch bei dem hier vorteilhafterweise herangezogenen Auftrag mittels Filmpresse. Überraschenderweise ist die dabei erzielte Glätte der Zwischenschichten auch ohne Zuhilfenahme zusätzlicher Glättungsmaßnahmen hoch, was sich vorteilhaft auf die Qualität des Druckbildes auswirkt.

Es ist bevorzugt, wenn beide Zwischenschichten des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die bezeichneten Komposit-Pigmente enthalten. Die mengenmäßige Einbeziehung dieser Pigmente unterliegt keiner kritischen Einschränkung. Allerdings enthält mindestens eine der Zwischenschichten die Komposit-Pigmente in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere von etwa 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Zwischenschichtmaterials. Somit ist es besonders vorteilhaft, wenn der flächige Träger des Aufzeichnungsmaterials beidseitig eine Thermoreaktionsschicht mit Komposit-Pigmenten enthaltenden Zwischenschichten aufweist. Zusätzlich können dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial im Rahmen rein fachmännischer Erwägungen zur Eigenschaftsbegünstigung weitere Additive eingebunden sein, insbesondere optische Aufheller.

In Einzelfällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass mindestens eine der Zwischenschichten weitere Pigmente zur Steuerung der Porosität und der Adsorptionsfähigkeit der Zwischenschicht enthält. Die Optimierung der Porosität und des Absoptionsverhaltens wirkt sich vorteilhaft auf die Qualität des Druckbildes und auf die Lauffähigkeit im Thermodrucker aus. So wird das Druckbild durch eine optimierte Porosität in besonders vorteilhafter Weise fixiert. Die weiteren Pigmente, die in der Zwischenschicht enthalten sein können, liegen in Form von natürlichem oder gefälltem Calciumcarbonat, Clays oder calcinierten Clays, Diathomeenerden, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kieselsäuren, Magnesiumsilikaten und/oder Magnesiumcarbonaten vor. Auch organische Pigmente können in Frage kommen, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und dergleichen. Vorteilhafterweise werden die weiteren Pigmente bezüglich des sphärischen Äquivalentdurchmessers optimiert und auf einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0,1 bis 10 µm, insbesondere von etwa 1 bis 5 µm, eingestellt.

Auch die Auswahl des Materials des flächigen Trägers ist nicht kritisch. So kann es sich um einen Papierträger auf Cellulosefaserbasis, einen synthetischen Papierträger, dessen Fasern insbesondere ganz oder teilweise aus Kunststofffasern bestehen, aber auch um eine Kunststofffolie handeln.

Vorzugsweise werden der flächige Träger, die Zwischenschichten und die Thermoreaktionsschichten bezüglich ihres Flächengewichtes optimiert. Danach wird es bevorzugt, dass der flächige Träger ein Flächengewicht von etwa 20 bis 600 g/m², insbesondere von etwa 40 bis 300 g/m², die Zwischenschichten ein Flächengewicht von etwa 1 bis 10 g/m², insbesondere von etwa 2 bis 6 g/m², und/oder die Thermoreaktionsschichten ein Flächengewicht von 1 bis 8 g/m², insbesondere etwa 2 bis 6 g/m², aufweisen. Das Flächengewicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials liegt vorzugsweise zwischen etwa 30 und 650 g/m², insbesondere zwischen etwa 40 und 100 g/m², um den praktischen Anforderungen zu genügen.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, weitere Schichten vorzusehen. So kann es sich beispielsweise um eine äußere Schicht handeln, die die Funktion einer Schutzschicht hat. Eine solche besteht vorteilhafterweise aus filmbildenden Polymeren, wie Polyvinylalkoholen, modifizierten Polyvinylalkoholen, Polyacrylaten und Polyurethanen, in die noch Pigmente eingebracht sind, wobei es zweckmäßig ist, das filmbildende Polymer zu vernetzen. Die Funktion der Schutzschicht wird besonders günstig eingehalten, wenn das filmbildende Polymer weitgehend vernetzt ist. Das Vernetzen findet im Allgemeinen durch Einbindung von die Vernetzung begünstigenden Mitteln während des Trocknens der bei der Ausbildung der Schutzschicht herangezogenen Streichmasse statt.

Bei der Auswahl des Farbbildners und des Farbentwicklers für die Thermoreaktionsschichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gibt es keine relevante Beschränkung. Dabei werden bevorzugt Farbbildner in Form von 2-Anilino-3-methyl-6-diethyl-amino-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-di-n-buthylamino-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-,N-p-toluidino-amino)-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-methyl-, N-propyl-amino)-fluoran, und/oder 3.3-Bis-(4-dimethylaminophe-nyl)-6-dimethyl-amino-phthalid, vorliegen und die Farbentwickler in Form von Phenolderivaten wie 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 4-Hydroxy-4'-iso-propoxy-diphenyl-sulfon, Bis-(3-allyl-4-hydroxy-phenyl)-sulfon, 2.2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan, N-(Benzolsul-fonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyl-oxy-phenyl)-harnstoff, Zinksalzen von Derivaten der Salicylsäure, die Bindemittel in Form von wasserlöslichen Stärken, Stärkederivaten, Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkoholen, Acrylamid-(Meth)acrylat-Copolymeren, Acrylamid-Acry-lat-Methacrylat-Terpolymeren und/oder Latices, wie Polyacrylate, Poly(meth)acryl-säureester, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyurethane, Acrylat-Butadien-Copolymere. In der Thermoreaktionsschicht können noch verschiedene andere die Eigenschaft begünstigende Substanzen bzw. Hilfsmittel enthalten sein. Dabei kann es sich beispielsweise handeln um sensitivierende Schmelzhilfsmittel, Gleitmittel, Rheologiehilfsmittel, fluoreszierende Substanzen und dergleichen.

Die sensitivierenden Schmelzhilfsmittel liegen z.B. vor in Form von 2-Benzyloxynaphthalin (BON), p-Benzylbiphenyl (PBBP), Oxalsäure-dibenzylester, Oxalsäure-di-(p-methylbenzyl)-ester, 1.2-Bis-(phenoxy-methyl)-benzol, 4-(4-Tolyloxy)-biphenyl, Ethylenglykol-diphenylether, Ethylen-glykol-m-tolylether und 1.2-Bis-(3.4-dime-thyl-phenyl)-ethan und die Gleitmittel in Form von Fettsäureamiden, wie z. B. Stearinsäureamid, Fettsäurealkanolamiden, wie z. B. Stearinsäure-methylolamid, Ethylen-bisalkanoylamiden, wie z. B. Ethylen-bis-stearoylamid, synthetischen Wachsen, wie z. B. Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachsen unterschiedlicher Molekulargewichte, Ethylenwachsen, Propylenwachsen unterschiedlicher Härten oder auch natürlichen Wachsen, wie z. B. Carnaubawachs und/oder Fettsäure-Metallseifen, wie z. B. Zinkstearat, Calciumstearat oder auch Behenatsalze, die Rheologiehilfsmittel in Form von wasserlöslichen Hydrokolloiden, wie z.B. Stärken, Stärkederivaten, Natriumalginaten, Polyvinylalkoholen, Methylcellulosen, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Poly(meth)-acrylaten, die optischen Aufheller in Form von Weißtönern z. B. aus den Substanzgruppen Diaminostilben-disulfonsäure, Distyryl-biphenyle, Benzoxazolderivate, die fluoreszierenden Substanzen in Form von Tageslichtleuchtpigmenten unterschiedlicher Farbtöne oder fluoreszierenden Fasern, die Alterungsschutzmittel in Form von sterisch gehinderten Phenolen, wie z.B. 1.1.3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)-butan, 1.1.3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1.1'-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan und 1.1'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Vom Prinzip her ist mit der Ausbildung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die vorstehend dargestellt wurde, ein funktionsfähiges Material vorhanden. Es ist in Einzelfällen zweckmäßig, weitere Schichten On-line oder Off-line auf der Thermoreaktionsschicht als Schutzschicht und/oder als eine die Bedruckbarkeit begünstigende Schicht auszubilden.

Dem Fachmann stehen vielfältige Verfahren zur Verfügung, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung herzustellen. So können beispielsweise On-line in der Papiermaschine beide Seiten des Trägersubstrats gleichzeitig mit der Streichmasse zur Ausbildung der Zwischenschichten versehen werden. Auch ist es möglich, zunächst die eine und dann die andere Seite des Trägersubstrats mit Zwischenschichten zu versehen. Das jeweilige Auftragsverfahrens unterliegt also keinen Einschränkungen und kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Gleiches gilt auch für die Ausbildung der Thermoreaktionsschicht, bei der eine wässrige Dispersion, die die notwendigen und begünstigenden Bestandteile enthält, in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet wird. Der Fachmann benötigt demzufolge keine weiteren technischen Anweisungen.

Die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich im Wesentlichen wie folgt zusammenfassen: Die beiden Thermoreaktionsschichten sind in hervorragender Weise beim Thermodruckvorgang isoliert. Dies führt zu qualitativ hochwertigen Drucken. Dies wird bei einem kleinen Flächengewicht der Zwischenschichten erreicht. Die Zwischenschichten begünstigen weitergehend die Opazität des Aufzeichnungsmaterials, so dass ein Durchscheinen der jeweiligen Beschriftungen der beiden Seiten des Aufzeichnungsmaterials reduziert oder weitestgehend ausgeschlossen wird. Das Aufzeichnungsmaterial ist wirtschaftlich und technisch einfach herzustellen. Dies kann mit hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten erfolgen, was für alle Schichten gilt. Darüber hinaus führt die chemische Modifizierung der Oberfläche der organischen Hohlkugelpigmente mit nanoskaligen Partikeln zu einer porösen Struktur der Zwischenschicht und begünstigt dadurch die Adsorption der sich im Anwendungsfall in der Thermoschicht bildenden Schmelze, wodurch eine optimale Lauffähigkeit im Thermodrucker, insbesondere ohne Ablagern oder Kleben an dem Thermodruckkopf, sowie ein homogenes Erscheinungsbild des Thermodrucks erreicht wird. Die Kantenschärfe des Ausdrucks und die maschinelle Lesbarkeit eines Strich-Codes werden verbessert. Des Weiteren wird dank der hohen thermischen Isolierwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Komposit-Pigmente aus der Zwischenschicht die Dissipation der Wärmeenergie aus der Thermoschicht unterbunden, wodurch ein Aufzeichnungsmaterial mit hoher dynamischer Empfindlichkeit erhalten wird.

Schließlich ist auf einen wesentlichen Vorteil hinzuweisen, der sich gegenüber einer reinen Mischung aus organischen Hohlkugel-Pigmenten und nanoskaligen Teilchen ergibt. Die nanoskaligen Teilchen neigen zur Bildung von Agglomeraten. Dies vermindert die reaktive Oberfläche. Andererseits führt eine derartige Mischung beim Auftrag in Form einer wässrigen Dispersion in erheblichem Umfange dazu, dass beim Auftragen der Dispersion auf den flächigen Träger ein Entmischen stattfindet. Die schwereren anorganischen Teilchen setzen sich nach unten ab, während die organischen Hohlkugel-Pigmente mehr oder weniger aufschwimmen. Es hat sich durch Vergleichsversuche, auf die nachfolgend noch eingegangen wird, gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Komposit-Pigmente im Hinblick auf die angestrebten physikalischen Effekte eine klare Überlegenheit gegenüber solchen reinen Mischungen zeigen.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von nicht beschränkenden Beispielen im Detail erläutert werden. Alle Gewichtsangaben beziehen sich darin auf otro (ofentrocken) Gewichtsprozente.

Rezeptur 1 Nassmasse
100% kg OTRO
kg Wasser 0,21 --- Dow Latex (48,5%)*¹ 15,12 7,34 Ropaque HP-1055 (26,5%)*² 75,22 19,93 PVA niedrigviskos, hochverseift (20%) 8,95 1,79 Leukophor UO (31,3%)*³ 0,27 0,08 Rheologiehilfsmittel (25%)*⁴ 0,23 0,06 Auftragsmasse 100 29,2 Anmerkungen:
*¹ Bindemittel vom Typ Styrol-Butadien-Latex
*² Hohlkugel-Pigment Fa. Rohm & Haas (Styrol-Acrylat-Polymer) Mittlerer Durchmesser: etwa 1µm, Wanddurchmesser: etwa 0,1 µm
*³ optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant)
*⁴ Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und Carbonsäuren)
pH-Wert: 7,7; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 20°C): 550 mPas;
Auftrag: etwa 3 g/m² Rezeptur 2 Nassmasse
100% kg OTRO
kg Wasser 1,88 --- Dow Latex (48,5%)*¹ 5,03 2,44 VP Komposit*² 83,99 29,4 PVA niedrigviskos, hochverseift (20%) 8,62 1,72 Leukophor UO (31,3%)*³ 0,31 0,1 Rheologiehilfsmittel (25%)*⁴ 0,17 0,04 Auftragsmasse 100 33,7 Anmerkungen:
*¹ Bindemittel vom Typ Styrol-Butadien-Latex
*² Komposit-Pigment aus Ropaque HP-1055 und nanoskaligem Calciumcarbonat (75% : 25% otro) Fa. Omya AG
*³ optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) (Fa. Clariant)
*⁴ Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und Carbonsäuren)
pH-Wert: 8,2; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 20°C): 400 mPas; Auftrag: etwa 3 g/m² Rezeptur 3 Nassmasse
100% kg OTRO
kg Wasser 1,88 --- Dow Latex (48,5%)*¹ 5,03 2,44 Gemisch Ropaque HP-1055 und Calciumcarbonat *² 83,99 29,4 PVA niedrigviskos, hochverseift (20%) 8,62 1,72 Leukophor UO (31,3%)*³ 0,31 0,1 Rheologiehilfsmittel (25%)*⁴ 0,17 0,04 Auftragsmasse 100 33,7 Anmerkungen:
*¹ Bindemittel vom Typ Styrol-Butadien-Latex
*² physikalische Mischung aus Ropaque HP-1055 und nanoskaligem Calciumcarbonat (75% : 25% otro) Fa. Omya AG
*³ optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant)
*⁴ Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und Carbonsäuren)
pH-Wert: 8,4; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 20°C): 400 mPas;
Auftrag: etwa 6 g/m²

analog Rezeptur 2, jedoch mit etwa 5 g/m² Auftrag

analog Rezeptur 2, jedoch mit etwa 7 g/m² Auftrag

Der Auftrag einer Auftragssuspension zur Ausbildung der Zwischenschicht eines Thermopapiers erfolgte einseitig on-line in der Papiermaschine mittels einer Filmpresse bei einer Betriebsgeschwindigkeit von 1000 m/min auf eine Papierbahn eines Flächengewichtes von 65 g/m². Nach dem Auftrag der wässrigen Auftragssuspension erfolgte in üblicher Weise der Trocknungsvorgang des beschichteten Papierträgers.

Eine Beschichtungsdispersion A wird durch Mahlen von 25 Gew.-Teilen 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-, N-isopentyl-amino)-fluoran mit 45 Gew.-Teilen einer 15% wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugel-Mühle zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,5 µm hergestellt.

Eine Beschichtungsdispersion B wird durch Mahlen von 50 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zusammen mit 35 Gew.-Teilen Benzyl-Naphthyl-Ether 90 Gew.-Teilen einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 24 Gew.-Teilen Wasser in einer Mühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1,5 µm hergestellt.

Eine wärmeempfindliche Beschichtungsdispersion wurde unter Verwendung der Dispersionen A und B nach folgender Rezeptur hergestellt. Nassmasse
100% kg OTRO
kg PVA hochviskos, hochverseift (10%) 32,3 3,23 Leukophor UO (31,3%)* ¹ 0,77 0,24 PCC-Slurry (55%)*² 18,25 10,04 Dispersion B 21,64 10,71 Stearinsäureamid-Dispersion*³ 12,92 5,65 3,23 1,13 Dispersion A 7,66 3,45 Rheologiehilfsmittel (25%)*⁴ 0,65 0,16 Wasser 0,16 --- Anmerkungen:
*¹ optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant)
*² d₅₀: 1,0 µ, Calcit-Typ,
*³ Fa. Chukyo
*⁴ Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und Carbonsäuren)

Trockengehalt etwa 32,2 Gew.-%; pH-Wert: 8,6; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 20°C): 420 mPas; Oberflächenspannung (statische Ringmethode nach Du Noüy) 47 mN/m.

Die derartig erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungssuspension wurde herangezogen, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Form eines Thermopapiers herzustellen. Der Auftrag erfolgte mit etwa 5,0 g/m² (otro) unter Zuhilfenahme eines in-line angeordneten Curtain-Coating-Streichaggregates. Die Auftragsgeschwindigkeit betrug 1200 m/min. Nach dem Auftrag der wässrigen Auftragsdispersion erfolgte in üblicher Weise der Trocknungsvorgang des beschichteten Papierträgers.

Durch Beschichten von Rohpapier mit den Zwischenschicht-Auftragsdispersionen it. Rezeptur 1-5 und anschließendes Aufbringen der wärmeempfindlichen Schicht werden die Thermopapiere Beispiel 1-5 aus der Tabelle 1 erhalten. Vor Bedrucken wurden alle Papiere auf vergleichbare Glätten (350 ± 30 Bekks) gebracht.

Raster-Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Papieroberfläche vor dem Beschichten mit der wärmeempfindlichen Schicht verdeutlichen die unterschiedlichen Oberflächenbeschaffenheit der Zwischenschichten der Rezeptur 1 (Fig. 1), Rezeptur 2 (Fig. 2) und Rezeptur 3 (Fig. 3).

1. 1. Dynamische Sensitivität
2. 2. Bar-Code-Lesbarkeit
3. 3. Ablegen auf der Thermoleiste

Die Thermo-Ausdrucke wurden mit einem Atlantek Thermo-Testdrucker Modell 200 (Fa. Atlantek USA) generiert. Dabei wurde ein Kyocera-Thermokopf von 200 dpi verwendet.

Dynamische Sensitivität: Die dynamische Bilddichte (optische Dichte) wurde mit einem Gretag Macbeth-Densitometer Typ D19C an einem mit dem Atlantek-Testdrucker bei 0,25 mJ/dot und 0,50 mJ/dot erzeugtem Schachbrett-Muster gemessen.

Bar-Code-Lesbarkeit: Ein Barcode-Musterausdruck ( Code UPC-A und Code 39) wurde bei einer Energie von 0,60 mJ/dot auf dem Atlantek-Testdrucker erzeugt.

Die Auswertung erfolgte mit dem Strichcodeprüfgerät REA PC-Scan (REA Elektronik Deutschland) nach ISO 15416. Der Laserscanner arbeitet bei einer Wellenlänge von 670 nm. Die Bewertung erfolgte anhand der Scan-Reflexionsprofilklasse (absteigende Güte des Barcodes): A (4), B(3), C(2), D(1), E(0).

Ablegen auf der Thermoleiste: 5 m Thermopapier wurden unter Verwendung der Herstellereinstellungen mit zwei marktüblichen Thermodruckern: Epson TM-T88 II (Drucker A) und Mettler LP (Drucker B) kontinuierlich mit einem Schachbrett-Muster bedruckt. Die Thermoleiste wurde auf Ablagerungen und Verschmutzungen hin visuell bewertet und wie folgt benotet: 0 = kein, 1 = erkennbar/leicht, 2 = mittel, 3 = stark/inakzeptabel. Muster optische Dichte Ablegen Thermoleiste Reflexionsprofilklasse* 0,25
mJ/dot 0,50
mJ/dot A B Beispiel 1 1,23 1,36 1-2 2 D(1), E(0), D(1) Beispiel 2 1,26 1,40 0 0-1 C(2), D(1), C(2) Beispiel 3 1,25 1,36 1-2 2 D(1), E(0), D(1) Beispiel 4 1,30 1,41 0 0-1 C(2), D(1), B(3) Beispiel 5 1,29 1,43 0 0-1 C(2), D(1), B(3) Anmerkung:
* Auswertung dreier unterschiedlicher Barcodes: längs - quer - längs