Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Klassieren wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die Polymerpartikel mittels mindestens n Sieben in n Korngrößenfraktionen aufgetrennt werden und n eine ganze Zahl größer 1 ist.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "
Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere können über den Vernetzungsgrad eingestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC).
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Gelbett (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen nachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck (AUL) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Nachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer beschichtet, thermisch nachvernetzt und getrocknet. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können.
Die wasserabsorbierenden Polymere gelangen als pulverförmiges, körniges Produkt bevorzugt im Hygienesektor zum Einsatz. Hier werden beispielsweise Teilchengrößen zwischen 200 und 850 µm eingesetzt und das partikuläre Polymermaterial wird bereits beim Herstellungsprozess auf diese Korngrößen klassiert. Hierbei werden kontinuierlich arbeitende Siebmaschinen mit zwei Sieben eingesetzt, wobei Siebe mit den Maschenweiten von 200 und 850 µm verwendet werden. Partikel mit einer Korngröße von bis zu 200 µm fallen dabei durch beide Siebe und werden am Boden der Siebmaschine als Unterkorn gesammelt. Partikel mit einer Korngröße von größer 850 µm verbleiben als Überkorn auf dem obersten Sieb und werden ausgeschleust. Die Produktfraktion mit einer Korngröße von größer 200 bis 850 µm wird als Mittelkorn zwischen den beiden Sieben der Siebmaschine entnommen. Abhängig von der Siebgüte enthält dabei jede Korngrößenfraktion noch einen Anteil an Partikeln mit der falschen Korngröße als sogenannten Fehlaustrag. So kann beispielsweise die Überkornfraktion noch einen Anteil an Partikeln mit einer Korngröße von 850 µm oder weniger enthalten.
Ausgeschleustes Unter- und Überkorn wird üblicherweise in die Herstellung zurückgeführt. Das Unterkorn kann beispielsweise der Polymerisation zugesetzt werden. Das Überkorn wird üblicherweise zerkleinert, was zwangsläufig auch zu einem Zwangsanfall von weiterem Unterkorn führt.
Bei den herkömmlichen Klassiervorgängen treten unterschiedliche Probleme auf, wenn teilchenförmige Polymere klassiert werden. Häufigstes Problem ist die Verstopfung der Sieboberfläche sowie die Verschlechterung der Klassifizierungseffizienz und der Klassierfähigkeit. Ein weiteres Problem ist die Verbackungsneigung des Produkts, die vor, nach und während der Siebung zu unerwünschte Agglomeraten führt. Der Verfahrensschritt der Siebung kann daher nicht frei von Störungen, oft begleitet von ungewollten Stillständen bei der Polymerherstellung, durchgeführt werden. Besonders problematisch erweisen sich derartige Störungen im kontinuierlichen Herstellungsverfahren. Insgesamt resultiert daraus jedoch eine unzureichende Trennschärfe bei der Siebung. Diese Problematik ist vor allem bei der Klassierung von nachvemetztem Produkt zu beobachten.
Eine höhere Siebgüte wird üblicherweise dadurch erzielt, indem man dem Produkt Substanzen zusetzt, die dazu dienen, die Rieselfähigkeit und/oder die mechanische Stabilität des Polymerpulvers zu erhöhen. In aller Regel wird ein rieselfähiges Produkt erreicht, wenn man dem Polymerpulver, meist nach der Trocknung und/oder im Rahmen der Nachvernetzung Hilfsstoffe, beispielsweise Tenside, zusetzt, die ein gegenseitiges Verkleben der einzelnen Partikel verhindern. In anderen Fällen versucht man durch verfahrenstechnische Maßnahmen Einfluss auf die Verbackungstendenzen zu nehmen.
Um ohne weitere Produktzusätze höhere Trennschärfen zu erreichen, wurden Verbesserungen durch alternative Siebanlagen vorgeschlagen. So werden höhere Trennschärfen erreicht, wenn Sieböffnungsflächen spiralförmig angetrieben werden. Dies ist beispielsweise der Fall bei Taumelsiebmaschinen. Wird jedoch der Durchsatz derartiger Siebvorrichtungen erhöht, so werden obige Probleme verstärkt, und es wird immer weniger möglich, das hohe Klassiervermögen aufrechtzuerhalten.
Auch der Zusatz von Siebhilfen, wie Siebbälle, PVC-Reibringe, Teflon-Reibringe oder Gummiwürfel, auf die Sieboberfläche, hilft nur unwesentlich die Trennschärfe zu steigern. Besonders bei amorphem Polymermaterial, wie wasserabsorbierenden Polymerpartikeln, kann es dadurch zu verstärktem Abrieb kommen.
Ein allgemeine Übersicht zur Klassierung ist beispielsweise in
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Klassierverfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zum Klassieren wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die Polymerpartikel in n Korngrößenfraktionen aufgetrennt werden und n eine ganze Zahl größer 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens n Siebe verwendet werden und die Maschenweiten der n Siebe in Produktstromrichtung abnehmen.
Durch ein Sieb wird ein partikuläres Material in zwei Siebfraktionen aufgetrennt, die Partikel, die auf dem Sieb verbleiben, und die Partikel, die durch die Maschen des Siebes hindurchtreten. Durch Verwendung weiterer Siebe kann jede Siebfraktion in weitere zwei Siebfraktionen aufgetrennt werden. Bei Verwendung von n Sieben werden also (n+1) Siebfraktionen erhalten, wobei jede Siebfraktion separat als Korngrößenfraktion weiterverarbeitet werden kann. Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist dagegen, dass mindestens zwei dieser Siebfraktionen zu einer Korngrößenfraktion vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet werden. Gegenüber den bisher üblichen Verfahren zur Klassierung wasserabsorbierender Polymerpartikel verwendet das erfindungsgemäße Verfahren also mindestens ein Sieb mehr.
Durch die Verwendung des mindestens einen zusätzlichen Siebes werden wasserabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Absorption unter Druck (AUL) und verbesserter Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Gelbett (SFC) erhalten.
Die Siebfraktionen können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf unterschiedliche Weise zu Korngrößenfraktionen zusammengefasst werden, beispielsweise in der Folge (2,1), (3,1), (2,1,1), (1,2,1), (2,2,1), (3,1,1), (1,3,1), (3,2,1), (2,3,1) oder (3,3,1), wobei die Anzahl der Zahlen in einer Klammer für die Anzahl der Korngrößenfraktionen steht, die Korngrößenfraktionen in Produktstromfolge in den Klammern von links nach rechts angeordnet sind und die Zahlenwerte selber für die Anzahl aufeinanderfolgender Siebfraktionen stehen, die zu der jeweiligen Korngrößenfraktion zusammengefasst werden.
Die Anzahl der Korngrößenfraktionen beträgt vorzugsweise mindestens 3. Die Anzahl der verwendeten Siebe beträgt vorzugsweise mindestens (n+1).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei in Produktstromrichtung hintereinander anfallende Siebfraktionen zu einer Korngrößenfraktion vereinigt, wobei sich die Maschenweiten der Siebe, auf denen diese Siebfraktionen anfallen vorzugsweise um üblicherweise um jeweils mindestens 50 µm, vorzugsweise um jeweils mindestens 100 µm, bevorzugt um jeweils mindestens 150 µm, besonders bevorzugt um jeweils mindestens 200 µm, ganz besonders bevorzugt um jeweils mindestens 250 µm, unterscheiden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in Produktstromrichtung zuerst anfallenden mindestens zwei Siebfraktionen zu einer Korngrößenfraktion vereinigt, wobei sich die Maschenweiten der Siebe, auf denen diese Siebfraktionen anfallen vorzugsweise um jeweils mindestens 500 µm, bevorzugt um jeweils mindestens 1.000 µm, besonders bevorzugt um jeweils mindestens 1.500 µm, ganz besonders bevorzugt um jeweils mindestens 2.000 µm, unterscheiden.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen während des Klassierens vorzugsweise eine Temperatur von 40 bis 120°C, besonders bevorzugt von 45 bis 100 °C, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 80°C, auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei vermindertem Druck klassiert. Der Druck beträgt dabei vorzugsweise 100 mbar weniger als der Umgebungsdruck.
Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Klassierverfahren kontinuierlich durchgeführt. Der Durchsatz an wasserabsorbierendem Polymer beträgt dabei üblicherweise mindestens 100 kg/m2·h, vorzugsweise mindestens 150 kg/m2·h, bevorzugt mindestens 200 kg/m2˙h, besonders bevorzugt mindestens 250 kg/m2˙h, ganz besonders bevorzugt mindestens 300 kg/m2˙h.
Die für das erfindungsgemäße Klassierverfahren geeigneten Siebvorrichtungen unterliegen keiner Beschränkung, bevorzugt sind Plansiebverfahren, ganz besonders bevorzugt sind Taumelsiebmaschinen. Die Siebvorrichtung wird zur Unterstützung der Klassierung typischerweise gerüttelt. Dies geschieht vorzugsweise so, dass das zu klassierende Gut spiralförmig über das Sieb geführt wird. Diese erzwungene Vibration hat typischerweise eine Amplitude von 0,7 bis 40 mm, vorzugsweise von 1,5 bis 25 mm, und eine Frequenz von 1 bis 100 Hz, vorzugsweise von 5 bis 10 Hz.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Siebmaschine mit n Sieben verwendet. Dabei ist es vorteilhaft, wenn mehrere Siebmaschinen parallel betrieben werden.
Vorzugsweise wird das wasserabsorbierende Harz während des Klassierens mit einem Gasstrom, besonders bevorzugt Luft, überströmt. Die Gasmenge beträgt typischerweise von 0,1 bis 10 m3/h pro m2 Siebfläche, vorzugsweise von 0,5 bis 5 m3/h pro m2 Siebfläche, besonders bevorzugt von 1 bis 3 m3/h pro m2 Siebfläche, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen gemessen wird (25 °C und 1 bar). Besonders bevorzugt wird der Gasstrom vor dem Eintritt in die Siebvorrichtung angewärmt, typischerweise auf eine Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 50 bis 110 °C, bevorzugt auf eine Temperatur von 60 bis 100°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 65 bis 90 °C, ganz besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 70 bis 80 °C. Der Wassergehalt des Gasstroms beträgt typischerweise weniger 5 g/kg, vorzugsweise weniger als 4,5 g/kg, bevorzugt weniger als 4 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 3,5 g/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 g/kg. Ein Gasstrom mit geringem Wassergehalt kann beispielsweise erzeugt werden, indem aus einem Gasstrom mit höherem Wassergehalt eine entsprechende Wassermenge durch Abkühlung auskondensiert wird.
Die Siebmaschinen werden üblicherweise elektrisch geerdet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserabsorbierenden Polymerpartikel können durch Polymerisation von Monomerlösungen, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer a), wahlweise mindestens einen Vernetzer b), mindestens einen Initiator c) und Wasser d), hergestellt werden.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 g/100 g Wasser, und haben vorzugsweise mindestens je eine Säuregruppe.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die bevorzugten Monomere a) haben mindestens eine Säuregruppe, wobei die Säuregruppen vorzugsweise zumindest teilweise neutralisiert sind.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomerlösung.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen radikalbildende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Besonders bevorzugte Initiatoren c) sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, Redoxinitiatoren, wie Natriumpersulfat/ Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natriumpersulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, sowie deren Mischungen.
Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a).
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d. h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden in
Geeignete Reaktoren sind Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in
Bei höheren Monomerumsätzen im Polymerisationsreaktor kann die Lagerung auch deutlich verkürzt bzw. auf eine Lagerung verzichtet werden.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen.
Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23 °C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Wird das Hydrogel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Hydrogel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
Das Hydrogel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß um so einfacher und das Produkt um so weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern.
Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 µm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 µm, ganz besonders von 300 bis 500 µm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Partikel size distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften nachvernetzt werden. Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit den mindestens zwei Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in
Des weiteren sind in
Weiterhin können auch Nachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in
Die Menge an Nachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nachvernetzers auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige-Mischer, Bepex-Mischer, Nauta-Mischer, Processall-Mischer und Schugi-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex-Trockner und Nara-Trockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250 °C, bevorzugt 120 bis 220 °C, und besonders bevorzugt 130 bis 210°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.
Anschließend kann das nachvernetzte Polymer erneut klassiert werden.
Der mittlere Durchmesser der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 µm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 µm, ganz besonders von 300 bis 500 µm. 90% der Polymerpartikel weisen einen Durchmesser von vorzugsweise 100 bis 800 µm, besonders bevorzugt von 150 bis 700 µm, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 600 µm, auf.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 30 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g, wobei die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt wird.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Die Permeabilität einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070. Pa) wird, wie in
Die Permeabilität (SFC) wird wie folgt berechnet:
wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCl-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCl-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine 38,8 gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 71,3 mol-% betrug. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 38,8 Gew.-%. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich abgekühlt.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wird Polyethylenglykol-400-diacrylat (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden folgende Komponenten eingesetzt: Wasserstoffperoxid (1,03 kg (0,25 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), Natriumperoxodisulfat (3,10 kg (15 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), sowie Ascorbinsäure (1,05 kg (1 gew.-%ig) pro t Monomerlösung).
Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 20 t/h.
Die einzelnen Komponenten werden kontinuierlich in einen List Contikneter mit 6.3m3 Volumen (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) in folgenden Mengen eindosiert:
Zwischen den Zugabepunkten für Vernetzer und Initiatoren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.
Am Ende des Reaktors wurden zusätzlich 1.000 kg/h abgetrenntes Unterkorn mit einer Partikelgröße kleiner 150 µm zudosiert.
Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5 °C. Der Reaktor wurde mit einer Drehzahl der Wellen von 38rpm betrieben. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.
Nach Polymerisation und Gelzerkleinerung wurde das wässrige Polymergel auf einen Bandtrockner aufgegeben. Die Verweilzeit auf dem Trocknerband betrug ca. 37 Minuten.
Das getrocknete Hydrogel wurde gemahlen und gesiebt. Die Fraktion mit der Partikelgröße 150 bis 850 µm wurde nachvernetzt. Das abgetrennte Unterkorn (Unterkorn A) wurde zurückgeführt.
Die Nachvernetzerlösung wurde in einem Schugi-Mischer (Fa, Hosokawa-Micron B.V., Doetichem, NL) auf die Polymerpartikel aufgesprüht. Die Nachvernetzerlösung war eine 2,7 gew.-%ige Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether in Propylenglykol/Wasser Gewichtsverhältnis 1:3).
Es wurden die folgenden Mengen dosiert:
Anschließend wurde 60 Minuten bei 150°C in einem NARA-Paddle-Dryer (Fa. GMF Gouda, Waddinxveen, NL) getrocknet und nachvernetzt.
Die nachvernetzten Polymerpartikel wurden in einem NARA-Paddle-Dryer (Fa. GMF Gouda, Waddinxveen, NL) auf 60°C abgekühlt (Mischung I).
Die abgekühlten Polymerpartikel wurden auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 µm abgesiebt. Das abgetrennte Unterkorn (Unterkorn B) wurde zurückgeführt.
Es wurde eine homogene Mischung aus Mischung I und Unterkorn A im Gewichtsverhältnis 4:1 hergestellt (Mischung II).
Es wurde eine homogene Mischung aus Mischung I und Unterkorn B im Gewichtsverhältnis 4:1 hergestellt (Mischung III).
Jeweils 200 g jeder Mischung wurden 30 bzw. 60 Sekunden mittels einer Vibrationsiebmaschine (AS 200 control; Retsch GmbH, Haan, DE) mit einem Siebturm mit 2 bzw. 3 Sieben aufgetrennt.
Variante A: Es wurden Siebe mit den Maschenweiten 850 µm und 150 µm (2 Siebe) eingesetzt. Die Siebfraktion auf dem Sieb mit der Maschenweite 150 µm wurde als Produktfraktion analysiert.
Variante B: Es wurden Siebe mit den Maschenweiten 850 µm, 500 µm und 150 µm (3 Siebe) eingesetzt. Die Fraktionen auf den Sieben mit 500 µm und 150 µm wurden vereinigt, homogenisiert und als Produktfraktion analysiert.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:
Es wurde eine homogene Mischung aus Mischung I und Unterkorn (Gemisch aus Unterkorn A und Unterkorn B) im Gewichtsverhältnis 2:1 hergestellt (Mischung IV).
Jeweils 200 g jeder Mischung wurde 60 Sekunden mittels einer Vibrationssiebmaschine (AS 200 control; Retsch GmbH, Haan, DE) mit einem Siebturm mit 2 bzw. 3 Sieben aufgetrennt.
Variante A: Es wurden Siebe mit den Maschenweiten 850 µm und 150 µm (2 Siebe) eingesetzt. Die Siebfraktion auf dem Sieb mit der Maschenweite 150 µm wurde als Produktfraktion analysiert.
Variante B: Es wurden Siebe mit den Maschenweiten 850 µm, x µm und 150 µm (3 Siebe) eingesetzt, wobei das mittlere Sieb eine Maschenweite von 500 µm, 600 µm oder 710 µm aufwies. Die Fraktionen auf den Sieben mit x µm und 150 µm wurden vereinigt, homogenisiert und als Produktfraktion analysiert.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst: