Die Erfindung betrifft eine Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierung mit verbesserter Lebensdauer und Formstabilität.

Austenitische Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom- und Siliziumgehalten werden seit langen als Heizleiter im Temperaturbereich bis zu 1100°C genutzt. Für die Verwendung als Heizleiterlegierung ist diese Legierungsgruppe in der DIN 17470 (Tabelle 1) und der ASTM B344-83 (Tabelle 2) genormt. Zu dieser Norm gibt es eine Reihe von kommerziell verfügbaren Legierungen, die in Tabelle 3 aufgelistet sind.

Der starke Anstieg des Nickelpreises in den letzten Jahren lässt den Wunsch aufkommen, Heizleiterlegierungen mit möglichst niedrigen Nickelgehalten einzusetzen. Dabei entsteht insbesondere der Wunsch die hochnickelhaltigen Varianten NiCr8020, NiCr7030 und NiCr6015 (Tabelle 1), die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen, durch Materialien mit reduziertem Nickelgehalt zu ersetzen, ohne allzu große Einbußen in der Leistungsfähigkeit der Werkstoffe hinnehmen zu müssen.

Generell ist zu bemerken, dass die Lebensdauer und die Einsatztemperatur der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Legierungen mit zunehmendem Nickelgehalt steigen. Alle diese Legierungen bilden eine Chromoxidschicht (Cr₂O₃), mit einer darunter liegenden, mehr oder weniger geschlossenen, SiO₂-Schicht. Geringe Zugaben von stark Sauerstoff affinen Elementen wie Ce, Zr, Th, Ca, Ta (Pfeifer/ Thomas, Zunderfeste Legierungen 2. Auflage, Springer Verlag 1963, Seiten 258 und 259) erhöhen die Lebensdauer, wobei in dem zitierten Fall lediglich der Einfluss eines einzelnen Sauerstoff affinen Elementes untersucht, aber keine Angaben über die Wirkung einer Kombination derartiger Elemente gemacht wurden. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes eines Heizleiters zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer erhöht, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elementes Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Cr-Gehalt unter der kritischen Grenze ist und sich andere Oxide als Cr₂O₃ bilden, was z.B. eisenhaltige Oxide sind.

Durch die EP=A 0 531 775 ist eine hitzebeständige warm verformbare austenitische Nickel-Legierung folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) bekannt geworden: C 0,05-0,15 % Si 2,5-3,0 % Mn 0,2-0,5 % P max. 0,015 % S max. 0,005 % Cr 25-30 % Fe 20-27 % Al 0,05-0,15 % Cr 0,001-0,005 % SE 0,05-0,15 % N 0,05-0,20 % Rest Ni und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

In der EP-A 0 386 730 wird eine Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit sehr guter Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit beschrieben, wie sie für fortgeschrittene Heizleiteranwendungen erwünscht sind, die von der bekannten Heizleiterlegierung NiCr6015 ausgeht und bei der durch aufeinander abgestimmte Modifikationen der Zusammensetzung erhebliche Verbesserungen der Gebrauchseigenschaften erzielt werden konnte. Die Legierung unterscheidet sich vom bekannten Werkstoff NiCr6015 insbesondere dadurch, dass die Seltenerdmetalle durch Yttrium ersetzt sind, dass sie zusätzlich Zirkon und Titan enthält, und dass der Stickstoffgehalt auf die Gehalte an Zirkon und Titan in besonderer Weise abgestimmt ist.

Der WO-A 2005/031018 ist eine austenitische Fe-Cr-Ni-Legierung zum Einsatz im Hochtemperaturbereich zu entnehmen, die im Wesentlichen folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist: Ni 38-48 % Cr 18-24 % Si 1,0-1,9 % C <0,1 % Fe Rest.

Bei freihängenden Heizelementen besteht neben der Forderung nach einer hohen Lebensdauer auch die Forderung nach einer guten Formstabilität bei der Anwendungstemperatur. Ein zu starkes Absacken der Wendel (Sagging) während des Betriebes hat einen ungleichmäßigen Abstand der Windungen mit einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung zur Folge, wodurch die Lebensdauer verkürzt wird. Um dies auszugleichen wären mehr Unterstützungspunkte für die Heizwendel erforderlich, was die Kosten erhöht. Das heißt, dass das Heizleitermaterial eine ausreichend gute Formstabilität bzw. Kriechbeständigkeit haben muss.

Die im Bereich der Anwendungstemperatur die Formstabilität beeinträchtigenden Kriechmechanismen (Versetzungskriechen, Korngrenzengleiten oder Diffusionskriechen) werden alle bis auf das Versetzungskriechen durch eine große Korngröße in Richtung größerer Kriechbeständigkeit beeinflusst. Das Versetzungskriechen hängt nicht von der Korngröße ab. Die Erzeugung eines Drahtes mit großer Korngröße erhöht die Kriechbeständigkeit und damit die Formstabilität. Bei allen Betrachtungen sollte deshalb auch die Korngröße als wichtiger Einflussfaktor mit berücksichtigt werden.

Weiterhin wichtig für ein Heizleitermaterial ist ein möglichst hoher spezifischer elektrischer Widerstand und eine möglichst geringe Änderung des Verhältnisses Warmwiderstand/Kaltwiderstand mit der Temperatur (Temperaturkoeffizient ct).

Die Varianten mit niedrigerem Nickelgehalt NiCr3020 oder 35Ni, 20Cr (Tabelle 1 bzw. Tabelle 2), die sich durch deutlich geringere Kosten auszeichnen, erfüllen insbesondere die Anforderungen an die Lebensdauer nur unzureichend.

Die Aufgabe besteht also darin, eine Legierung zu konzipieren, die bei deutlich geringerem Nickelgehalt als NiCr6015 und damit erheblich geringeren Kosten

1. a) eine hohe Oxidationsbeständigkeit und eine damit einhergehende hohe Lebensdauer
2. b) eine ausreichend gute Formstabilität bei der Anwendungstemperatur
3. c) einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand in Verbindung mit einer möglichst geringen Änderung des Verhältnisses Warmwiderstand/Kaltwiderstand mit der Temperatur (Temperaturkoeffizient ct) hat.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierung, mit (in Gew.-%) 34 bis 42 % Nickel, 18 bis 26 % Chrom, 1,0 bis 2,5 % Silizium und Zugaben von 0,05 bis 1 % Al, 0,01 bis 1 % Mn, 0,01 bis 0,26 % Lanthan, 0,0005 bis 0,05 % Magnesium, 0,01 bis 0,14 % Kohlenstoff, 0,01 bis 0,14 % Stickstoff, max. 0,01 % Schwefel, max. 0,005 % B, Rest Eisen und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Diese Legierung hat durch ihre besondere Zusammensetzung eine höhere Lebensdauer als die Legierungen nach dem Stand der Technik mit den gleichen Nickel- und Chromgehalten. Zusätzlich lässt sich eine erhöhte Formstabilität bzw. ein geringeres Sagging als die Legierungen nach dem Stand der Technik mit 0,04 bis 0,10 % Kohlenstoff erreichen.

Der Spreizungsbereich für das Element Nickel liegt zwischen 34 und 42 %, wobei in Abhängigkeit vom Einsatzfall Nickelgehalte wie folgt gegeben sein können:

• 34-39%
• 34-38%
• 34-37%
• 37-38%.

Der Chromgehalt liegt zwischen 18 und 26%, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, Chromgehalte wie folgt gegeben sein können:

• 20-24%
• 21-24%.

Der Siliziumgehalt liegt zwischen 1,0 und 2,5 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, definierte Gehalte innerhalb des Spreizungsbereiches eingestellt werden können:

• 1,5-2,5%
• 1,0-1,5%
• 1,5-2.0%
• 1,7-2,5%
• 1,2-1,7%
• 1,7-2,2%
• 2,0-2,5%.

Das Element Aluminium ist als Zugabe vorgesehen und zwar in Gehalten von 0,05 bis 1 %. Bevorzugt kann es auch wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

• 0,1-0,7%.

Gleiches gilt für das Element Mangan, das mit 0,01 bis 1 % der Legierung zugegeben wird. Alternativ ist auch folgender Spreizungsbereich denkbar:

• 0,1-0,7%.

Der Erfindungsgegenstand geht bevorzugt davon aus, dass sich die in den Beispielen angegebenen Werkstoffeigenschaften im Wesentlichen mit der Zugabe des Elements Lanthan in Gehalten von 0,01 bis 0,26 % einstellen. Je nach Anwendungsbereich können auch hier definierte Werte in der Legierung eingestellt werden:

• 0,01-0,2%
• 0,02-0,15%
• 0,04-0,15%.

Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, das in Gehalten zwischen 0,01 und 0,14 % zugegeben wird. Definierte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

• 0,02-0,10%
• 0,03-0,09%.

Kohlenstoff wird der Legierung in gleicher Weise zugegeben, und zwar in Gehalten zwischen 0,01 und 0,14 %. Konkret können Gehalte wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

• 0,04-0,14%
• 0,04-0,10%.

Auch Magnesium zählt zu den Zugabeelementen in Gehalten 0,0005 bis 0,05 %. Konkret besteht die Möglichkeit, dieses Element wie folgt in der Legierung einzustellen:

• 0,001-0,05%
• 0,008-0,05%.

Die Elemente Schwefel und Bor können in der Legierung wie folgt gegeben sein: Schwefel max, 0,01 %, vorzugsweise max. 0,005 % Bor max. 0,005 %, vorzugsweise max. 0,003 %.

Die Legierung kann des Weiteren Kalzium in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,07 %, insbesondere 0,001 bis 0,05 % oder 0,01 bis 0,05 %, beinhalten.

Sofern die Wirksamkeit des reaktiven Elementes Lanthan allein nicht ausreichen sollte, um die in der Aufgabenstellung dargelegten Werkstoffeigenschaften zu erzeugen, kann die Legierung des Weiteren mindestens eines der Elemente Ce, Y, Zr, Hf, Ti mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,3 % enthalten, die bedarfsweise auch definierte Zugaben sein können.

Zusätze von Sauerstoff affinen Elementen wie La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti verbessern die Lebensdauer. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren. Die Menge der für diesen Mechanismus zur Verfügung stehenden Elemente muss deshalb auf das Atomgewicht normiert werden, um die Mengen unterschiedlicher Elemente untereinander vergleichen zu können.

Das Potential der wirksamen Elemente (PwE) wird deshalb zu $$\mathrm{PwE}\mathrm{=}\mathrm{200}\mathrm{\cdot }\mathrm{\Sigma }\left({\mathrm{X}}_{\mathrm{E}}\mathrm{/}\mathrm{Atomgewicht\; von\; E}\right)$$
definiert, wobei E das betreffende Element und X_E der Gehalt des betreffenden Elementes in Prozent ist.

Wie bereits angesprochen, kann die Legierung 0,01 bis 0,3 % jeweils eines oder mehrerer der Elemente La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti beinhalten, wobei die $$\mathrm{\Sigma PwE}\mathrm{=}\mathrm{1}\mathrm{,}\mathrm{43}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Ce}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{,}\mathrm{49}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{La}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{,}\mathrm{25}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Y}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{,}\mathrm{19}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Zr}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{,}\mathrm{12}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Hf}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{,}\mathrm{18}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Ti}}\mathrm{\le }\mathrm{0}\mathrm{,}\mathrm{38}\mathrm{,}$$
insbesondere ≤ 0,36 (bei 0,01 bis 0,2 % des gesamten Elements) ist, worin PwE dem Potential der wirksamen Elemente entspricht.

Alternativ besteht bei Vorhandensein mindestens eines der Elemente La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti in Gehalten von 0,02 bis 0,10 % die Möglichkeit, dass die Summe PwE =
1,43 X_ce + 1,49 · X_La + 2,25 X_Y +2,19 · X_zr +1,12 X_Hf + 4,18 · X_Ti kleiner gleich 0,36 ist, worin PwE dem Potential der wirksamen Elemente entspricht.

Die Legierung kann darüber hinaus einen Phosphorgehalt zwischen 0,001 bis 0,020%, insbesondere von 0,005 bis 0,020 % aufweisen.

Des Weiteren kann die Legierung zwischen 0,01 bis 1,0 % jeweils eines oder mehrerer der Elemente Mo, W, V, Nb, Ta, Co enthalten, die darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden können:

• 0,01 bis 0,2 %
• 0,01 bis 0,06 %.

Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Kupfer, Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein: Cu max. 1,0 % Pb max. 0,002 % Zn max. 0,002 % Sn max. 0,002 %.

Die erfindungsgemäße Legierung soll für den Einsatz in elektrischen Heizelementen verwendet werden, insbesondere in elektrischen Heizelementen, die eine hohe Formstabilität und ein geringes Sagging erfordern.

Ein konkreter Anwendungsfall für die erfindungsgemäße Legierung ist der Einsatz im Ofenbau.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert.

Die Tabellen 1 bis 3 spiegeln - wie bereits eingangs angeführt - den Stand der Technik wider.

In den Tabellen 4a und 4b sind großtechnisch erschmolzene Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierungen nach dem Stand der Technik T1 bis T7, eine im Labormaßstab erschmolzene Legierung nach dem Stand der Technik T8 und mehrere im Labormaßstab erschmolzene erfindungsgemäße Versuchslegierungen V771 bis V777, V1070 bis V1076, V1090 bis V1093 zur Optimierung der Legierungszusammensetzung dargestellt.

Bei den im Labormaßstab erschmolzenen Legierungen T8, V771-V777, V1070-V1076, V1090 - V1093 wurde aus dem in Blöcken abgegossenen Material mittels Warmwalzen, Kaltziehen und passenden Zwischen- bzw. Endglühungen ein weich geglühter Draht mit dem Durchmesser 1,29 mm hergestellt.

Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen T1-T7 wurde aus der großtechnischen Fertigung ein betrieblich gefertigtes und weich geglühtes Muster mit dem Durchmesser 1,29 mm entnommen. Für den Lebensdauertest wurde eine kleinere Teilmenge des Drahtes jeweils im Labormaßstab bis an 0,4 mm gezogen.

Für Heizleiter in Form von Draht sind beschleunigte Lebensdauertests zum Vergleich von Werkstoffen untereinander zum Beispiel mit den folgenden Bedingungen möglich und üblich:

Der Heizleiter-Lebensdauertest wird an Drähten mit dem Durchmesser 0,40 mm durchgeführt. Der Draht wird zwischen 2 Stromzuführungen im Abstand von 150 mm eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1150°C erhitzt. Die Erhitzung auf 1150°C erfolgt jeweils für 2 Minuten, dann wird die Stromzufuhr für 15 Sekunden unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt der Draht dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt. Die Brenndauer ist die Addition der "an"-Zeiten während der Lebensdauer des Drahtes. Die relative Brenndauer tb ist die Angabe in % bezogen auf die Brenndauer einer Referenzcharge.

Für die Untersuchung der Formstabilität wird in einem Saggingtest das Absenkungsverhalten (Sagging) von Heizwendeln bei der Anwendungstemperatur untersucht. Hierbei wird an Heizwendeln das Absacken der Wendeln von der Waagerechten nach einer bestimmten Zeit erfasst. Je geringer die Absackung, desto größer ist die Formstabilität bzw. Kriechbeständigkeit des Materials.

Für diesen Versuch wird weich geglühter Draht mit dem Durchmesser 1,29 mm zu Spiralen mit dem Innendurchmesser 14 mm gewickelt Insgesamt werden für jede Charge 6 Heizwendeln mit jeweils 31 Windungen hergestellt. Alle Heizwendeln werden zu Versuchsbeginn auf eine einheitliche Ausgangstemperatur von 1000°C geregelt. Die Temperatur wird mit einem Pyrometer bestimmt. Der Versuch wird mit einem Schaltzyklus von 30 s "an" / 30 s "aus" bei konstanter Spannung durchgeführt. Nach 4 Stunden wird der Versuch beendet. Nach Abkühlung der Heizwendeln wird die Absackung der einzelnen Windungen aus der Waagerechten gemessen und der Mittelwert der 6 Werte gebildet. Diese Werte (mm) sind in Tabelle 4b eingetragen.

In Tabelle 4a und 4b sind Beispiele für die Legierungen gemäß Stand der Technik T1 bis T7 aufgelistet. T1 und T2 sind Legierungen mit ca. 30 % Nickel, ca. 20 % Cr und ca. 2 % Si. Sie enthalten Zugaben von seltenen Erden (SE) in diesem Fall Cer-Mischmetall, was bedeutet, dass SE aus ca. 60 % Ce, ca. 35 % La und der Rest Pr und Nd besteht. Die relative Brenndauer beträgt 24 % bzw. 35 %.

Das Beispiel T3 ist eine Legierung mit ca. 40 % Nickel, ca. 20 % Cr und ca. 1,3 % Si. Sie enthält Zugaben von seltenen Erden (SE) in diesem Fall Cer-Mischmetall, was bedeutet, dass SE ca. 60 % Ce, ca. 35 % La und der Rest Pr und Nd ist. Die relative Brenndauer liegt bei 72 %.

Die Beispiele T4 bis T7 sind Legierungen mit ca. 60 % Nickel, ca. 16 % Cr und ca. 1,2 - 1,5 % Si. Sie enthalten Zugaben von seltenen Erden (SE) in diesem Fall Cer-Mischmetall, was bedeutet, dass SE ca. 60 % Ce, ca. 35 % La und der Rest Pr und Nd ist. Die relative Brenndauer liegt im Bereich von etwa 100 bis 130 %.

Des Weiteren enthalten die Tabellen 4a und 4b eine Reihe von im Labormaßstab erschmolzene Legierungen. Die im Labormaßstab erschmolzene Legierung nach dem Stand der Technik T8 ist eine Legierung mit 36,2 % Nickel, 20,8 % Cr und 1,87 % Si.

Sie enthält wie die großtechnisch hergestellten Legierungen T1-T7 Zugaben von seltenen Erden (SE) in Form von Cer-Mischmetall, was bedeutet, dass SE ca. 60 % Ce, ca. 35 % La und der Rest Pr und Nd ist und wurde, abgesehen vom Ni-, Cr-, und Si-Gehalt, nach den gleichen Vorgaben wie die großtechnischen Chargen erschmolzen. Die Chargen nach dem Stand der Technik T1 bis T8 sind damit unmittelbar vergleichbar. Die relative Brenndauer von T8 beträgt 53 %.

Bei den im Labormaßstab erschmolzenen erfindungsgemäßen Versuchslegierungen V771 bis V777, V1070 bis V1076, V1090 bis V1093 beträgt der Ni-Gehalt ca. 36 %, der Cr-Gehalt ca. 20 % und der Si-Gehalt ca. 1,8 %. Variiert wurden die Zugaben an Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Al, Ca, Mg C, N. Diese Chargen lassen sich deshalb unmittelbar mit den Legierungen nach dem Stand der Technik T8 vergleichen, die damit als Referenzlegierung für die Optimierung dient.

Die Zugabe von Ce und La in V771 bis V777, V1070, V1071 und V1076 erfolgt durch eine Zugabe von Cer-Mischmetall. Diese Chargen enthalten deshalb neben Ce und La noch geringfügige Mengen an Pr und Nd, die aber wegen Ihrer geringfügigen Mengenanteile nicht explizit in Tabelle 4a aufgeführt worden sind.

Wie schon erwähnt verbessern Zusätze von Sauerstoff affinen Elementen die Lebensdauer. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren. Die Menge der für diesen Mechanismus zur Verfügung stehenden Elemente muss deshalb auf das Atomgewicht normiert werden, um die Mengen unterschiedlicher Elemente untereinander vergleichen zu können.

Das Potential der wirksamen Elemente PwE wird deshalb zu$$\mathrm{PwE}=200*\mathrm{Summe}\left({\mathrm{X}}_{\mathrm{E}}/\mathrm{Atomgewicht\; von\; E}\right)$$ definiert, wobei E das betreffende Element und X_E der Gehalt des betreffenden Elementes in % ist.

Abb. 1 zeigt eine grafische Darstellung der relative Brenndauer tb und des Potentials PwE für die in den Tabellen 4a und 4b angegebenen verschiedenen Legierungen. Bereich A: Üblicher Gehalt an wirksamen Elementen, Bereich B: möglicher Gehalt an wirksamen Elementen, Bereich C: zu hoher Gehalt an wirksamen Elementen.

Beim Vergleich von T6 mit T7 fällt auf, dass der Gehalt an SE gleich ist, T7 allerdings trotz einer leicht größeren Lebensdauer einen kleineren Gehalt an Ca und Mg hat. Bei Anwesenheit von SE bzw. Ce oder La scheinen Ca und Mg nicht mehr zu den wirksamen Elementen zu gehören. Da in den Laborschmelzen ohne SE bzw. Ce oder La Ca bzw. Mg immer kleiner gleich 0,001 % ist, werden diese beiden Elemente nicht in das Potential der wirksamen Elemente einbezogen.

Die Addition für das Potential der wirksamen Elemente PwE ist deshalb über Ce, La, Y, Zr, Hf und Ti ausgeführt worden. Ist keine Angabe für Ce und La vorhanden, sondern auf Grund der Zugabe von Cer-Mischmetall nur die pauschale Angabe SE gegeben, so wird für die Berechnung von PwE Ce = 0,6 SE und La = 0,35 SE angenommen. $$\mathrm{PwE}\mathrm{=}\mathrm{1}\mathrm{,}\mathrm{43}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Ce}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{,}\mathrm{49}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{La}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{,}\mathrm{25}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Y}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{,}\mathrm{19}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Zr}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{,}\mathrm{12}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Hf}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{,}\mathrm{18}\mathrm{\cdot }{\mathrm{X}}_{\mathrm{Ti}}$$

Bei den Legierungen nach dem Stand der Technik T1 bis T8 liegt PwE zwischen 0,11 (T2 und T4) und 0,15 (T6 und T7). Die Legierung nach dem Stand der Technik T8, die zugleich die Referenzlegierung für die Versuchsschmelzen ist, hat einen PwE von 0,12.

Die Versuchsschmelzen V1090 und V1072, bei denen kein Cer-Mischmetall, d. h. kein Ce und La zugegeben wurde, sondern stattdessen Y, zeigen eine geringere relative Brenndauer als T8, obwohl V1090 mit 0,10 ein leicht geringeres PwE, dafür aber V1072 mit 0,18 ein höheres PwE hat. Y scheint nicht so gut zu wirken wie Ce und/oder La, so dass ein Ersatz von SE durch Y zu einer Verschlechterung gegenüber dem Stand der Technik führt. Durch weitere Zugaben von Zr und Ti (V1074) bzw Zr und Hf (V1092, V1073, V1091, V1093) in unterschiedlichen Mengenanteilen ist es gelungen, die Lebensdauer von T8 wieder zu erreichen. Dafür war aber in allen Fällen ein PwE von größer 0,28 erforderlich (0,28 für V1092 und V1073; 0,50 für V1074; 0,33 für V1091 und 0,42 für V1093). Dies erhöht die Kosten durch einen höheren Bedarf an teuren Sauerstoff affinen Elementen und ist deshalb kein vorteilhafter Weg.

Die Versuchsschmelzen V771 bis V777, V1070, V1071 sind alle mit Cer-Mischmetall erschmolzen worden, V1075 enthält nur La. Die Versuchsschmelzen V1075 und V777 erreichten von diesen Versuchsschmelzen die höchste relative Brenndauer von ca. 70 %. Das PwE von V777 ist mit 0,36 deutlich größer als in V1075 mit 0,20, das an der Grenze des PwE der Legierungen nach dem Stand der Technik liegt. Hierdurch wird ersichtlich, dass eine hohe Menge an Sauerstoff affinen Elementen nicht ausschlaggebend ist, um eine hohe relative Brenndauer zu erreichen, sondern es viel wichtiger ist, definierte Sauerstoff affine Elemente zuzufügen. Eine ähnlich gute relative Brenndauer ist mit V777 mit einer Kombination von 0,06% Ce, 0,02 % La, 0,03 % Zr und 0,04 % Ti erreicht worden. Allerdings wird dafür ein weitaus größeres PwE von 0,36 benötigt als bei V1075. Für V772 ist die relative Brenndauer leicht niedriger als bei V1075 und V777, obwohl die gleiche Menge La wie in V1075 enthalten ist. PwE ist mit 0,53 sehr hoch. Ein zu hoher Gehalt an Sauerstoff affinen Elementen führt zu verstärkter innerer Oxidation und damit im Endeffekt zu einer Verkürzung der relativen Brenndauer. Eine deutliche Überschreitung eines PwE von 0,36 erscheint damit nicht sinnvoll zu sein. V771 hat mit 0,23 einen nur wenig größeren PwE wie V1075, allerdings eine deutlich geringere relative Brenndauer. In V771 besteht ein Großteil der Sauerstoff affinen Elemente aus Ce und nur der kleinere Teil aus La. Demnach scheint es so, dass La als Brenndauer verbessernder Zusatz sehr viel wirksamer ist als Ce. Dies kann anscheinend auch nicht durch eine starke Erhöhung sowohl von Ce auf 0,17 % als auch von La auf 0,08 % ausgeglichen werden, wie V773 mit einer fast gleichen relativen Brenndauer von 58 % zeigt bei einem erhöhtem PwE von 0,36. Dies bestätigt die schon vorher getroffene Aussage dass ein PwE von deutlich größer als 0,36 nicht sinnvoll ist. Aber auch bei einem PwE von 0,22 wie bei V776 mit einer relativen Brenndauer von 59 % scheint eine Kombination von Ce = 0,06 % und La = 0,02 % und Zr = 0,05 % nicht so wirksam, wie die Zugabe von nur La bei V1075, was bedeutet, dass auch Zr nicht so wirksam ist wie La. Das Gleiche gilt für eine zusätzlich Zugabe von Y zu Ce und La, wie V774 (PwE = 0,28) zeigt und eine Kombination von Ce, La, Zr und Hf, wie V1070 (PwE = 0,19) zeigt. Eine Erhöhung von PwE um das 1,7-fache auf 0,32 für die Kombination Ce, La, Zr und Hf bringt nur eine Verlängerung der relativen Brenndauer um das 1,15-fache bei V1076, was wiederum zeigt, das zu hohe PwEs nicht mehr so wirksam sind. Dies wird noch einmal deutlich bei dem Vergleich von V1071 mit V777. V1071 hat den gleichen Gehalt an Ce, La, Zr, wie V777, nur einen deutlich höheren Ti-Gehalt, was ein PwE von 0,44 bedeutet und eine im Vergleich zu V777 deutlich herabgesetzte Brenndauer von nur 49 %. V775 mit 0,07 % Ce und 0,03 % La, 0,05 % Y und 0,03 % Hf mit einer PwE von 0,30 hat nur eine relative Brenndauer von 46 %, was zeigt, dass zusätzliche Gaben von Y und Zr zu Ce und La nicht so wirksam sind.

Abbildung 2 ist eine graphische Darstellung von relativer Brenndauer und PwE zur Verdeutlichung des vorher Beschriebenen. Abbildung 2 zeigt die relative Brenndauer der Legierungen T1 bis T8 nach dem Stand der Technik in Abhängigkeit vom Nickel-Gehalt. Die Geraden begrenzen das Streuband in der relativen Brenndauer, in das die Legierungen nach dem Stand der Technik in Abhängigkeit vom Nickelgehalt fallen. Zusätzlich eingezeichnet ist die Versuchslegierung V1075 mit der Zugabe von dem am besten wirkenden Element La. Ihre Lebensdauer liegt deutlich oberhalb des Streubandes.

In Tabelle 4b ist das Sagging zusammen mit der Korngröße der Drähte zusammengefasst. Die Legierungen nach dem Stand der Technik T1 bis T8 zeigen ein Sagging zwischen 4,5 und 6,2 mm bei vergleichbaren Korngrößen zwischen 20 und 25 µm.

Abbildung 3 zeigt eine Auftragung über den Nickelgehalt. Dieser scheint aber für das Sagging nicht bestimmend zu sein.

Abbildung 4 zeigt eine Auftragung der Legierungen T1 bis T8 und der Versuchslegierungen über den C-Gehalt. Da die Versuchslegierungen unterschiedliche Korngrößen haben, wurden sie in 2 Klassen aufgeteilt: Korngrößen von 19 bis 26 µm und Korngrößen von 11 bis 16 µm. Die Legierungen T1 bis T8 und die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 19 µm bis 26 µm, die vergleichbare Korngrößen haben, zeigen alle ein ähnliches Sagging im Bereich von 4,5 bis 6,2 mm. Die Versuchslegierungen, die eine Korngröße von 11 bis 16 µm und einem Kohlenstoffgehalt kleiner als 0,042 % haben zeigen ein größeres Sagging von ca. 8 mm, wie es auf Grund der kleineren Korngröße zu erwarten ist. Die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 11 bis 16 µm und einem Kohlenstoffgehalt von größer 0,044 % zeigen unerwarteterweise ein geringeres Sagging von 2,8 bis 5 mm.

Abbildung 5 zeigt eine Auftragung der Legierungen T1 bis T8 und der Versuchsschmelzen über den N-Gehalt. Die Legierungen T1 bis T8 und die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 19 µm bis 26 µm, die alle vergleichbare Korngrößen haben, zeigen eine Verringerung des Sagging mit steigendem N-Gehalt. Die Versuchslegierungen, die eine Korngröße von 11 bis 16 µm und einen N-Gehalt kleiner als 0,010 % haben, zeigen, wie auf Grund der Korngröße zu erwarten ist, ein größeres Sagging als alle Legierungen mit einer Korngröße von 19 bis 26 µm. Die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 11 bis 16 µm und einem KohlenstoffGehalt von größer 0,044 %, die auch zugleich einen Stickstoffgehalt größer als 0,045 % haben, zeigen unerwarteterweise ein gleiches bis geringeres Sagging als alle Legierungen mit einer Korngröße von 19 bis 26 µm.

Abbildung 6 zeigt eine Auftragung über der Summe C+N. Sie verdeutlicht noch einmal wie C+N zusammen das Sagging deutlich verringern. Die Legierungen T1 bis T8 und die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 19 µm bis 26 µm, die alle vergleichbare Korngrößen haben, zeigen eine Verringerung des Sagging mit steigendem C+N-Gehalt. Die Versuchslegierungen, die eine Korngröße von 11 bis 16 µm und einen C+N-Gehalt kleiner als 0,060 % haben, zeigen, wie auf Grund der Korngröße zu erwarten ist, ein größeres Sagging als alle Legierungen mit einer Korngröße von 19 bis 26 µm. Die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 11 bis 16 µm und einem C+N Gehalt von größer 0,09 %, bestehend aus eine Kohlenstoffgehalt größer 0,044 % und zugleich einen Stickstoffgehalt größer als 0,045 %, haben, zeigen unerwarteterweise ein gleiches bis geringeres Sagging als alle Legierungen mit einer Korngröße von 19 bis 26 µm.

Ein höherer C- bzw. N-Gehalt verringert also das Sagging so stark, dass der das Sagging erhöhende Effekt einer kleineren Korngröße nicht vollständig kompensiert wird. Die Versuchslegierungen sind alle einer Standardwärmebehandlung unterzogen worden.

Wie Tabelle 4b zeigt, entstehen insbesondere bei einem C-Gehalt größer 0,04 % kleinere Korngrößen. Bei Veränderung der Standardwärmebehandlung zu leicht höheren Temperaturen, bei der dann größere Korngrößen entstehen, kann bei diesen Legierungen mit einem C-Gehalt größer als 0,04% eine weitere Verminderung des Saggings erreichen werden.

Die Legierung V777 zeigt das geringste Sagging von allen Legierungen. Sie hat den höchsten C-Gehalt und einen N-Gehalt im oberen Drittel. Ein hoher C-Gehalt scheint demnach besonders wirksam bei der Verringerung des Saggings zu sein.

Nickelgehalte unterhalb von 34 % verschlechtern die Lebensdauer (relative Brenndauer), den spezifischen elektrischen Widerstand und den ct-Wert zu sehr. Deshalb ist 34 % die untere Grenze für den Nickelgehalt. Zu hohe Nickelgehalte verursachen auf Grund des hohen Nickelpreises höhere Kosten. Deshalb soll 42 % die obere Grenze für den Nickel-Gehalt sein.

Zu niedrige Cr-Gehalte bedeuten, dass die Cr-Konzentration zu schnell unter die kritische Grenze sinkt. Deshalb ist 18 % Cr die untere Grenze für Chrom. Zu hohe Cr-Gehalte verschlechtern die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb ist 26 % Cr die obere Grenze.

Die Bildung einer Siliziumoxidschicht unterhalb der Chromoxidschicht verringert die Oxidationsrate. Unterhalb von 1 % ist die Siliziumoxidschicht zu lückenhaft, um Ihre Wirkung voll zu entfalten. Zu hohe Si-Gehalte beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb ist ein Si-Gehalt von 2,5 % die obere Grenze.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % La notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des La zu erhalten. Die Obergrenze wird bei 0,26 % gelegt, was einem PwE von 0,38 entspricht. Größere Werte von PwE sind, wie in den Beispielen erläutert, nicht sinnvoll.

Al wird zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Legierung benötigt. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,05 % notwendig. Zu hohe Gehalte wiederum beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit. Der Al-Gehalt ist deshalb auf 1 % beschränkt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % C für eine gute Formstabilität bzw. ein geringes Sagging notwendig. C wird auf 0,14 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit reduziert.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % N für eine gute Formstabilität bzw. ein geringes Sagging notwendig. N wird auf 0,14 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit reduziert.

Für Mg ist ein Mindestgehalt von 0,0005 % erforderlich, da hierdurch die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs verbessert wird. Der Grenzwert wird bei 0,05 % festgelegt, um den positiven Effekt dieses Elements nicht aufzuweichen.

Die Gehalte Schwefel und Bor sollten so gering wie möglich gehalten werden, da diese grenzflächenaktiven Elemente die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen. Es werden deshalb max. 0,01 % S und max. 0,005 % B festgelegt.

Kupfer wird auf max. 1 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.

Pb wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Sn.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % Mn zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 1 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. W-Nr. Cr Ni+Co *) Fe Al Si Mn C Cu P S ρ (µΩm)
20°C ρ (µΩm)
900°C NiCr8020 2.4869 19-21 >75 <1,0 <0,3 0,5-2,0 <1,0 <0,15 <0,5 <0,020 <0,015 1,12(1,08) 1,14 NiCr7030 2.4658 29-32 >60 <5,0 <0,3 0,5-2,0 <1,0 <0,10 <0,5 <0,020 <0,015 1,19(1,16) 1,24 NiCr6015 2.4867 14-19 >59 18-25 <0,3 0,5-2,0 <2,0 <0,15 <0,5 <0,020 <0,015 1,13(1,11) 1,23 NiCr3020 1.4860 20-22 28,0-31,0 Rest 2,0-3,0 <1, 5 <0,2 <0,04 5 <0,03 1,02 1,28 NiCr2520 1.4843 22-25 19,0-22,0 Rest 1,5-2,5 <2, 0 <0,2 <0,04 5 <0,03 0,95 1,24 *) max. Co 1,5% Cr Ni + Co *) Fe Si Mn C S ρ (µΩm) ct (bei 871°C) 80Ni,20Cr 19-21 Rest <1,0 0,75-1,75 <1,0 <0,15 <0,01 1,081 1,008 60Ni, 16Cr 14-18 >57 0,75-1,75 <1,0 <0,15 <0,01 1,122 1,073 35Ni, 20Cr 18-21 34 - 37 Rest 1,0-3,0 <1,0 <0,15 <0,01 1,014 1,214 Variante Chg Tb in % Ni Cr Si Al Mn sE Ce La Zr Y Hf Ti Ca Mg PwE Cronifer III T1 24 30,7 20,3 2,05 0,05 0,34 0,10 <0,01 <0,01 0,001 <0,01 0,14 Cronifer III T2 35 31,0 21,0 2,13 0,06 0,37 0,08 <0,01 <0,01 <0,001 <0,01 0,11 Ni40Cr20Si T3 72 41,6 20,7 1,36 0,31 0,46 0,06 <0,01 0,01 0,024 0,005 0,13 Cronifer II T4 97 59,2 16,2 1,23 0,30 0,30 0,08 <0,01 0,01 0,043 0,014 0,11 Cronifer II T5 106 59,5 16,1 1,5 0,22 0,25 0,05 0,01 0,01 0,026 0,01 0,14 Cronifer II T6 122 59,1 16,2 1,41 0,28 0,26 0,06 0,01 0,01 0,033 0,011 0,15 Cronifer II T7 128 59,4 16,1 1,26 0,30 0,29 0,06 0,01 0,01 0,027 0,006 0,15 Ni36Cr20Si T8 53 36,2 20,8 1,87 0,03 0,43 0,08 0,06 0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,006 0,0004 0,12 Ni36Cr20SiSE V771 56 35,2 20,6 1,79 0,05 0,45 0,12 0,04 <0,01 <0,01 0,0003 0,0004 0,23 Ni36Cr20SiSE V772 61 34,0 20,3 1,82 0,15 0,48 0,25 0,12 <0,01 <0,01 0,0001 0,53 Ni36Cr20SiSE V773 58 35,4 20,3 1,82 0,13 0,47 0,17 0,08 <0,01 <0,01 0,0001 0,36 Ni36Cr20SiSEY V774 59 35,8 19,3 1,76 0,08 0,35 0,09 0,04 0,04 <0,01 0,0001 0,28 Ni36Cr20SiSEYHf V775 46 34,7 19,4 1,81 0,06 0,36 0,07 0,03 0,05 0,03 <0,01 0,0001 0,30 Ni36Cr20SiSEZr V776 59 35,9 20,7 1,76 0,08 0,37 0,06 0,02 0,05 <0,01 <0,01 0,0016 0,0003 0,22 Ni36Cr20SiSETiZr V777 68 37,2 20,6 1,77 0,09 0,39 0,06 0,02 0,03 <0,01 <0,01 0,04 0,0001 0,36 Ni36Cr20SiSEZrHf V1070 50 36,1 20,7 1,82 0,05 0,42 0,05 0,02 0,03 <0,01 0,02 <0,01 0,0022 0,0004 0,19 Ni36Cr20SiSEZrTi V1071 49 36,1 20,9 1,85 0,04 0,43 0,06 0,02 0,03 <0,01 <0,01 0,07 0,0022 0,0003 0,44 Ni36Cr20SiY V1072 37 34,8 22,1 1,78 0,04 0,43 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,08 <0,01 <0,01 0,0002 0,0001 0,18 Ni36Cr20SiYZrHf V1073 51 35,2 20,8 1,76 0,05 0,43 <0,01 <0,01 <0,01 0,05 0,07 0,02 <0,01 0,0002 0,0001 0,28 Ni36Cr20SiYZrTi V1074 48 34,3 21,8 1,73 0,05 0,41 <0,01 <0,01 <0,01 0,04 0,07 <0,01 0,06 0,0002 0,0001 0,50 Ni36Cr20SiLa V1075 69 36,2 20,5 1,78 0,05 0,41 <0,01 0,13 0,0001 <0,01 <0,01 0,004 0,0025 0,0002 0,20 Ni36Cr20SEZrHf V1076 57 35,1 20,7 1,80 0,05 0,43 0,09 0,03 0,03 <0,01 0,08 <0,01 0,0043 0,0004 0,32 Ni36Cr20SiY V1090 33 35,6 20,1 1,70 0,05 0,42 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,05 <0,01 <0,01 0,001 0,0003 0,10 Ni36Cr20SiYZrHf V1091 51 35,6 20,2 1,74 0,06 0,42 <0,01 <0,01 <0,01 0,06 0,07 0,04 <0,01 0,0008 0,0003 0,33 Ni36Cr20SiYZrHf V1092 48 35,7 20,2 1,73 0,07 0,41 <0,01 <0,01 <0,01 0,05 0,063 0,029 <0,01 0,0006 0,0003 0,28 Ni36Cr20SiYZrHf V1093 54 35,8 20,4 1,80 0,07 0,43 <0,01 <0,01 <0,01 0,08 0,08 0,06 <0,01 0,001 0,0003 0,42 Variante Variante Chg Tb in % Sagging in mm KG in µm C N P S Mo B Co Nb V W Fe Cu Cronifer III Cronifer III T1 24 0,036 0,047 0,011 0,002 0,04 0,001 0,05 <0,01 0,05 0,1 46,11 0,04 Cronifer III Cronifer III T2 35 0,047 0,043 0,01 0,002 0,03 0,001 0,08 <0,01 0,03 0,01 45,88 0,04 Ni40Cr20Si Ni40Cr20Si T3 72 4,5 25 0,023 0,065 0,008 <0,002 <0,01 0,001 0,03 0,003 0,02 0,01 35,17 0,01 CroniferII Cronifer II T4 97 0,019 0,038 0,006 0,0013 0,03 0,004 0,04 <0,01 0,03 22,19 0,05 Cronifer II Cronifer II T5 106 5,2 20 0,012 0,050 0,005 0,0006 0,01 0,003 0,04 0,01 0,03 22,15 0,02 Cronifer II Cronifer II T6 122 5,4 22 0,016 0,046 0,005 0,0012 0,02 0,003 0,05 0,01 0,03 22,4 0,05 Cronifer II Cronifer II T7 128 4,8 22 0,014 0,048 0,005 0,0007 0,01 0,004 0,03 0,01 0,03 22,33 0,02 Ni36Cr20Si Ni36Cr20Si T8 53 6,2 22 0,034 0,031 0,002 0,0015 <0,01 0,002 40,26 <0,01 Ni36Cr20SiSE SE V771 56 3,7 11 0,055 0,050 0,002 0,001 < 0,01 <0,001 Ni36Cr20SiSE SE AI V772 61 4,0 11 0,054 0,070 0,002 0,0024 < 0,01 Ni36Cr20SiSE SE AI V773 58 5,0 11 0,057 0,070 0,002 0,0025 < 0,01 Ni36Cr20SiSEY SE Y V774 59 4,1 13 0,047 0,061 0,003 0,0022 0,001 Ni36Cr20SiSEYHf SE Y Hf V775 46 3,6 16 0,046 0,066 0,002 0,0016 0,001 0,01 Ni36Cr20SiSEZr SE Zr V776 59 3,9 16 0,044 0,057 0,002 0,0023 0,01 <0,001 Ni36Cr20SiSETiZr SE Ti Zr V777 68 2,8 13 0,071 0,055 0,002 0,0022 0,01 Ni36Cr20SiSEZrHf SE ZrHf V1070 50 5,2 22 0,030 0,030 0,002 0,0015 <0,01 0,001 <0,01 40,52 <0,01 Ni36Cr20SiSEZrTi SE ZrTi V1071 49 6,0 19 0,026 0,032 0,002 0,0019 <0,01 0,001 <0,01 40,31 <0,01 Ni36Cr20SiY Y V1072 37 5,7 22 0,020 0,032 0,002 0,0012 <0,01 0,001 <0,01 40,71 <0,01 Ni36Cr20SiYZrHf YZrHf V1073 51 5,7 19 0,022 0,025 <0,002 0,0014 <0,01 0,001 <0,01 41,57 <0,01 Ni36Cr20SiYZrTi YZrTi V1074 48 5,7 19 0,020 0,020 0,002 0,0017 <0,01 0,001 <0,01 41,5 <0,01 Ni36Cr20SiLa La V1075 69 6,0 22 0,022 0,022 0,002 0,0024 <0,01 0,001 <0,01 41,81 <0,01 Ni36Cr20SiSEZrHf SEZrHf V1076 57 5,1 22 0,022 0,029 0,0014 <0,01 0,001 <0,01 4152 <0,01 Ni36Cr20SiY YnN V1090 33 6,1 26 0,021 0,006 <0,002 0,0018 <0,01 0,002 <0,01 <0,01 0,01 41,93 <0,01 Ni36Cr20SiYZrHf YZrHf nN V1091 51 8,5 16 0,021 0,006 <0,002 0,0018 <0,01 0,002 <0,01 <0,01 0,01 41,75 <0,01 Ni36Cr20SiYZrHf YZrHf nC N V1092 48 7,8 16 0,007 0,008 <0,002 0,0019 <0,01 0,002 <0,01 <0,01 0,01 41,74 <0,01 Ni36Cr20SiYZrHf YZrHfnNhC V1093 54 7,8 16 0,042 0,005 <0,002 0,0014 0,01 0,002 <0,01 <0,01 0,01 41,34 <0,01