[0001] Die Erfindung betrifft einen Werkstoff mit hoher Wärmeleitfähigkeit in mindestens
einer Achsrichtung bei gleichzeitig niedriger thermischer Wärmeausdehnung, der für
eine Anwendung als Wärmesenkenmaterial geeignet ist.
[0002] Die elektronische Industrie fordert zunehmend im Zusammenhang mit der Entwicklung
miniaturisierter elektronischer Hochleistungsbauelemente Wärmesenken mit höchster
thermischer Leitfähigkeit, um die in den Bauelementen entstehende Wärme schnell abführen
zu können. Neben einer ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit bzw. Temperaturleitfähigkeit
müssen die Wärmesenken jedoch einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen,
der etwa dem von Halbleitermaterialien wie Si und SiC bzw. AlN bzw. Al2O3 entspricht,
um thermische Ermüdung aufgrund induzierter Spannungen und damit einen Ausfall mikroelektronischer
Bauelemente zu vermeiden.
[0003] Der ideale Wärmesenkenwerkstoff vereint demnach eine hohe Wärmeleitfähigkeit und
einen angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Zusätzlich sollte er kostengünstig
herstellbar und die herstellbaren Halbzeuge sollten mechanisch gut bearbeitbar sein.
[0004] Bekannte Werkstoffsysteme lösen hierzu lediglich Teilaufgaben für einen idealen Wärmesenkenwerkstoff,
weisen aber gravierende für die Verwendung limitierende Faktoren auf.
[0005] In
US 5,455,738 ist ein durch Druckinfiltration hergestellter Metall/Diamant Verbundwerkstoff offenbart,
der eine hohe Wärmeleitfähigkeit und einen angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten
aufweist, aber aufgrund des bevorzugten Volumengehaltes an Diamanten im Bereich von
40 bis 60 Vol.% eine schlechte mechanische Bearbeitbarkeit aufweist. Als Metallmatrix
werden hier Aluminium, Kupfer, Nickel und Beryllium vorgeschlagen.
[0006] Der in
WO/2007/101282 A1 beschriebene Verbundwerkstoff aus Matrixmetall, Kohlenstoff und einem Carbidbildenden
Element nutzt eine Kupfermatrix mit einem niedrigen Elastizitätsmodul. Bei der Verwendung
von Diamant als Verstärkungskomponente wird eine gesteigerte Wärmeleitfähigkeit über
die gezielte Ausbildung einer Carbidschicht an der Grenzfläche Metall/Diamant erreicht.
Die hohen Volumenanteile an Diamant von bis zu 65 Vol.-% verschlechtern die mechanische
Bearbeitbarkeit dramatisch. Im Fall der Verwendung von Graphit als Kohlenstoffkomponente
kann die Wärmeleitfähigkeit ebenfalls nur durch Graphitgehalte größer 40 Vol.-% gesteigert
werden. Die Kupfermatrix kann aber nur sehr eingeschränkt die sehr starke thermische
Ausdehnung des Graphits in die kristallographische c-Richtung kompensieren. Dies führt
zu einem stark anisotropen thermischen Ausdehnungsverhalten des Verbundwerkstoffes.
[0007] Das
US 4,680,618 offenbart einen Wärmesenkenwerkstoff, der durch Infiltration einer offenzelligen
Struktur aus Wolfram oder Molybdän mit Kupfer hergestellt werden kann. Die erreichbare
Wärmeleitfähigkeit sinkt mit zunehmendem Gehalt an Wolfram bzw. Molybdän im Vergleich
zum reinen Kupfer.
[0008] Das
US 5,863,467 betrifft einen Verbundwerkstoff, der zu mindestens 40Vol.% aus hoch orientierten
Graphitflakes in einem polymeren Binder besteht. Der Pressdruck vor dem Polymerisationsschritt
der Matrix ist entscheidend für die Ausrichtung der Graphitflakes. Senkrecht zur Pressrichtung
können Wärmeleitfähigkeiten bis zu 400 W/mK erreicht werden. Der Werkstoff ist gut
bearbeitbar und kostengünstig herstellbar. Ein angepasster thermischer Ausdehnungskoeffizient
ist aber aufgrund der polymeren Matrix nicht zu erwarten.
[0009] In
US 6,132,676 ist ein Verfahren für die Herstellung von Verbundwerkstoffen offenbart, die in ihrer
Matrix als Verstärkungskomponente XW
2O
8 beinhalten, X steht dabei für Zirkonium und/oder Hafnium. Der Verbundwerkstoff weist
einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Für einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von 6,2 ppm/K werden 60 Vol.-% ZrW
2O
8 in einer reinen Kupfermatrix benötigt. Infolge der geringen Wärmeleitfähigkeit der
Verstärkungskomponente sinkt die Verbundwärmeleitfähigkeit mit zunehmendem Gehalt
an Zweitphase bis auf Werte kleiner 250 W/mK ab. Dies limitiert den Einsatz als Wärmesenkenmaterial.
[0010] Anhand der ausgeführten Beispiele ist ersichtlich, dass es lediglich für einzelne
Teilanforderungen an einen idealen Wärmesenkenwerkstoff geeignete technische Lösungen
gibt. Es besteht aber die Forderung alle vier genannten Anforderungen in einem Werkstoff
in Kombination zu erfüllen.
[0011] Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen Werkstoff der die Forderungen nach einer
hohen Wärmeleitfähigkeit, einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, guter
Bearbeitbarkeit und geringen Herstellkosten erfüllt, so dass er für die Temperierung,
Wärmesenken oder Kühlkörper eingesetzt werden kann.
[0012] Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Werkstoff, der die Merkmale des Anspruchs
1 aufweist, gelöst. Er kann mit einem Verfahren nach Anspruch 4 hergestellt werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten
Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
[0013] Der durch ein Sinterverfahren hergestellte Werkstoff ist dabei mit mindestens zwei
wesentlichen Komponenten gebildet. Dies sind ein Metall oder eine Metalllegierung
und Kohlenstoff in Form von Graphit. Das enthaltene Metall oder die Metalllegierung
sind so ausgewählt, dass sie durch chemische Reaktion Carbide bilden können. Erfindungsgemäß
ist der Anteil an im Werkstoff enthaltenen Graphit größer 50 Vol.-%. Durch die Sinterung
und die eingesetzten Ausgangswerkstoffe soll der Werkstoff eine Dichte aufweisen,
die mindestens 90 % der theoretischen Dichte entspricht.
[0014] Der Anteil an ggf. in situ, also bei der Herstellung gebildetem Carbid sollte kleiner
35 Vol.-% und bevorzugt noch kleiner sein.
[0015] Als geeignete Metalle haben sich Wolfram, Molybdän, Vanadium, Tantal und Eisen herausgestellt.
[0016] Durch die Einlagerung von Graphit kann die Wärmeleitfähigkeit des reinen metallischen
Basismaterials gesteigert werden. Durch die Wahl eines zur Carbidbildung befähigten
Hochmodulwerkstoffes (z.B. Wolfram) oder einer Legierung davon mit einem hohen Elastizitätsmodul,
als Basismaterial kann die starke thermische Ausdehnung des Graphits in die kristallographische
c-Richtung kompensiert werden.
[0017] Insbesondere durch die mögliche Beeinflussung der jeweiligen Anteile an Metall und
Graphit im Werkstoff kann die thermische Ausdehnung zumindest in eine Achsrichtung
beeinflusst und so an die eines anderen Werkstoffs, mit dem beispielsweise ein zu
temperierendes, bevorzugt zu kühlendes Bauelement, gebildet ist, erreicht werden.
[0018] Eine Variation des im Werkstoff enthaltenen Carbidanteils kann durch die Sinterparameter,
wie Sintertemperatur, Aufheiz-, Halte- und Abkühlgeschwindigkeit erzielt werden.
[0019] Es besteht die Möglichkeit weitere Elemente in die Matrix des erfindungsgemäßen Werkstoffs
einzubauen. Der hohe Kohlenstoffanteil ist aber einzuhalten.
[0020] Andere Metalle, die nicht in der Lage sind Carbide zu bilden, sollten möglichst nicht
oder nur als Legierungsbestandteil einer hierzu geeigneten Metalllegierung enthalten
sein. Dies trifft auch auf Silicium zu. Der Anteil dieser chemischen Elemente sollte
dabei kleiner 2 Masse-% sein.
[0021] Erfindungsgemäß wird Graphit als Zweitphase genutzt, um die Wärmeleitfähigkeit des
metallischen Basismaterials deutlich zu verbessern. Durch die Variation des Graphitgehaltes
größer 50 Vol.-% im erfindungsgemäßen Werkstoff können die Eigenschaften an die Einsatzbedingungen
angepasst werden.
[0022] Für die Herstellung werden die Ausgangsbestandteile in Form von Pulvern oder Partikeln
eingesetzt. Durch inniges Mischen der Bestandteile wird eine homogene Mischung eingestellt,
so dass die Zweitphasenpartikel (Kohlenstoff) vollständig von dem Basismaterialpulver
(Metall) umhüllt sind. Dabei sollte ein Metallpulver eine mittlere Partikelgröße kleiner
10 µm, bevorzugt kleiner 5 µm aufweisen. Eingesetztes Graphit sollte eine mittlere
Flockengröße im Bereich 30 bis 900 µm, bevorzugt ca. 70 bis 100 µm aufweisen. In der
aus Metallpulver und Graphit gebildeten Pulvermischung, die für die Herstellung des
erfindungsgemäßen Werkstoffs eingesetzt wird, sollte kein Carbid, zumindest jedoch
kein Carbid des eingesetzten carbidbildenden Metalls oder einer solchen Metalllegierung
enthalten sein. Das im fertig hergestellten Werkstoff enthaltene Carbid kann ausschließlich
durch eine chemische Reaktion des eingesetzten Metallpulvers mit dem Kohlenstoff bei
der Wärmebehandlung gebildet werden.
[0023] Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Werkstoffes sind Verfahren geeignet,
die in kurzer Zeit und somit auch kostengünstig funktionieren.
[0024] Dies sind Verfahren, wie induktiv- oder konduktiv beheiztes Heißpressen und abgewandelte
Verfahren, an dieser Stelle seien das Spark Plasma Sintern (SPS) und das Field Assisted
Sintering (FAST) als bevorzugte Beispiele angeführt. Dabei sollten Heiz- und Kühlraten
von mindestens 20 K/min eingehalten werden. Höhere Heiz- und Kühlraten auch oberhalb
100 K/min sind zu bevorzugen, da dadurch die Carbidbildung unterdrückt bzw. reduziert
werden kann.
[0025] Eine entsprechende Pulvergemischmasse kann dabei in eine Matrize (beispielsweise
aus Graphit) gefüllt und gegebenenfalls mit einem Druck von einigen MPa vorverdichtet
werden. Die befüllte Matrize kann dann in eine entsprechende Heisspresse eingesetzt
und anschließend evakuiert werden. Durch hohe Heiz- und Abkühlraten in Verbindung
mit kurzen Sinterzeiten und definierten Pressdrücken gelingt es einerseits das matrixbildende
Pulver zu sintern und gleichzeitig den Gehalt und die Ausprägung eines Carbidnetzwerkes
zu beeinflussen. Ggf. nach einer Haltezeit, bei der gewünschten maximalen Sintertemperatur
wird der Pressaufbau abgekühlt, die Kammer belüftet und die Matrize samt Werkstück
entnommen. Anschließend wird das Werkstück aus erfindungsgemäßem Werkstoff ausgeformt.
[0026] Zumindest bei der Wärmebehandlung, bei der die Sinterung durchgeführt wird, sollte
eine unidirektionale Druckkraftbeaufschlagung erfolgen. Dadurch kann eine gezielte
Einflussnahme auf die Ausrichtung der Komponenten Graphit, Metall und ggf. enthaltenem
Carbid genommen werden, die wiederum Einfluss auf Wärmeleitfähigkeit und Wärmeausdehnung
in den unterschiedlichen Achsrichtungen hat. Im erfindungsgemäßen Werkstoff sollten
alle darin enthaltenen Komponenten möglichst homogen verteilt im Volumen angeordnet
sein. Ein erfindungsgemäßer Werkstoff sollte einen Elastizitätsmodul von mindestens
50 GPa, bevorzugt mindestens 100 GPa, eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 250 W/mK
in mindestens einer Achsrichtung und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner
10 ppm/K im Temperaturbereich 0 bis 80 °C aufweisen.
[0027] Der erfindungsgemäße Werkstoff kann mit seinen thermischen und mechanischen Eigenschaften
vorteilhaft bei der Temperierung eingesetzt werden, da er eine höhere Festigkeit,
gute Wärmeleitfähigkeit und ein günstiges Wärmeausdehnungsverhalten zeigt. Außerdem
kann er gut bearbeitet werden, wobei an sich bekannte auch spanende Bearbeitungsverfahren
eingesetzt werden können, falls dies für eine Formgebung erforderlich ist.
[0028] Er kann aber auch durch den hohen im Werkstoff vorhandenen Anteil an Graphit als
Reib- und Gleitwerkstoff eingesetzt werden. So ist z.B. ein Einsatz in Gleitlagern
möglich.
[0029] Nachfolgend soll die Erfindung an Hand eines Beispiels näher erläutert werden.
[0030] Dabei zeigen:
Figur 1 eine Lichtmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffs
am Beispiel des Systems Wolfram/ Graphit
Figur 2 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des physikalischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
(CTE) eines erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffes mit einem Graphitanteil von
70 Vol.-% in einer Wolframmatrix im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 150 °C ohne
zyklische thermische Belastung wiedergibt und
Figur 3 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des physikalischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
(CTE) des erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffes mit einem Graphitanteil von 70
Vol.-% in einer Wolframmatrix im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 150 °C nach 1000
Zyklen im Temperaturbereich zwischen -50 °C und 150 °C wiedergibt.
[0031] Für die Herstellung eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Werkstoffs wurden 220,73
g Wolframpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser d
50 kleiner 3µm und 55,81 g nachgereinigter Graphit mit einer mittleren Flockengröße
von 80 µm innig miteinander vermischt. Von der Pulvermischung wurden 90 g in eine
Graphitmatrize mit einem Durchmesser von 45 mm gefüllt und in eine Spark Plasma Sinter
Anlage eingesetzt und unter einem Vorpressdruck von 5 MPa bis auf einen Druck von
10
-2 mbar evakuiert. Danach wurde der Pressdruck auf 20 MPa erhöht und mit einer Heizrate
von 100 K/min bis auf 900 °C aufgeheizt und anschließend diese Temperatur 5 min gehalten.
Anschließend wurde unter einem mechanischen Druck von 40 MPa in 4 min auf 1995 °C
aufgeheizt. Nach einer Haltezeit von 10 s wurde mit einer mittleren Kühlrate von ca.
150 K/min auf 400 °C abgekühlt. Danach wurde der mechanische Druck auf 0 MPa reduziert
und die Vakuumkammer bei einer Temperatur von ca. 100 °C belüftet.
[0032] Zur Bestimmung des physikalischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde der
Werkstoff mittels Dilatometer in einem Temperaturbereich von -60 °C bis 200 °C untersucht.
Um die Auswirkungen von Temperaturwechseln auf das thermische Ausdehnungsverhalten
zu prüfen, wurden die Proben mit 1000 Zyklen im Bereich von -50 °C bis 150 °C beaufschlagt.
Das Ausdehnungsverhalten ist in die Orientierungen senkrecht und parallel zur Pressrichtung
zu unterscheiden. Beide Orientierungen weisen im Bereich von 0 °C bis 150 °C einen
technischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner 9 ppm/K auf. Nach 1000 Temperaturwechseln
wurde ein unverändertes thermisches Ausdehnungsverhalten beobachtet.
[0033] Die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit wurde mittels Flash- Methode durchgeführt.
Bei Raumtemperatur beträgt die Wärmeleitfähigkeit senkrecht zur Pressrichtung 400
W/mK.
[0034] Bei der in Figur 1 gezeigten lichtmikroskopischen Aufnahme eines erfindungsgemäß
hergestellten Werkstoffes nach dem vorab beschriebenen Beispiel sind Graphit in schwarz,
Wolframcarbid in grau und Wolfram deutlich heller erkennbar. Wichtig ist auch die
Ausrichtung im Werkstoff, die ebenfalls gut sichtbar ist. Der Anteil an Graphit lag
bei 70 Vol.-%.
[0035] Mit den in den Figuren 2 und 3 gezeigten Diagrammen wird deutlich erkennbar, dass
sich einmal die Wärmeausdehnung im untersuchten Temperaturintervall in keinem Fall
markant verändert und nahezu konstant ist. Der Verlauf der Kurven a gibt dabei die
Ergebnisse, bei der Bestimmung senkrecht zur Richtung, in die die Druckkräfte beim
Pressen und Sintern undirektional gewirkt haben und die Verläufe b die in parallel
dazu ausgerichteter Richtung an.
1. Gesinterter Werkstoff, der einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und
eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff mit mindestens einem Metall, das ausgewählt aus Wolfram, Molybdän,
Eisen, Vanadium und Tantal, oder einer Metalllegierung davon, mit dem/der durch chemische
Reaktion eine Carbidbildung möglich ist, und mit Kohlenstoff in Form von Graphit gebildet
ist, wobei der Anteil an Graphit mindestens 50 Vol.-% beträgt und eine theoretische
Dichte von mindestens 90 % aufweist; wobei kein Carbide bildendes Metall, Silicium
oder diese lediglich als Legierungsbestandteil einer Metalllegierung enthalten ist/sind.
2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an im Werkstoff enthaltenen Carbid kleiner 35 Vol.-% ist.
3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er einen E-Modul von mindestens 50 GPa, in eine Achsrichtung eine Wärmeleitfähigkeit
von mindestens 250 W/mK und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner 10
ppm/K im Temperaturbereich 0 bis 80 °C aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass eine mit Graphit und mindestens einem Metall oder Metalllegierung, mit dem/der durch
chemische Reaktion eine Carbidbildung möglich ist, gebildete Pulvermischung in einer
Matrize unter unidirektionaler Druckkraftbeaufschlagung in eine vorgegebene Form gebracht
und dabei eine Sinterung mit einer Heiz- und Kühlrate von mindestens 20 K/min durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pulvermischung eingesetzt wird, in der kein Carbid enthalten ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung in zwei Stufen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung in einer Spark Plasma Sinter- (SPS) oder einer Field Assisted Sintering-Anlage
(FAST) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallpulver mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 10 µm und Graphit mit
einer mittleren Flockengröße im Bereich von 30 µm bis 900 µm eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Wärmebehandlung eine unidirektionale Druckkraftbeaufschlagung ausgeführt
wird.