Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht auf einer Substratoberfläche bei hohen Abscheidegeschwindigkeiten. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, die zu beschichtende Substratoberfläche unter gegenüber dem Umgebungsdruck reduzierten Druck einen zur galvanischen Abscheidung geeigneten chromhaltigen Elektrolyten zu kontaktieren und während der Abscheidung der Chromschicht auf der Substratoberfläche eine Relativbewegung zwischen Substratoberfläche und Elektrolyten zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Hartchromschicht auf einer Substratoberfläche. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von Hartchromschichten bei hohen Abscheidegeschwindigkeiten.
Hartchromschichten sind als Beschichtungen von technischen Bauteilen weit verbreitet. So ist es beispielsweise bekannt, Ventilkörper, Laufbuchsen, Bremskolben oder Achsnaben mit Hartchromschichten zu versehen. Hierbei dient die abgeschiedene Chromschicht einerseits als Korrosionsschutzschicht für die darunter befindliche Substratoberfläche, andererseits auch als tribologische Verschleißschutzschicht, da die abgeschiedenen Hartchromschichten eine hohe Härte besitzen.
Zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten werden die zu beschichtenden Substratoberflächen nach einer geeigneten Vorbehandlung zur Aufbereitung der Oberfläche mit einem zumindest das abzuscheidende Metall (Chrom) aufweisenden Elektrolyten in Kontakt gebracht, wobei eine Abscheidungsspannung zwischen der katodisch kontaktierten Substratoberfläche und einer Anode angelegt wird. Hierdurch scheidet sich das im Elektrolyten gelöste Chrom als Schicht auf der Substratoberfläche ab.
Die so abgeschiedenen Schichten können Zug- oder Druckeigenspannungen aufweisen. Druckeigenspannungen können dazu führen, daß die abgeschiedenen Schichten mikrorissig sind, was bedeutet, daß die Schichten nicht durchgängig geschlossen sind, sondern ein Netzwerk von Mikrorissen aufweisen.
Zugeigenspannungen hingegen können zu tiefen Rissen in den abgeschiedenen Schichten führen in welche Feuchtigkeit oder aggressive Substanzen migrieren und so zu Korrosionserscheinungen der unter der Chromschicht befindlichen Substratoberfläche führen können, wodurch letztendlich eine Beschädigung der Chromschicht bis hin zu deren Abplatzen auftreten kann.
Darüber hinaus ist die von solchen Schichten aufgewiesene Zugeigenspannung für viele Anwendungen, wie beispielsweise der Verchromung von Achsnaben, nachteilig, da sich diese negativ auf die Biegewechselfestigkeit des Substrates bzw. Bauteils auswirkt. Darüber hinaus wird vermutet, dass der bei der Abscheidung von Chromschichten unvermeidbare Auftritt von gasförmigen H2 zu einem Einbau von Wasserstoff in die Schicht und das Substrat führt, was wiederum zur Ausbildung von Rissen in der Schicht und zu einer Schädigung des Substrates führen kann.
Um die abgeschiedenen Chromschichten hinsichtlich ihrer auftretenden Zugeigenspannungen zu entlasten, werden die beschichteten Substratoberflächen im Stand der Technik mechanisch beispielsweise durch Schleifen oder Hohnen nachbearbeitet, um die in den Schichten auftretenden Zugeigenspannungen abzubauen. Neben dem damit verbundenen Fertigungsaufwand kann die Bearbeitung auch zu einer Verletzung der abgeschiedenen Chromschichten führen, wodurch letztendlich deren Eigenschaft als Korrosionsschutzschicht drastisch reduziert wird.
Obwohl Chrom an sich ein chemisch relativ unedles Metall ist, wirken Chromschichten durch die Ausbildung einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche und dem damit einhergehenden sehr positiven Potential korrosionsschützend und zeigen hinsichtlich Ihres Korrosions- und Anlaufschutzes mit Edelmetallen wie Gold, Silber oder Platin vergleichbare Korrosionsschutzeigenschaften.
In der industriellen Fertigung von galvanisch beschichteten Massenartikeln wie beispielsweise Ventilen für Viertaktverbrennungsmotoren, Stoßdämpfer, Achsnaben oder ähnlichen mechanischen Bauteilen ist es notwendig, Chromschichten mit einer hinreichend hohen Abscheidegeschwindigkeit auf Substratoberflächen abzuscheiden, um eine wirtschaftlich sinnvolle Fertigung gewährleisten zu können. Höhere Abscheidegeschwindigkeiten werden in der Regel durch das Einstellen höherer Stromdichten beim galvanischen Abscheideprozess erreicht. Als eine Nebenreaktion bei der galvanischen Abscheidung von Chromschichten tritt jedoch die Bildung von Wasserstoff an der Kathode auf. Da als Kathode in den galvanischen Beschichtungsprozessen die zu beschichtenden Substratoberflächen dienen, kann es durch den entstehenden Wasserstoff zu einer Blasenbildung auf den Substratoberflächen kommen, wodurch das Abscheideergebnis der galvanischen Chromabscheidung stark beeinflußt wird. So können sich bedingt durch die entstandenen Wasserstoffblasen Poren oder Fehlstellen ausbilden, welche die Korrosionsschutzeigenschaften der abgeschiedenen Chromschichten deutlich negativ beeinflussen.
Durch Erhöhung der Stromdichte, um hinreichend hohe Abscheidegeschwindigkeiten zu erreichen, kommt es ebenfalls zu einer deutlich verstärkten Wasserstoffbildung an den Substratoberflächen.
Das in den galvanisch abgeschiedenen Chromschichten durch Druckeigenspannungen auftretende Rißnetzwerk hat jedoch nicht nur negativen Einfluß auf die Korrosionsschutzeigenschaft der abgeschiedenen Schicht, sondern führt positiverweise zu verbesserten mechanischen Eigenschaften der so beschichteten Laufteile, da sich etwaige Schmierstoffe zur Verringerung des tribologischen Widerstandes zwischen sich bewegenden Bauteilen in den Mikrorissen einlagern können die so eine Depotwirkung für die Schmiermittel besitzen. Diese Fähigkeit der Schichten wird als Öltragevermögen bezeichnet und ist durchweg für entsprechende mechanische Bauteile erwünscht. Wichtig ist dies beispielsweise im Fall von Kolbenringen zur Aufrechterhaltung der Brandstabilität.
Unter Berücksichtigung des zuvor Ausgeführten ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abscheidung von Hartchromschichten anzugeben, mit welchem sich bei hoher Abscheidegeschwindigkeit Hartchromschichten mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften abscheiden lassen.
Gelöst wir diese Aufgabe durch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht auf einer Substratoberfläche, aufweisend die Verfahrensschritte:
Die Reduzierung des Drucks gegenüber dem Umgebungsdruck während der galvanischen Abscheidung führt zu einer verbesserten Ablösung der während des galvanischen Abscheideprozesses entstehenden Wasserstoffblasen auf der Substratoberfläche. Unterstützt wird diese Ablösung durch die Relativbewegung von Substratoberfläche und Elektrolyt zueinander. Gemeinsam führt dies zur Abscheidung einer Hartchromschicht, welche auch bei hohen Abscheidestromdichten im Wesentlichen frei von Poren oder Fehlstellen ist.
Durch geeignete Maßnahmen wie beispielsweise Pumpen kann ein entsprechender Unterdruck erzeugt werden. Vorteilhafterweise liegt der einzustellende Druckunterschied in einem Bereich von 10 mbar bis 800 mbar, bevorzugt 20 mbar bis 200 mbar.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf eine erste abgeschiedene Hartchromschicht eine zweite Hartchromschicht abgeschieden, wobei zur Abscheidung der ersten Hartchromschicht ein Pulsstrom zwischen Substratoberfläche und Gegenelektrode angelegt wird und zur Abscheidung der zweiten Hartchromschicht auf der ersten Hartchromschicht ein Gleichstrom angelegt wird.
Durch diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste Hartchromschicht abgeschieden, welche aufgrund des angelegten Pulsstroms keinerlei Eigenspannungen aufweist und frei von Mikrorissen ist. Durch das anschließende Anlegen eines Gleichstroms zwischen der zu beschichtenden Substratoberfläche und der Gegenelektrode wird auf der bereits abgeschiedenen eigenspannungs- und rissfreien ersten Hartchromschicht eine zweite Hartchromschicht abgeschieden, welche Zugeigenspannung und die mechanisch gewünschte Mikrorissigkeit aufweist.
Der hierdurch erhaltene Schichtverbund zeigt eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und weist darüber hinaus aufgrund der in der oberen Chromschicht auftretenden Mikrorisse hervorragende mechanische Eigenschaften als Lauf- oder Gleitflächen auf.
Zur Abscheidung der ersten Chromschicht kann der Pulsstrom mit einer Pulsfrequenz von 5 Hz bis 5000 Hz, bevorzugt 50 Hz bis 1000 Hz angelegt werden. Hierbei kann eine Stromdichte zwischen 25 A/dm2 und 1000 A/dm2, bevorzugt 50 A/dm bis 500 A/dm2 eingestellt werden.
Zur Abscheidung der zweiten Chromschicht kann ein Gleichstrom mit einer Stromdichte im Bereich zwischen 25 A/dm2 und 1000 A/dm2, ebenfalls mit einem bevorzugten Bereich zwischen 50 A/dm2 und 500 A/dm2 eingestellt werden.
Die zu beschichtende Substratoberfläche kann mit dem chromhaltigen Elektrolyten erfindungsgemäß bei einer Temperatur zwischen 30°C und 85°C kontaktiert werden, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert im Bereich ≤ pH 3, bevorzugt ≤ pH 1 aufweisen kann.
Der chromhaltige Elektrolyt kann erfindungsgemäß eine Leitfähigkeit K von 200 mS/cm bis 550 mS/cm (bei 20°C) aufweisen.
Vorteilhafterweise kann das Verfahren mit lediglich einem Elektrolyten in einer einzigen Beschichtungszelle durchgeführt werden.
Hierbei kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, zumindest zeitweise zwischen dem Elektrolyten und der zu beschichtenden Substratoberfläche eine Relativbewegung zu erzeugen. Erfindungsgemäß kann die Relativgeschwindigkeit hierbei einen Bereich zwischen 0,1 m/s und 5,0 m/s liegen.
Zur Erzeugung der Relativbewegung zwischen Elektrolyten und Substratoberfläche können die Substratoberflächen bewegt oder der Elektrolyt entsprechend gefördert werden. Zu Förderung des Elektrolyten sind unter anderem Rühreinrichtungen oder Pumpen geeignet.
Durch die so erzeugte Relativbewegung zwischen Substratoberfläche und Elektrolyten wird eine Ablösung der entstehenden Wasserstoffblasen zusätzlich zum angelegten Unterdruck gefördert.
In einer besonders vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß die zu beschichtende Substratoberfläche mit dem Elektrolyten in einer Zelle kontaktiert wird, in welcher der chromhaltige Elektrolyt von unten einströmt und über einen Überlauf abfließen kann, wobei eine hinreichende Strömungsgeschwindigkeit eingestellt wird, um das Ablösen der entstehenden Wasserstoffblasen zu unterstützen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere ein Beschichtungsreaktor geeignet, welcher zylinderförmig ausgebildet ist und mit einer zylindrischen Innenanode aus platiniertem Metall wie beispielsweise platiniertes Titan, Niob oder Tantal ausgerüstet ist. An der Ober- und Unterseite des Beschichtungsreaktors können sich Aufnahmen für das zu verchromende Bauteil befinden. Ein so ausgebildeter Beschichtungsreaktor eignet sich in besonderer Weise zur Beschichtung zylindrischer Bauteile. Mindestens eine der beiden Aufnahmen dient der Stromzufuhr zu dem zu beschichtenden Bauteil und ist entsprechend als elektrischer Kontakt ausgebildet.
Von der Unterseite wird ein Elektrolyt aus einem Vorratsbehälter durch den Reaktor zum oberen Teil des Reaktors mittels einer geeigneten Pumpe gesaugt und von dieser zurück in den Vorratsbehälter gefördert. Im Vorratsbehälter kann der Elektrolyt mittels geeigneter Einrichtungen entgast werden. Das dabei abzuscheidende Gasgemisch wird nach außen über einen Tropfenabscheider abgeführt. Alternativ kann ein separater Entgasungsbehälter vorgesehen sein.
Im Vorratsbehälter können Einrichtungen zur Temperierung des Elektrolyten, also Heizungen und/oder Kühlungen vorgesehen sein. Der Vorratsbehälter kann über Dosierpumpen mit weiteren Vorratsbehältern verbunden sein, welche Zusammensetzungen zur Ergänzung des im Vorratsbehälter befindlichen Elektrolyten aufnehmen, sofern eine Nachdosierung des Elektrolyten notwendig ist. Zur Reduktion des Volumens kann der durch die angelegte Abscheidespannung erhitzte Elektrolyt über eine Verdampfereinheit geführt werden, wobei dem Elektrolyten Wasser entzogen wird und dieser gleichzeitig gekühlt wird.
Vorteilhafterweise ist ein solcher erfindungsgemäß ausgebildeter Reaktor mit mindestens einer beweglichen Stirnseite ausgestattet, welche die Zuführung und Entnahme des zu beschichtenden Bauteils erleichtert. Darüber hinaus können übliche Handlingsysteme und Dichtungen zur Automatisierung des Prozesses vorgesehen sein.
In einer Ausgestaltung eines solchen Beschichtungsreaktors kann das beschichtete Bauteil im Reaktor mit Spülwasser oder Wasserdampf gespült oder zumindest vorgespült werden. Hierzu kann die Elektrolytzufuhr zum Reaktor unterbrochen und durch Spülwasser oder Wasserdampf ersetzt werden. Im Fall einer lediglichen Vorspülung des beschichteten Bauteils im Reaktor kann die endgültige Spüle in einem zweiten Reaktor erfolgen, welcher im Wesentlichen baugleich mit dem ersten Reaktor ist, jedoch keine Anode und Stromzuführung aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im Rahmen von Ausführungsbeispielen dargestellt, wobei sich die erfindungsgemäße Idee nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränken läßt.
Ein zu verchromendes Werkstück (Kolbenstangen aus Stahl Typ CK 45) wurde in einem gemäß der Erfindung ausgebildeten Reaktor mit einem Elektrolyten zur Abscheidung einer Hartchromschicht kontaktiert, welcher 370 g/l Chromsäure und 5,3 g/l Schwefelsäure aufwies, wobei der Elektrolyt von unten in den entsprechenden Reaktor einströmte und über einen Überlauf an der Oberseite des Reaktors abgeführt wurde. Die hierbei zwischen der Substratoberfläche des zu beschichtenden Werkstücks und dem Elektrolyten eingestellte Relativgeschwindigkeit betrug 4 m/s. Der Elektrolyt wies eine Temperatur von 70°C auf. Mittels geeigneter Einrichtungen wurde innerhalb des Reaktors ein Druck von 50 mbar eingestellt. Nach einer entsprechenden Konditionierung und Aktivierung des Werkstücks durch Anlegen einer geeigneten Stromrampe wurde anschließend durch Einstellen einer Stromdichte von 235 A/dm2 innerhalb von 300 Sekunden eine Hartchromschicht abgeschieden. Anschließend wurde das Substrat gespült.
Die erhaltene Chromschicht wies eine Schichtdicke von 11 µm, zeigte ca. 40 Risse/cm und besaß eine Korrosionsfestigkeit im neutralen Salzsprühtest von kleiner 100 h auf.
Ein zu verchromendes Werkstück wurde wie in Beispiel 1 in einem gemäß der Erfindung ausgebildeten Reaktor mit einem Elektrolyten kontaktiert, welcher 370 g/l Chromsäure, 5,3 g/l Schwefelsäure und 6 g/l Methansulfonsäure aufwies. Die Abscheidebedingungen entsprachen dem Beispiel 1. Es wurde eine glänzende Chromschicht mit einer Schichtdicke von 11 µm erhalten, welche ca. 250 Risse/cm und eine Korrosionsbeständigkeit im neutralen Salzsprühtest kleiner 100 h zeigte.
Ein zu verchromendes Werkstück wurde mit dem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen kontaktiert, wobei ein Pulsstrom mit einer Stromdichte während des Pulses von 235 A/dm2, einer Frequenz von 1000 Hz und einer Einschaltdauer von 50% für 400 Sekunden angelegt wurde.
Es wurde eine glänzende, rissfreie Chromschicht mit einer Schichtdicke von 11 µm erhalten, welche 0 Risse/cm und eine Korrosionsbeständigkeit im neutralen Salzsprühtest von großer 500 h zeigte.
Ein zu verchromendes Werkstücke wurde unter den Abscheidebedingungen gemäß Beispiel 3 beschichtet, wobei jedoch zuerst ein Pulsstrom mit einer Stromdichte von 235 A/dm2 während des Pulses, einer Frequenz von 1000 Hz und einer Einschaltdauer von 50% für 400 Sekunden angelegt wurde und anschließend im gleichen Elektrolyten unter ansonsten gleichen Bedingungen ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 235 A/dm2 für 100 Sekunden angelegt wurde.
Die erhaltene glänzende Chromschicht zeigte eine Schichtdicke von 17 µm und weis ca. 25 Risse/cm auf, wobei die Schicht eine Korrosionsbeständigkeit im neutralen Salzsprühtest von größer 500 h besaß.