Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, Verwendung eines Bleichmittels für gebleichte organische Fasermaterialien und gebleichte Fasermaterialien

Abstract

 Es wird ein Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialen, wie gebleichte Holzstoffe, beschrieben, wobei eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien sowie, bezogen auf Partikeldurchmesser, submikroskalige oder nanoskalige Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen der organischen Farsermaterialien verwendet wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, die Verwendung einer Bleichmischung sowie gebleichtes organisches Fasermaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 11.

[0002] Für die Herstellung von gebleichten organischen Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern oder Holzstoffe, wird häufig eine Bleichmischung, auch Bleiche oder Bleichlösung genannt, in der unter anderem Wasserstoffperoxid vorhanden ist, eingesetzt. Hierbei tritt häufig das Problem auf, dass Wasserstoffperoxid aufgrund von Schwermetallionen, die durch unterschiedliche Weise in die Bleiche eingetragen werden können, zersetzt wird. Wasserstoffperoxid wird in Gegenwart von Schwermetallionen katalytisch zersetzt. Hiergegen werden häufig zusätzliche Reagenzien der Bleiche hinzugefügt, wodurch höhere Kosten entstehen. Wasserstoffperoxid wirkt oxidativ.

[0003] DE 43 40 043 A1 beschreibt eine Verwendung stickstoffhaltiger Komplexbildner bei dem Bleichen von Holzstoffen. Es wird die Verwendung spezieller stickstoffhaltiger Komplexbildner bei der Holzstoffbleiche mit Wasserstoffperoxid beschrieben. Hierbei werden der alkalischen Wasserstoffperoxidbleiche, welche üblicherweise mit Na-Wasserglas, Alkalistoffen und Standard-Metall-Komplexbildnern versehen ist, neuartige, biologisch besser abbaubare Komplexbildner zugesetzt. Diese Komplexbildner haben hohe Kosten zur Folge.

[0004] DE 196 14 587 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Bleichlösung zum Bleichen von zellulosischen Faserstoffen. Das Verfahren dient zur Aktivierung von wässrigen, alkalischen und/oder alkoholischen alkalischen Bleichlösungen, die Wasserstoffperoxid enthalten und unter Sauerstoffdruck und/oder Stickstoffdruck zur Bleiche von cellulosischen Primär- oder Sekundärfaserstoffen zur Papierherstellung oder zur Bleiche von Chemiezellstoffen verwendet werden. Zur Aktivierung der Peroxidverbindung wird einzeln oder als Mischung eine Kombination bestehend aus isomeren Diazaphenanthrene, beispielsweise Phenanthrolinen, und/oder einzeln oder als Mischung eine Kombination bestehend aus Dipyridylen verwendet. Es kann auch eine Mischung mit einer Kombination aus Polyalphahydraxyacrylat und/oder Phosphonate und/oder Polyaminocarboxylate oder Oxi- oder Polyoxiverbindungen mit 2 bis 7 C-Atomen in der Kohlenstoffkette verwendet werden. Derartige Mischungen sind aufwendig sowie zeit- und kostenintensiv.

[0005] DE 31 10 882 C2 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bleichen von chemisch hergestellten Zellstoffen mit Ozon. Hierbei wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bleichen von chemisch hergestelltem Zellstoff mit Ozon im Zusammenhang mit einem Verfeinerungsvorgang beschrieben.

[0006] Bei der Bleiche organischer Fasermaterialien werden häufig zusätzlich alkalisch wirkende Substanzen, wie z. B. Natronlauge, verwendet. Diese für die Bleiche verwendete Natronlauge weist den Nachteil auf, dass diese vergleichsweise teuer ist. Natronlauge trägt zwar zu einer höheren Bleichwirkung bei, allerdings werden aufgrund der hohen Alkalinität verstärkt auch organische Substanzen in die Bleichlösung gebracht. Diese führen zu einem deutlichen erhöhten COD (Chemical Oxygen Demand) -Wert im Abwasser.

[0007] Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, gebleichte organische Fasermaterialien sowie die Verwendung einer Bleichmischung hierfür zur Verfügung zu stellen, die kostengünstig und wenig umweltschädlich sind.

[0008] Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der Patentansprüche 1, 7 und 11 gelöst.

[0009] Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die Verwendung von submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikeln in derartigen Bleichen bzw. Bleichlösungen bzw. Bleichmischungen dazu führt, dass zum einen günstig hergestellte Ca- und Mg-Verbindungspartikel und damit ein kostengünstiges Herstellungsverfahren und zum anderen durch Einsparung der Natronlauge ein wenig umweltschädliches Verfahren sowie eine Bleichmischung hierfür mit hoher Bleichwirkung erhalten werden kann. Die Gesamtkosten können hierdurch sogar reduziert werden.

[0010] Derartige Ca- oder Mg-Verbindungspartikel sind vergleichsweise günstig herzustellen und können mit wenig Verunreinigungen, also mit einem geringen Anteil an Schwermetallionen, welche eine katalytisch abbauende Wirkung auf das enthaltende Peroxid bzw. Wasserstoffperoxid hat, produziert werden. Durch die bisher stattgefundene katalytisch abbauende Wirkung von Schwermetalionen auf das Peroxid stand dieses im eigentlichen Bleichprozess nicht mehr zur Verfügung. Dies führte zu höheren Herstellungskosten.

[0011] Ca-Verbindungen weisen bekanntlich einen höheren pH-Wert auf und erzielen dadurch eine stärkere bleichende Wirkung für die organischen Fasermaterialien. Allerdings neigen Ca-lonen auch zur Bildung unlöslicher Verbindungen, wie z. B. Oxalate, die sich im Herstellungsverfahren nachteilig innerhalb der Bleichmischung ablagern können. Dies wird durch die Verwendung von schwerlöslichen Ca-Verbindungspartikeln in einer Variante der Erfindung vermieden, bei welcher nur Mg-Ionen zur Bleichwirkung beitragen.

[0012] Erfindungsgemäß weist die Bleichmischung zur Verwendung in einem Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern bzw. Holzstoffe, Wasserstoffperoxid, alkalisch oder alkalisch reagierende Materialien, sowie - bezogen auf Partikeldurchmesser- submikroskalige oder nanoskalige Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen der organischen Fasermaterialien auf.

[0013] Vorteilhaft weisen die submikroskaligen Partikel einen Durchmesser von 0,1-0,3 µm auf.

[0014] Die nanoskaligen Partikel können vorteilhaft einen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.

[0015] Sowohl die submikroskaligen als auch die nanoskaligen Partikel sind bevorzugt oval und/oder sphärisch in ihrer Form ausgebildet. Sie sind demzufolge nicht plättchen- oder faserförmig in ihrer Form.

[0016] Die angegebenen Partikeldurchmesser beziehen sich auf eine Messung als d50 mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome, REM (Raster Electron Microscopy) oder TEM (Transmission Electron Microscopy). Bevorzugt werden submikroskalige oder nanoskalige Verbindungspartikel aus den Verbindungen CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃, MgO, Mg(OH)₂ sowie Mischungen hieraus ausgewählt. Dies kann in jedem Verhältnis sowie in Form von Folgeprodukten, Pulver sowie wässriger Suspension erfolgen.

[0017] Als Rohstoffe für die Herstellung der Mg- und/oder Ca-Verbindungspartikel werden bevorzugt natürliche, vergleichsweise reine Carbonate eingesetzt, wie beispielsweise MgCa(CO₃)₂ (Dolomit). Alternativ können auch synthetische bevorzugt chemisch reine Materialien hierfür verwendet werden.

[0018] Alternativ zu der hier genannten natürlichen Ca- und/oder Mg-Verbindung als Rohstoff können auch alle anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen Mischverbindungen dieser oder verwandter Art als Basis für Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel und damit für die Bleichmischung herangezogen werden. Ein Beispiel hierfür ist beispielsweise Huntit, welches eine Ca-Mg-CO₃-Mischverbindung ist.

[0019] Ebenso können sämtliche Mischungen bzw. Verbindungen der hier vorgeschlagenen Ca- bzw. Mg-Verbindungen und deren Folgeprodukte mit allen anderen geeigneten Ca- oder Mg- oder sonstigen Verbindungen vermischt werden, um eine Modifizierung zu erhalten, die letztendlich zu einem ähnlichen Ergebnis in der Funktion, gegebenenfalls zu einer Verstärkung, Milderung oder Verzögerung der gewünschten Eigenschaften, führt. Dies betrifft insbesondere Verbindungen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems oder anderer zweiwertiger Metallionen.

[0020] Organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzstoffe, insbesondere Holzfasern können durch eine derartige Bleichmischung gebleicht werden. Dies ist vorteilhaft in der Papierindustrie einzusetzen. Üblicherweise erfolgt die Bleiche derartiger Holzfasern oxidativ mit Hilfe von Wasserstoffperoxid. Zusätzlich können Wasserglas, alkalische oder alkalisch reagierende Materialien sowie Komplexbildner vorhanden sein.

[0021] Die für die Bleichmischung erfindungsgemäß verwendeten Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel können sowohl als Pulver als auch in Form einer Suspension hergestellt werden.

[0022] Aufgrund der Verwendung von submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikeln kann erreicht werden, dass durch die Verwendung dieser Primärartikel eine sehr hohe Reaktivität und damit Bleichwirkung innerhalb der Bleichmischung, auch aufgrund des erhöhten Oberflächenanteils bedingt durch die Vielzahl der Partikel, erhalten wird.

[0023] Bevorzugt werden die Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel im submikroskaligen und nanoskaligen Bereich dadurch hergestellt, dass natürliche Karbonate durch thermische Verfahren zumindest teilweise in die Oxide überführt werden. Durch Wahl der entsprechenden Verfahrensparameter bei der thermischen Behandlung werden Primärpartikel in submikro- und nanoskalige Korngrößen erhalten. Durch die Umsetzung dieser werden sie in andere Verbindungen, z. B. die Hydrate, überführt, wobei sich die Korngröße der Primärpartikel praktisch nicht verändert. Hierdurch bleiben die submikro- bzw. nanoskaligen Partikelgrößen erhalten.

[0024] Besonders vorteilhaft ist bei den Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikeln und der damit zusammenhängenden Bleichmischung, dass diese durch die Wahl der Parameter der thermischen Beanspruchung in der Reaktivität und den Eigenschaften gezielt modifiziert werden können und so den Gegebenheiten in der Endanwendung angepasst werden können.

[0025] In teilkalziniertem Dolomit liegt beispielsweise nur MgO neben CaCO₃ und gegebenenfalls kleinen Resten an MgCO₃ vor, wobei die Primärpartikel in ihrer Größe submikro- bis nanoskalig sind. Die Alkalinität resultiert in diesem Fall nur aus dem MgO bzw. dem Mg(OH)₂. Die ausreichende Funktion des Mg(OH)₂ ist wegen der Submikron- bzw. Nanopartikel sichergestellt. CaCO₃ liegt nahezu ungelöst vor und kann somit keine störenden Ablagerungen bilden.

[0026] Vollkalzinierter Dolomit kann ebenfalls verwendet werden, sofern dies wegen der höheren Alkalinität gewünscht und vom Ablagerungsverhalten möglich ist.

[0027] Zwischen Teil- und Vollkalzinat können anforderungsspezifische Dreiphasensysteme aus CaCO_3, MgO und CaO bzw. CaCO_3, Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ gewählt werden, um die ideale Kombination aus Reaktivität und Ablagerungen oder sonstiger positive Eigenschaften zu erzielen.

[0028] Die Ca- und Mg-Produkte sind zudem preiswert und chemisch hochrein, so dass nahezu keine Sekundärverunreinigung durch Metall- oder Schwermetallionen stattfindet und daher auch Komplexierungsmittel eingespart und trotzdem eine ausreichende Qualität erzielt werden kann. Die hohe chemische Produktreinheit zeigt sich auch in dem sehr hohen Weißgrad, welcher zusätzliche Vorteile bei der Herstellung sehr heller Faserprodukte bringt.

[0029] Es wird gezeigt in:

Fig. 1a und 1 b

zeigen REM- Aufnahmen von natürlichem Mg(OH)₂;

Fig. 2a und 2b

zeigen REM- Aufnahmen von synthetischem Mg(OH)₂;

Fig. 3a und 3b

zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;

Fig. 4a und 4b

zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;

Fig. 5a und 5b

zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;

Fig. 6a und 6b

zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;

Fig. 7a und 7b

zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit; und

Fig. 8a und 8b

zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit.

Beispiele, wie sie nach erfolgter Kalzinierung und Hydratisierung in der Bleichmischung vorliegen könnten.

Beispiel 1: Referenz 1 (Negativbeispiel)

[0030] Fig. 1a. 1b zeigen REM- Aufnahmen von natürlichem Mg(OH)₂.
Das Mg(OH)₂ enthält feine, natürliche Partikel in einer Korngröße von etwa 1-3 µm, vereinzelt auch feiner.

Beispiel 2: Referenz 2 (Negativbeispiel)

[0031] Fig. 2a, 2b zeigen REM- Aufnahmen von synthetischem Mg(OH)₂.
In synthetischem Mg(OH)₂ sind gut ausgebildete Kristalle zu erkennen. Die Korngröße beträgt etwa 0.5-1 µm. Vereinzelt sind Aggregate vorhanden.

Beispiel 3: (Positivbeispiel)

[0032] Dazu wird Dolomit CaMg(CO₃)₂ bei erhöhter Temperatur in teil- bis vollkalzinierten Dolomit (CaCO₃ und MgO über ein Dreiphasensystem CaO, CaCO₃ und MgO bis hin zu CaO und MgO) überführt. Durch die Wahl des gezeigten Temperaturprofils und der Erwärmungszeit lässt sich dabei submikro- bzw. nanoskaliges MgO- und CaCO₃ (Teilkalzinierung) analog dem Dreiphasensystem bis zum MgO und CaO (Vollkalzinat) herstellen.

Kalzinierung Teilkalzinat (CaCO₃ und MgO):

[0033] 

Tabelle 1. Kalzinierung Teilkalzinat (CaCO₃ und MgO).

	Bereich	bevorzugt	Mehr bevorzugt	Noch mehr bevorzugt
Temperatur, °C	600-1300	650-1200	700-1000	750-950
Zeit, min.	0-300 min	0-180	0-90	0-60

Kalzinierung Vollkalzinat (CaO und MgO):

[0034] 

Tabelle 2. Kalzinierung Vollkalzinat (CaO und MgO)

	Bereich	bevorzugt	Mehr bevorzugt	Noch mehr bevorzugt
Temperatur, °C	750-1450	800-1400	900-1300	1000-1200
Zeit, min.	0-300 min	0-180	0-90	0-60

[0035] Fig. 3a, 3b und 4a, 4b zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit.

[0036] Beim teilkalzinierten Dolomit sind Primärpartikel aus MgO und CaCO₃ in einer Komgröße von 50 bis 100 nm zu erkennen.

[0037] Beim vollkalzinierten Dolomit liegen die Primärpartikel ebenfalls in einer Korngröße von 50 bis 100 nm vor und bestehen aus CaO und MgO.

Beispiel 4 (Positivbeispiel)

[0038] Nanoskalige Primärpartikel bei teil- bis vollkalziniertem Dolomit lassen sich auch erhalten, wenn Dolomit innerhalb sehr kurzer Zeit auf sehr hohe Temperatur gebracht wird.

Kalzinierung Teilkalzinat:

[0039] 

Tabelle 3. Kalzinierung Teilkalzinat.

	Bereich	bevorzugt	Mehr bevorzugt	Noch mehr bevorzugt
Temperatur, °C	700-1700	800-1650	900-1600	1000-1500
Zeit, s	0-240	0-180	0-120	0-60

Kalzinierung Vollkalzinat:

[0040] 

Tabelle 4. Kalzinierung Vollkalzinat.

	Bereich	bevorzugt	Mehr bevorzugt	Noch mehr bevorzugt
Temperatur, °C	700-1700	800-1650	900-1600	1000-1500
Zeit, s.	0-1200 min	0-900	0-720	0-600

[0041] Fig. 5a, 5b und 6a, 6b zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit.

[0042] Die bei der Kurzzeit-Kalzinierung erhaltenen teil- bis vollkalzinierten Materialien enthalten ebenfalls nanoskalige Primärpartikel mit einer Korngröße von 50-100 nm.

Beispiel 5 (Positivbeispiel)

[0043] Bei teilkalziniertem Dolomit (aus Beispiel 3 oder 4) lässt sich das MgO durch wässrige Hydratisierung in submikron- bzw. nanoskalige Mg(OH)₂-Partikel überführen, wobei die Größe der CaCO₃-Partikel erhalten bleibt. Diese Partikel können dann der Bleichmischung zugemischt werden. Der Umsetzungsgrad von MgO zu Mg(OH)2 beträgt > 80 % bis hin zu > 90 % der Theorie.

Hydratisierung

[0044] 

Tabelle 5. Hydratisierung.

	Bereich	bevorzugt	Mehr bevorzugt	Noch mehr bevorzugt
Suspension, Trockensubstanz TS in Ma-%	0-99	0-85	0-70	0-65

[0045] Fig. 7a, 7b zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit aus Beispiel 3 und 4. Beispiel 5.

[0046] Das Material enthält Aggregate und freiliegende Partikel. Die Korngroße der Primärpartikel beträgt etwa 50-200 nm. Diese bestehen aus Mg(OH)₂ und CaCO₃.

Beispiel 6 (Positivbeispiel)

[0047] Bei vollkalziniertem Dolomit (aus Beispiel 3 oder 4) lässt sich sowohl MgO und auch CaO durch wässrige Hydratisierung in submikron- bzw. nanoskalige Mg(OH)₂- und Ca(OH)₂-Partikel überführen, wobei die Größe der ursprünglichen Oxid-Partikel erhalten bleibt. Der Umsetzungsgrad von MgO zu Mg(OH)₂ bzw. von CaO zu Ca(OH)₂ beträgt > 90 % der Theorie.

Hydratisierung

[0048] 

Tabelle 6. Hydratisierung.

	Bereich	bevorzugt	Mehr bevorzugt	Noch mehr bevorzugt
Suspension, Trockensubstanz TS in Ma-%	0-99	0-85	0-70	0-65

[0049] Fig. 8a, 8b zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit aus Beispiel 3 und 4. Beispiel 6.

[0050] Das Material enthält Aggregate und freiliegende Partikel. Die Korngroße der Primärpartikel beträgt etwa 50-200 nm. Diese bestehen aus Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂.

Bewertung

[0051] Die Beispiele zeigen, dass es auf dem hier beschriebenen Weg möglich ist, Oxide, Carbonate und Hydroxide in submikro- bzw. nanoskaliger Primärkorngroße herzustellen, die sich in ihrer Größe und Reinheit von den bisher bekannten analogen Materialien unterscheiden und sich durch die daraus resultierende sehr hohe Reaktivität besonders für die Bleiche organischer Fasermaterialien eignen.

Produktbeschreibung

Teilkalzinierter Dolomit: MgO und CaCO₃

[0052] 

Tabelle 7. Teilkalzinierter Dolomit MgO und CaCO₃.

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Zusammensetzung
SiO2	Ma-%	<10	<5	<1
Al2O3	Ma-%	<3	<0,5	<0,1
Fe2O3	Ma-%	<3	<0,5	<0,1
MnO2	Ma-%	<1	<0,5	<0,1
TiO2	Ma-%	<1	<0,5	<0,1
K2O	Ma-%	<5	<3	<1
Na2O	Ma-%	<5	<3	<1
Feuchtigkeit, 120 °C	Ma-%	<5	<3	<1
Rest außer CaO, MgO und CO2	Ma-%	<10	<5	<2

Mineral Inhalt
MgCO3	Ma-%	<15	<10	<5
CaCO3	Ma-%	<85	<80	<75
MgO	Ma-%	>20	>23	>25
CaO	Ma-%	<10	<5	<3
Mg(OH)2	Ma-%	<10	<7	<5
Ca(OH)2	Ma-%	<10	<5	<3
Quarz	Ma-%	<5	<3	<1
Rest	Ma-%	<10	<7	<3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	>75	>80	>85
L		>70	>75	>80
Abrasion Einlehner	mg	<500	<250	<100
Nassiebrst. >100µm	Ma-%	<3	<1	<0,5
Spez. Oberfl. BET	m2/g	>1	>2	>3

Korngröße Laserbeug. µm
> 40	Ma-%	<50	<40	<30
< 40	Ma-%	>20	>30	>40
< 30	Ma-%	>25	>35	>45
< 20	Ma-%	>30	>40	>50
<10	Ma-%	>20	>30	>40
< 5	Ma-%	>10	>20	>30
< 2	Ma-%	>5	>10	>15
< 1	Ma-%	>1	>2	>3

Primärpartikel REM, nm
> 300	Ma-%*	<50	<40	<30
< 300	Ma-%*	>30	>40	>50
< 200	Ma-%*	>20	>30	>40
< 100	Ma-%*	>10	>20	>30
< 50	Ma-%*	>5	>10	>15

*Bildauswertung

[0053] Meist bevorzugt:

Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50-200 nm

Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99=20, d90=10. d50=2 µm

Vollkalzinierter Dolomit: MgO und CaO:

[0054] 

Tabelle 8. Vollkalzinierter Dolomit MgO und CaO.

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
SiO2	Ma-%	<10	<5	<1
Al2O3	Ma-%	<3	<0,5	<0,1
Fe2O3	Ma-%	<3	<0,5	<0,1
MnO2	Ma-%	<1	<0,5	<0,1
TiO2	Ma-%	<1	<0,5	<0,1
K2O	Ma-%	<5	<3	<1
Na2O	Ma-%	<5	<3	<1
Feuchtigkeit, 120 °C	Ma-%	<5	<3	<1
Rest außer CaO, MgO und CO2	Ma-%	<10	<5	<2

Mineral Inhalt
MgCO3	Ma-%	<10	<7	<5
CaCO3	Ma-%	<10	<7	<5
MgO	Ma-%	>25	>30	>35
CaO	Ma-%	>40	>45	>50
Mg(OH)2	Ma-%	<10	<7	<5
Ca(OH)2	Ma-%	<10	<7	<5
Quarz	Ma-%	<5	<3	<1
Rest	Ma-%	<10	<7	<3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	>75	>80	>85
L		>70	>75	>80
Abrasion Einlehner	mg	<500	<250	<100
Nassiebrst. >100µm	Ma-%	<3	<1	<0,5
Spez. Oberfl. BET		>1	>2	>3

Korngröße Laserbeug. µm
> 40	Ma-%	<50	<40	<30
< 40	Ma-%	>20	>30	>40
< 30	Ma-%	>25	>35	>45
< 20	Ma-%	>30	>40	>50
< 10	Ma-%	>20	>30	>40
< 5	Ma-%	>10	>20	>30
< 2	Ma-%	>5	>10	>15
< 1	Ma-%	>1	>2	>3

Primärpartikel REM, nm
> 300	Ma-%*	<50	<40	<30
< 300	Ma-%*	>30	>40	>50
< 200	Ma-%*	>20	>30	>40
< 100	Ma-%*	>10	>20	>30
< 50	Ma-%*	>5	>10	>15

*Bildauswertung

[0055] Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50-200 nm
Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99=20, d90=10. d50=2 µm

[0056] Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO₃ nach wässriger Hydratisierung:

Tabelle 9. Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO3) nach wässriger Hydratisierung.

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
SiO2	Ma-%	<10	<5	<1
Al2O3	Ma-%	<3	<0,5	<0,1
Fe2O3	Ma-%	<3	<0,5	<0,1
MnO2	Ma-%	<1	<0,5	<0,1
TiO2	Ma-%	<1	<0,5	<0,1
K2O	Ma-%	<5	<3	<1
Na2O	Ma-%	<5	<3	<1
Rest außer CaO, MgO CO2 und H2O	Ma-%	<10	<5	<2

Mineral Inhalt
MgCO3	Ma-%	<15	<10	<5
CaCO3	Ma-%	<85	<80	<75
MgO	Ma-%	<10	<5	<3
CaO	Ma-%	<10	<5	<3
Mg(OH)2	Ma-%	>25	>30	>32
Ca(OH)2	Ma-%	<10	<5	<3
Quarz	Ma-%	<5	<3	<1
Rest	Ma-%	<10	<7	<3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	>75	>80	>85
L		>70	>75	>80
Abrasion Einlehner	mg	<500	<250	<100
Nassiebrst. >100µm	Ma-%	<3	<1	<0,5
Spez. Oberfl. BET	m2/g	>1	>2	>3

Korngröße Laserbeug. µm
> 40	Ma-%	<50	<40	<30
< 40	Ma-%	>20	>30	>40
< 30	Ma-%	>25	>35	>45
< 20	Ma-%	>30	>40	>50
< 10	Ma-%	>20	>30	>40
< 5	Ma-%	>10	>20	>30
< 2	Ma-%	>5	>10	>15
< 1	Ma-%	>1	>2	>3

Primärpartikel REM, nm
> 300	Ma-%*	<50	<40	<30
< 300	Ma-%*	>30	>40	>50
< 200	Ma-%*	<80	<70	<60
< 100	Ma-%*	<80	<70	<60
< 50	Ma-%*	>5	>10	>15

*Bildauswertung

[0057] Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150-300 nm
Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99=20, d90=10. d50=2 µm

[0058] Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach wässriger Hydratisierung:

Tabelle 10. Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach wässriger Hydratisierung.

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
SiO2	Ma-%	<10	<5	<1
Al2O3	Ma-%	<3	<0,5	<0,1
Fe2O3	Ma-%	<3	<0,5	<0,1
MnO2	Ma-%	<1	<0,5	<0,1
TiO2	Ma-%	<1	<0,5	<0,1
K2O	Ma-%	<5	<3	<1
Na2O	Ma-%	<5	<3	<1
Feuchtigkeit, 120 °C	Ma-%	<5	<3	<1
Rest außer CaO, MgO CO2 und H2O	Ma-%	<10	<5	<2

Mineral Inhalt
MgCO3	Ma-%	<10	<7	<5
CaCO3	Ma-%	<10	<7	<5
MgO	Ma-%	<10	<5	<3
CaO	Ma-%	<10	<5	<3
Mg(OH)2	Ma-%	>25	>30	>35
Ca(OH)2	Ma-%	>40	>45	>50
Quarz	Ma-%	<5	<3	<1
Rest	Ma-%	<10	<7	<3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	>75	>80	>85
L		>70	>75	>80
Abrasion Einlehner	mg	<500	<250	<100
Nassiebrst. >100µm	Ma-%	<3	<1	<0,5
Spez. Oberfl. BET		>1	>2	>3

Korngröße Laserbeug. µm
> 40	Ma-%	<50	<40	<30
< 40	Ma-%	>20	>30	>40
< 30	Ma-%	>25	>35	>45
< 20	Ma-%	>30	>40	>50
< 10	Ma-%	>20	>30	>40
< 5	Ma-%	>10	>20	>30
< 2	Ma-%	>5	>10	>15
< 1	Ma-%	>1	>2	>3

Primärpartikel REM, nm
> 300	Ma-%*	<50	<40	<30
< 300	Ma-%*	>30	>40	>50
< 200	Ma-%*	>20	>30	>40
< 100	Ma-%*	>10	>20	>30
< 50	Ma-%*	>5	>10	>15

*Bildauswertung

[0059] Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150-300 nm
Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99=20, d90=10. d50=2 µm

Dreiphasensysteme:

[0060] Wie oben beschrieben können zwischen Teil- und Vollkalzinat anforderungsspezifische Dreiphasensysteme aus CaCO₃, MgO und CaO gewählt werden, um die ideale Kombination aus Reaktivität und akzeptabler Ablagerungen zu erzielen.

Beispiele:

a) Oxid-Carbonat-Mischungen:

[0061] Mischung der Komponenten MgO, CaO und CaCO₃. Diese Produktgruppe liegt chemisch zwischen Teil- und Vollkalzinat.

b) Hydroxid-Carbonat-Mischungen:

[0062] Mischung der Komponenten Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ und CaCO₃. Das Ausgangsmaterial zu diesem Produkt liegt chemisch zwischen Teil- und Vollkalzinat, wurde hier aber hydratisiert.

Alkalische Peroxidbleiche organischer Fasermaterialien unter Verwendung der beschriebenen Produkte

[0063] Hierzu wird ungebleichter Holzstoff bzw. Holzfasern unter Verwendung von verschiedenen alkalisch wirkenden Zusätzen mit Peroxid gebleicht und vom Produkt der Weißgrad sowie der Gelbwert bestimmt. Parallel dazu wird auch der COD-Gehalt bestimmt.

Tabelle 11.

									COD	Brightn.	Yellown.
Nr.	NaOH	Ca(OH)2	Vollkalzinat	Teilkalzinat	Vollkalzinat	Teilkalzinat	Mg(OH)2	NaWG	[Kg/T]	R457
	Standard	Standard	Pulver	Pulver	Slurry/Hydrat.	Slurry/Hydrat.	Standard
0										64,8	25,4
1	1,9							0,0	46,8	63,7	25,3
2	1,9							2,0	51,4	76,7	18,3
3		0,9						0,0	27,7	67,7	23,0
4		0,9						2,0	29,1	74,0	20,2
5			0,9					0,0	30,3	69,8	22,4
6			0,9					2,0	30,6	75,2	19,5
7				0,9				0,0	26,4	74,7	20,1
8				0,9				2,0	29,4	75,9	19,3
9					0,9			0,0	31,6	74,1	20,4
10					0,9			2,0	34,4	75,7	19,3
11						0,9		0,0	30,2	74,0	20,3
12						0,9		2,0	32,3	76,1	19,0
13							0,9	0,0	32,9	75,9	19,3
14							0,9	2,0	35,1	75,8	19,3

NaWG = Natronwasserglas    Komplexierungsmittel: Na5DTPA Feststoffgehalt = 23 %    COD = chemical oxygen demand Brightn. = Weißgrad R 457    Temperature = 65 °C Dauer = 3 h    H2O2 = 3

[0064] Gebleichte organische Fasermaterialien mit dem höchsten Weißgrad und/oder dem niedrigsten Gelbwert und/oder dem niedrigsten COD im Prozesswasser wurden dann erhalten, wenn die beschriebenen Ca-Mg-Produkte als alkalisch wirkende Komponente für die oxidische Bleiche eingesetzt wurden.

[0065] Die Ca-Mg-Produkte sind hinsichtlich Weißgraderzielung besser als Calciumhydroxid und sind vergleichbar dem Magnesiumhydroxid. Der stabilisierende Effekt von Wasserglas ist bei allen Ca-Mg-Produkten immer noch deutlicher (1 bis 2 Weißgradpunkte) als bei Magnesiumhydroxid. Zwar wird bei Natriumhydroxid mit Natriumsilikat der höchste Endweißgrad erhalten, allerdings auch der mit Abstand höchste COD-Wert. Dieser ist bei den Ca-Mg-Produkten deutlich reduziert. Die Pulver- (= Oxid) oder Slurry- (= Hydrat) Form zeigt keine Unterschiede auf, beide sind gleichermaßen geeignet.

[0066] Da auch die Reinheit der Ca-Mg-Produkte deutlich höher und die Kosten deutlich niedriger als z.B. bei Natronlauge oder Mg(OH)₂ sind und zudem auch die Ca-Komponente an die spezifischen Anforderungen (Reaktivität vs. Ablagerungstendenz) angepasst werden kann sind die anfangs gestellten Aufgaben bzw. Ziele gelöst worden.

[0067] Es werden organische Fasermaterialien, hergestellt unter Verwendung von submikro- und nanoskaligen Calcium- und Magnesiumverbindungen sowie deren Herstellung beschrieben.

[0068] Die REM-Aufnahmen der Ca-Mg-Produkte zeigen deutliche Unterschiede dieser im Vergleich zu den bereits bekannten Materialien, hauptsächlich in der Korngröße der Primärpartikel sowie der Kornform und Korngröße sowie der Mikrostruktur oder der Anlagerung der Partikel zueinander.

[0069] Daraus lässt sich folgern, dass die Ca-Mg-Produkte sich von den marktbekannten Produkten unterscheiden und aufgrund der submikro- und nanoskaligen Partikelgröße auch eine erhebliche andere verbesserte und umfangreichere Funktionalität in der Anwendung zeigen, wie durch die Versuche belegt werden konnte. Im Ergebnis lassen sich damit gebleichte organische Fasermaterialien mit besserer Qualität erzeugen.

Ansprüche

1. Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialen, wie gebleichte Holzfasern,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien sowie, bezogen auf Partikeldurchmesser, submikroskalige oder nanoskalige Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen der organischen Fasermaterialien verwendet wird.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die submikroskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser von 0,1 -0,3 µm aufweisen.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.

4. Herstellungsverfahren nach einem der vorangegangen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die submikroskaligen und nanoskaligen Verbindungspartikel ovale und/oder sphärische Formen aufweisen.

5. Herstellungsverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel aus CaO und/oder Ca(OH)₂ und/oder CaCO₃ und/oder MgO und/oder Mg(OH)₂ zusammengesetzt werden.

6. Herstellungsverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel in einem vorausgehenden Herstellungsschritt durch teilweise oder vollständiges Kalzinieren von MgCa(CO₃)₂ (Dolomit) oder anderen Ca-Mg-CO₃-Mischverbindungen wie Huntit, hergestellt werden.

7. Verwendung einer Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien, sowie, bezogen auf Partikeldurchmesser, submikroskalige und/oder nanoskalige Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen von organischen Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern.

8. Verwendung einer Bleichmischung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
die submikroskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser von 0,1 -0,3 µm aufweisen.

9. Verwendung einer Bleichmischung nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
die nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.

10. Verwendung einer Bleichmischung nach einem der Ansprüche 7 - 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel aus CaO und/oder Ca(OH)₂ und/oder CaCO₃ und/oder MgO und/oder Mg(OH)₂ zusammengesetzt werden.

11. Gebleichtes organisches Fasermaterial, wie gebleichter Holzstoff,
dadurch gekennzeichnet, dass
zu, dessen Herstellung eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien, sowie, bezogen auf Partikeldurchmesser, submikroskalige oder nanoskalige, Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen der organischen Fasermaterialien Anwendung findet.

Zeichnung