Verfahren und Vorrichtung zum Recycling von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Pyrolyse von kohlenwasserstoff-haltige Materialien, insbesondere von Altreifen, unter Bildung von festem Kohlenstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen, in welchem a) die kohlenwasserstoff-haltige Materialien unter inerter Atmosphäre, bei Normal- oder Unterdruck in einem Rohrreaktor welcher Mittel zur Förderung und Mischung enthält, einer zeit- und temperaturgestuften Behandlung unterworfen werden; b) die im Schritt a) gebildeten flüchtigen Kohlenwasserstoffe an einer oder mehreren Stellen entlang der Längsachse des besagten Rohrreaktors entnommen werden; c) der im Schritt a) gebildete feste Kohlenstoff nach Abkühlung am Ende des besagten Rohrreaktors entnommen wird; ferner betrifft die Erfindung Anlagen um solche Materialien, insbesondere Altreifen, mittels Pyrolyse zu recyclieren.

Beschreibung

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung betrifft Verfahren und Anlagen um kohlenwasserstoff-haltige Materialien, insbesondere gummibasierte Materialien (wie bspw. Altreifen), mittels Pyrolyse zu recyclieren.

Stand der Technik

[0002] Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Aufarbeitung, Wiedergewinnung und / oder Recycling von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien bekannt.

[0003] So offenbart WO92/0176 ein Verfahren zum Recycling von Autoreifen, bei dem in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 180 und 260°C Autoreifen unter Bildung von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen pyrolysiert werden. Dieses Dokument offenbart ferner eine Anlage zur Durchführung dieses Prozesses, wobei der Pyrolysereaktor senkrecht stehend angeordnet ist und durch teilweise Verbrennung des Ausgangsmaterials autotherm beheizt wird.

[0004] Ferner offenbart US5505008 ein diskontinuierliches Verfahren zum Recycling kohlenwasserstoff-haltigen Materialien, bspw. Autoreifen, bei dem unter inerter Atmosphäre, Unterdruck von 0.1 - 40 mbar und Temperaturen von mindestens 200°C die Ausgangsmaterialien diskontinuierlich umgesetzt werden. Dieses Dokument offenbart ferner eine Anlage zur Durchführung dieses Prozesses, wobei der Pyrolysereaktor nicht genauer spezifiziert wird.

[0005] GB2278606 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Recyclieren von Gummiabfällen, bei dem zerkleinerte Partikel in Gegenwart von 16 - 80 Gew-% Additiven bei 100 - 200°C in einem Rührreaktor umgesetzt werden, wobei als Endprodukt ein gummiähnliches Material entsteht. Dieser Prozess bewirkt keine Zersetzung des Ausgangsmaterials sondern eine Rückführung in wieder verwendbares gummiartiges Material. Dieses Dokument offenbart ferner eine Anlage zur Durchführung dieses Prozesses, wobei der Reaktor als Rührkessel ausgestaltet ist.

Darstellung der Erfindung

[0006] Die bekannten Recyclingmethoden für kohlenwasserstoff-haltige Materialien, insbesondere gummibasierten Materialien zeigen verschiedene Nachteile, so sind die Anlagen aufwändig bzw. ineffizient, und / oder die entstehenden Produkte /Produktgemische von nachteiliger Zusammensetzung.

[0007] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Recyclieren von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien, insbesondere gummibasierten Materialien, und dafür geeignete Anlagen zur Verfügung zu stellen.

[0008] Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 gelöst. Weitere Aspekte der Erfindung sind in den unabhängigen Ansprüchen und der Beschreibung angegeben, vorteilhafte Ausführungsformen sind den abhängigen Ansprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.

[0009] Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben. Im Rahmen dieser Erfindung können die verschiedenen Ausführungsformen, Bevorzugungen und Bereiche dabei beliebig miteinander kombiniert werden. Ferner können, je nach Ausgestaltung, einzelne Definitionen, Ausführungsformen oder Bereiche entfallen.

[0010] Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, sollen die folgenden Definitionen gelten:

Der Begriff "kohlenwasserstoff-haltige Materialien" bezeichnet natürliche und synthetische Polymere Materialien im weitesten Sinne. Insbesondere synthetische Polymere, einschliesslich Co-Polymere, Blends und Composites. Beispielhaft seine Polymerisate und Polykondensate genannt. Bevorzugt sind Materialien enthaltend oder bestehend aus Polyester (wie PET), Polyolefine (wie PE, PP), Polystyrol, Polyurethan. Gummibasierte Materialien wie nachfolgend beschrieben bilden eine weitere bevorzugte Gruppe von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien.

Der Begriff "gummibasierten Materialien" bezeichnet polymere Materialien mit weichelastischen (gummiartigen) Eigenschaften. Insbesondere betrifft er Materialien, welche natürlichen, naturidentischen oder synthetischen Kautschuk enthalten ("kautschukhaltige Materialien"). Beispielhaft seien kautschukhaltige Formstücke, insbesondere Fahrzeugreifen und zerkleinerte Fahrzeugreifen genannt ("Altreifen").

Der Begriff "fester Kohlenstoff" bezeichnet das bei der Reaktion entstehende feste Reaktionsprodukt, welches im Wesentlichen aus Kohlenstoff besteht. Die Zusammensetzung und Qualität hängt vom eingesetzten Ausgangsmaterial und den Reaktionsbedingungen ab. Typischerweise enthält der "feste Kohlenstoff" >90 Gew-%, bevorzugt >95 Gew-%, besonders bevorzugt >99 Gew-% Kohlenstoff. Der "feste Kohlenstoff" fällt feinteilig an, typischerweise in Reinheitsgraden und Partikelgrössen, die den Qualitätskriterien von Russ entsprechen.

Der Begriff "flüchtige Kohlenwasserstoffe" ist allgemein bekannt. Er bezeichnet insbesondere die bei der Reaktion gebildeten, verdampfbaren Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten <500°C (bei Normaldruck). Solche flüchtigen Kohlenwasserstoffe liegen typischerweise als Gemisch verschiedener Verbindungen vor und kann Verunreinigungen wie Wasser, Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten.

Der Begriff "inerte Atmosphäre" bezeichnet eine Atmosphäre, die bei gegebenen Bedingungen nicht mit dem Ausgangsmaterial oder den gebildeten Produkten reagiert. Geeignet sind insbesondere sauerstoffarme oder sauerstofffreie Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder die bei der Reaktion gebildeten Gase.

[0011] In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein kontinuierliches Verfahren zur Pyrolyse von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien unter Bildung von festem Kohlenstoff (insbesondere Russ) und flüchtigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass a) die kohlenwasserstoff-haltige Materialien unter inerter Atmosphäre, bei Normal- oder Unterdruck in einem Rohrreaktor welcher Mittel zur Förderung und Mischung enthält, einer Zeit- und Temperaturgestuften Behandlung unterworfen werden; b) die im Schritt a) gebildeten flüchtigen Kohlenwasserstoffe an einer oder mehreren Stellen entlang der Längsachse des besagten Rohrreaktors entnommen werden; c) der im Schritt a) gebildete feste Kohlenstoff nach Abkühlung am Ende des besagten Rohrreaktors entnommen wird.

[0012] Ohne sich an eine Theorie gebunden zu fühlen, wird davon ausgegangen, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Umsetzung des Ausgangsmaterials in den Schritten Schwelung - Veredelung - Nachbehandlung erfolgt. Während der Schwelung werden im wesentlichen ggf. vorliegende Disulfid-Brücken im Ausgangsmaterial gebrochen sowie leicht flüchtige Komponenten ausgetrieben. Während der Veredelung werden höher siedende Kohlenwasserstoffe entfernt und die Bildung des festen Kohlenstoffs setzt ein. Während der Veredelung wird die Struktur des gebildeten festen Kohlenstoffs verbessert und dieser auf eine lagerfähige Temperatur abgekühlt.

[0013] Das erfindungsgemässe Verfahren ist kontinuierlich ausgelegt, d.h. Ausgangsmaterial wird dem Rohrreaktor an einem Ende ständig zugeführt und Produkte (fester Kohlenstoff und flüchtige Kohlenwasserstoffe) werden dem Rohreaktor kontinuierlich entnommen. Vorteilhaft wird das Ausgangsmaterial zerkleinert zugeführt.

[0014] Das erfindungsgemässe Verfahren wird Zeitgestuft durchgeführt, d.h. die Verweilzeit der Materialien in den Verschiedenen Schritten vorbestimmt und an die jeweilige Situation angepasst ist. Die Verweilzeit kann durch die Ausgestaltung des Rohrreaktors, wie dessen Dimenisionierung oder die Gestaltung einer Förderschnecke festgelegt bzw. Variiert werden.

[0015] Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet zum Recyclieren von gummibasierten Materialien, insbesondere gummibasierten, vulkanisierten Materialien bspw. Altreifen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ferner besonders geeignet zum Recyclieren kohlenwasserstoff-haltiger Materialien, wie PS-Formstücken.

[0016] Als vorteilhaft beim erfindungsgemässen Verfahren ist der entstehende Produktmix aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen und festem Kohlenstoff anzusehen. Ferner ist als vorteilhaft zu werten, dass das erfindungsgemässe Verfahren in Bezug auf weitere Komponenten sehr flexibel ist. So ist das verfahren mit und ohne den Zusatz von Katalysatoren sowie mit und ohne den Zusatz von anderen Hilfsstoffen durchführbar.

[0017] Die Verweilzeit im Rohrreaktor kann in einem breiten Bereich variiert werden und kann im Prinzip in einfachen Reihenversuchen bestimmt werden. Als vorteilhaft haben sich Verweilzeiten von 0.5 - 24 Stunden, bevorzugt von 4 - 10 Stunden erwiesen. Die Verweilzeiten können durch das Mittel zur Förderung und die Dimensionierung des Reaktors eingestellt werden.

[0018] Die Reaktionstemperaturen im Reaktor können in einem breiten Bereich variiert werden. Die Beheizung des Reaktors erfolgt z.B. allotherm, bevorzugt mittels eines umlaufenden Trägeröls. Die realisierten Temperaturen liegen im Bereich zwischen 20°C (Raumtemperatur) und ca. 1100°C (bevorzugt: 20 - 500°C). Die Umsetzung im Reaktor erfolgt "temperaturgestuft", d.h. die Temperatur wird entlang der Reaktorlängsachse variiert. Die Temperaturen werden dabei so gewählt, dass die Schritte "Schwelung", "Veredelung" und "Nachbehandlung" in aufeinander folgenden Zonen des Rohrreaktors ablaufen. Dabei wird die Temperatur so gewählt, dass die Veredelung bei höheren Temperaturen und die Nachbehandlung bei tieferen Temperaturen als die Schwelung erfolgt. Die folgenden Temperaturbereiche haben sich als vorteilhaft erwiesen: Für die Schwelung bis 500°C (bevorzugt: 350°C); für die Veredelung bis 1100°C (bevorzugt: 450°C). Die Nachbehandlung wird in einer vorteilhaften Ausgestaltung so geführt, dass das feste Reaktionsprodukt bei maximal 100°C den Reaktor verlässt. Geeignete Reaktionstemperaturen hängen naturgemäss mit dem (Unter)druck der Anlage zusammen, wobei ein geringerer Druck in der Anlage auch niedrigere Reaktionstemperaturen ermöglicht. Innerhalb der einzelnen Reaktionszonen (Schwelung, Veredelung, Nachbehandlung) kann ebenfalls ein Temperaturprofil aufgeprägt werden, bspw. schwankend zwischen 80 und 300°C bei der Schwelung und kontinuierlich sinkend von 400°C auf 80°C in der Nachbehandlung.

[0019] Der Reaktionsdruck im Reaktor kann in einem weiteren Bereich variiert werden. Als geeigneter Reaktionsdruck hat sich der Bereich von -100 - +800 mbar, insbesondere 400 - 600 mbar erwiesen. Der Reaktionsdruck kann durch Vakuumpumpen erzeugt werden, welche mit den Stellen zur Entnahme der flüssigen Kohlenwasserstoffe kommunizieren.

[0020] In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Anlage zur Pyrolyse von gummibasierten Materialien, umfassend einen oder mehrere Rohrreaktoren wobei diese Rohrreaktoren ausgestattet sind i) mit Mitteln zur Zufuhr von zerkleinerten gummibasierten Materialien; ii) mit Mitteln zur Förderung und Mischung besagter gummibasierter Materialien durch den Rohrreaktor; iii) mit Mitteln zur Entnahme gebildeter gasförmiger Kohlenwasserstoffe angeordnet entlang der Längsachse des Rohrreaktors; iv) mit Mitteln zur Entnahme gebildeter fester Kohlenstoffe; v) mit Mitteln zur indirekten temperäturgestuften Beheizung und wobei besagte Rohrreaktoren so ausgelegt sind, dass sie unter inerter Atmosphäre, bei Normal- oder Unterdruck betrieben werden können.

[0021] Geeignete Reaktoren sind an sich bekannt, bspw. Drehrohröfen oder Schneckenreaktoren. Geeignet sind insbesondere Schneckenreaktoren. Solche Reaktoren können Leitbleche aufweisen, welche eine Förderung und Mischung bewirken. Im Fall von Schneckenreaktoren erfolgt die Mischung und Förderung ausschliesslich oder zusätzlich durch die zentrale Förderschnecke. Die Steigung der Schnecke kann über die gesamte Länge konstant sein oder variieren, um so die Verweilzeit anzupassen. Die Zufuhr des Ausgangsmaterials und die Entnahme des festen Kohlenstoffes kann durch gängige Vorrichtungen, wie Zyklo- und anderen Anlagen erfolgen. Die Entnahme der flüchtigen Kohlenwasserstoffe kann ebenfalls durch gängige Vorrichtungen, bspw. über Ventile, welche mit Kondensatoren und Vakuumpumpen kommunizieren, erfolgen. Geeignete Vorrichtungen und Anlagenteile sind im Stand der Technik bekannt und können vom Fachmann ausgewählt und ausgelegt werden. Vorrichtungen zur indirekten temperaturgestuften Beheizung von Rohrreaktoren sind allgemein bekannt. Möglich ist bspw. eine Gas und elektrische Beheizung. Als vorteilhaft hat sich die indirekte Beheizung mittels einer Trägerflüssigkeit erwiesen, wobei der Reaktor doppelwandig ausgeführt wird. Eine Beheizung kann so ausgelegt werden, dass sie segmentweise angesteuert wird um einen optimalen Verfahrensablauf sicher zu stellen. Eine indirekte Beheizung ist der direkten Beheizung vorzuziehen.

[0022] In einer vorteilhaften-Ausführungsform der erfindungsgemässen Pyrolyseanlage ist der Rohrreaktor waagerecht oder nahezu waagerecht (d.h. +/-10°) angeordnet. Eine solche Anordnung hat gegenüber einer senkrechten Anordnung den Vorteil, dass ein kontrollierter homogenisierter Ablauf erreicht wird.

[0023] In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemässen Pyrolyseanlage ist der Rohrreaktor unterteilt in drei oder mehrere miteinander verbundenen Teilreaktoren. Bevorzugt erfolgt die Unterteilung in drei Teilreaktoren. In dieser Ausführungsform wird im ersten Teilreaktor die Schwelung, im zweiten Teilreaktor die Veredelung und im dritten Teilreaktor die Nachbehandlung durchgeführt. In dieser Ausführungsform sind nur im ersten und zweiten Teilreaktor Mittel zur Entnahme flüchtiger Kohlenwasserstoffe vorgesehen. Ferner enthält nur der erste Teilreaktor Mittel zur Zufuhr von zerkleinerten gummibasierten Materialien und nur der dritte Teilreaktor Mittel zur Entnahme gebildeter fester Kohlenstoffe.

[0024] In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemässen Pyrolyseanlage ist der Rohrreaktor unterteilt in drei oder mehr miteinander verbundenen Teilreaktoren (Phasen), wobei diese Teilreaktoren untereinander angeordnet sind, derart, dass die Zufuhr am oben gelegenen Teilreaktor und die Entnahme am unten gelegenen Teilreaktor erfolgt.

[0025] Der erfindungsgemässen Pyrolyseanlage sind weitere Nebenanlagen zugeordnet um das hier beschriebene Verfahren durchzuführen. Dabei sind insbesondere zu nennen: Vorrichtungen zur Erzeugung des Gewünschten Reaktionsdruckes (Über-, Unter-, Normal-druck); Vorrichtungen zur Isolierung und Trennung der erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe; Vorratsbehälter für das Ausgangsmaterial; Vorratsbehälter für den erzeugten festen Kohlenstoff. Diese einzelnen Vorrichtungen sind an sich bekannt und können vom Fachmann ausgelegt und angepasst werden.

[0026] Weiterhin können in der Pyrolyseanlage Vorrichtungen zur Rückgewinnung von Energie (z.B. Wärmetauscher) vorgesehen werden. Die Energie zum Beheizen der Anlage kann aus dem gewonnenen flüchtigen Kohlenwasserstoffen bezogen werden.

[0027] Die einzelnen im Zusammenhang mit der erfindungsgemässen Pyrolyseanlage beschriebenen Anlagenteile (Reaktor, Nebenanlagen, ...) können jeweils einfach oder mehrfach ausgeführt sein, um so die die Betriebssicherheit und/oder Flexibilität zu erhöhen. Beispielsweise ist ein paralleler Betrieb mehrerer Reaktoren möglich. Ebenso können die genannten Teilreaktoren nochmals in einzelne Phasen unterteilt werden. Solche Variationen sind von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

[0028] Weitere Vorteile und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung anhand der Figur 1. Dabei zeigen:

1	Pyrolyseanlage für gummibasierte Materialien
2	Schneckenreaktor aus drei Teilreaktoren Schwelung 21, Veredelung 22 und Nachbehandlung 23
24	Mittel zur Entnahme flüchtiger Kohlenwasserstoffe und Anschluss für Vakuum
25	Mittel zur Zufuhr von zerkleinerten gummibasierten Materialien
26	Schnecke zur Förderung und Mischung
27	Mitteln zur Entnahme gebildeter fester Kohlenstoffe
28	Doppelwandige Ausführung zur indirekten Beheizung
3	Anlage zur Zufuhr von gummibasierten Materialien
31	Vorratsbehälter
32	Förderband
33	Zwischenbehälter
4	Anlage zur Lagerung und Abgabe des gebildeten Russes
41	Vorratsbehälter
42	Förderschnecke
43	Förderschnecke

[0029] Eine entsprechende Anlage für die Verarbeitung von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien gleicht dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau, wobei (3) und (25) entsprechend modifiziert werden.

Wege zur Ausführung der Erfindung

[0030] In einer Anlage gemäss Fig. 1 werden in in einer beispielhaften Ausführungsform zwei identisch dimensionierten Rohrreaktoren jeweils 10 t zerkleinerte Altreifen pro Tag kontinuierlich umgesetzt. Dabei werden typischerweise erhalten: 7 t Russ; 10 t flüchtige Kohlenwasserstoffe (1 t Gas, 9 t flüssige Kohlenwasserstoffe); 3 t Abfallstahl. Während in der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Ausführungen der Erfindung beschrieben sind, ist klar darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist und in auch anderer Weise innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche ausgeführt werden kann.

Ansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Pyrolyse von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien unter Bildung von festem Kohlenstoff und flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die kohlenwasserstoff-haltigen Materialien unter inerter Atmosphäre, bei Normal- oder Unterdruck in einem Rohrreaktor welcher Mittel zur Förderung und Mischung enthält, einer zeit- und temperaturgestuften Behandlung unterworfen werden;

b) die im Schritt a) gebildeten flüchtigen Kohlenwasserstoffe an einer oder mehreren Stellen entlang der Längsachse des besagten Rohrreaktors entnommen werden;

c) der im Schritt a) gebildete feste Kohlenstoff, ggf. nach Abkühlung, am Ende des besagten Rohrreaktors entnommen wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Pyrolyse in räumlich getrennten Bereichen in den Schritten Schwelung, Veredelung und Nachbehandlung erfolgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die temperaturgestufte Behandlung so durchgeführt wird, dass die Veredelung bei höheren Temperaturen und die Nachbehandlung bei tieferen Temperaturen als die Schwelung erfolgen.

4. Verfahren gemäss einem der vorgängigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass besagte kohlenwasserstoff-haltige Materialien gummibasierte Materialien sind.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass besagte gummibasierte Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe der kautschukhaltigen Materialien, insbesondere Altreifen.

6. Anlage zur Pyrolyse von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien, umfassend einen oder mehrere Rohrreaktoren welche ausgestattet sind

i) mit Mitteln zur Zufuhr von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien;

ii) mit Mitteln zur Förderung und Mischung besagter kohlenwasserstoff-haltiger Materialien durch den Rohrreaktor;

iii)mit Mitteln zur Entnahme gebildeter flüchtiger Kohlenwasserstoffe angeordnet entlang der Längsachse des Rohrreaktors;

iv) mit Mitteln zur Entnahme gebildeter fester Kohlenstoffe;

v) mit Mitteln zur indirekten Zeit- und temperaturgestuften Beheizung

und wobei besagte Rohrreaktoren so ausgelegt sind, dass sie unter inerter Atmosphäre, bei Normal- oder Unterdruck betrieben werden können.

7. Anlage gemäss Anspruch 6, wobei besagter Rohrreaktor ein Schneckenreaktor ist.

8. Anlage gemäss Anspruch 6 oder 7, wobei besagter Rohrreaktor waagerecht oder im Wesentlichen waagerecht angeordnet ist.

9. Anlage gemäss einem der Ansprüche 6 - 8, wobei besagter Rohrreaktor aus drei miteinander verbundenen Teilreaktoren besteht, wobei der erste Teilreaktor an den Reaktionsschritt der Schwelung, der zweiten Teilreaktor an den Reaktionsschritt der Veredelung und der dritten Teilreaktor an den Reaktionsschritt der Nachbehandlung angepasst ist.

Zeichnung