AUFBEREITUNG VON WERTERZEN DURCH MAGNETPARTIKEL

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, wobei der erste Stoff zunächst zu seiner Hydrophobierung mit einer oberflächenaktiven Substanz in Kontakt gebracht wird, diese Mischung weiter in Kontakt mit mindestens einem Magnetpartikel gebracht wird, so dass sich der Magnetpartikel und der hydrophobisierte erste Stoff anlagern und dieses Agglomerat von dem wenigstens einen zweiten Stoff durch die Anwendung eines Magnetfeldes abgetrennt wird, und anschließend der wenigstens eine erste Stoff bevorzugt quantitativ von dem Magnetpartikel getrennt wird, wobei bevorzugt der Magnetpartikel wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann.

[0002] Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen in Gegenwart der Gangart.

[0003] Verfahren zum Abtrennen von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.

[0004] WO 02/0066168 A1 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese, in dem Suspensionen oder Aufschlämmungen dieser Mischungen mit Partikeln, welche magnetisch und/oder schwimmfähig in wässrigen Lösungen sind, behandelt werden. Nach Zugabe der magnetischen und/oder schwimmfähigen Partikel wird ein Magnetfeld angelegt, so dass die Agglomerate von der Mischung abgetrennt werden. Der Grad der Anbindung der magnetischen Partikel an die Werterze und die Stärke der Bindung ist jedoch nicht ausreichend, um das Verfahren mit genügend hoher Ausbeute und Effektivität durchzuführen.

[0005] US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der O-berfläche hydrophobiert, so dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglomerate werden dann durch ein magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch, dass die Werterze mit einer oberfiächenaktivierenden Lösung von 1% Natrium-ethylxanthogenat behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird. Eine Trennung von Werterz und Magnetpartikel erfolgt bei diesem Verfahren durch das Zerstören der oberflächenaktivierenden Substanz, die in Form der oberflächenaktivierenden Lösung auf das Werterz aufgebracht worden ist. Weiter werden bei diesem Verfahren lediglich C₄-Hydrophobisierungsmittel für das Erz eingesetzt.

[0006] US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schichten aus oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sind. US 4,834,898 offenbart des Weiteren, dass die Oberflächenladung der nicht magnetischen Partikel, welche abgetrennt werden sollen, durch verschiedene Arten und Konzentrationen von Elektrolytreagenzien beeinflusst werden kann. Beispielsweise wird die Oberflächenladung durch Zugabe von multivalenten Anionen, beispielsweise Tripolyphosphationen, verändert.

[0007] S. R. Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metallurgy Conference, Perth, 2 - 4 October 1991, Seiten 223 - 226 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von kleinen Goldpartikeln durch Inikontaktbringen der Partikel mit Magnetit. Vor dem Inkontaktbringen werden die Goldteilchen mit Kalium-amylxanthogenat behandelt. Ein Verfahren zum Abtrennen der Goldteilchen von wenigstens einem hydrophilen Stoff wird in diesem Dokument nicht offenbart.

[0008] WO 2007/008322 A1 offenbart einen magnetischen Partikel, welche auf der Oberfläche hydrophobiert ist, zur Abtrennung von Verunreinigungen von mineralischen Substanzen durch magnetische Separationsverfahren. Gemäß WO 2007/008322 A1 kann der Lösung oder Dispersion ein Dispergiermittel, ausgewählt aus Natriumsilikat, Natriumpolyacrylat oder Natriumhexametaphosphat zugegeben werden.

[0009] US 5,043,070 offenbart ein Verfahren zur magnetischen Lösungsmittelextraktion. Dazu wird ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy-5-Nonylbenzo-Phenoneoxime, 5,8-Diethyl-7-hydroxydodecan-6-oxime und anderen mit magnetischen Partikeln versetzt, um das organische Lösungsmittel auf diese Art und Weise zu magnetisieren. Die magnetischen Partikel können mit einer polaren oberflächenaktiven Substanz beschichtet werden. Geeignete oberflächenaktive Materialien beinhalten anionische, kationische oder amphothere, oberflächenaktive Substanzen. Dieses magnetisierte organische Lösungsmittel wird dann zu einer wässrigen Aufschlämmung einer Metallkationen enthaltenden Verbindung, beispielsweise Kupfersulfat, gegeben. Unter Einwirkung eines magnetischen Feldes wird diese zweiphasige Mischung gerührt, um das Kupfersulfat in die organische Phase zu befördern. Dadurch dass magnetische Teilchen in der organischen Phase vorliegen, gelingt eine schnellere Trennung der Phasen.

[0010] US 5,161,694 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von feinteiligen Partikeln durch selektive hydrophobe Koagulation. Dieses Verfahren kann zur Abtrennung von Kohle aus mineralhaltigen Mischungen verwendet werden. Das Verfahren basiert darauf, dass das hydrophobe Material, beispielsweise Kohle in einem wässrigen Medium durch hydrophobe Kräfte agglomeriert, und die Agglomerate dann auf bekannte Arten abgetrennt werden können.

[0011] DE 37 09 852 A1 offenbart stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die stabilen magnetischen Flüssigkeiten bestehen aus fein verteilten superparamagnetischen Teilchen in einem flüssigen Dispersionsmittel und einer für die Stabilisierung und Eigenschaftsmodifizierung ausreichenden Menge eines Gemischs von oberflächenaktiven Substanzen, die mit der Oberfläche der Magnetteilchen chemisch verbunden sind.

[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das wenigstens ein erster Stoff aus Mischungen enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff effizient abgetrennt werden können. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die abzutrennenden ersten Partikel so zu behandeln, dass das Anlagerungsprodukt zwischen magnetischem Partikel und erstem Stoff genügend stabil ist, um eine hohe Ausbeute an erstem Stoff bei der Abtrennung zu gewährleisten.

[0013] Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die folgenden Schritte:

(A) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, wobei die oberflächenaktive Substanz an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet,

(B) gegebenenfalls Zugabe wenigstens eines Dispersionsmittels zu der in Schritt (A) erhaltenen Mischung, um eine Dispersion mit geeigneter Konzentration zu erhalten,

(C) Behandeln der Dispersion aus Schritt (A) oder (B) mit wenigstens einem hydrophoben Magnetpartikel, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff, an den die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz angebunden ist, und der wenigstens eine Magnetpartikel anlagern,

(D) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus Schritt (C) von der Mischung durch Anlegen eines magnetischen Feldes,

(E) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (D), um den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel separat zu erhalten, wobei die oberflächenaktive Substanz eine Substanz der allgemeinen Formel (I)

        A-Z (I) ist, worin

A ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C₃-C₃₀-Alkyl, C₃-C₃₀-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Heteroalkyl, C₈-C₃₀-Aralkyl ist und

Z eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) an den wenigstens einen listen Stoff anbindet.

[0014] Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt zum Abtrennen wenigstens eines ersten, hydrophoben Stoffes aus einer Mischung umfassend diesen wenigstens einen ersten, hydrophoben Stoff und wenigstens einen zweiten, hydrophilen Stoff.

[0015] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hydrophob", dass das entsprechende Teilchen nachträglich durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein kann. Es ist auch möglich, dass ein an sich hydrophobes Teilchen durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz zusätzlich hydrophobiert wird.

[0016] "Hydrophob" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden "hydrophoben Substanz" bzw. einer "hydrophobisierten Substanz" einen Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist. "Hydrophil" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden "hydrophilen Substanz" einen Kontaktwinkel von < 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.

[0017] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der wenigstens eine erste Stoff wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle, und der wenigstens eine zweite Stoff ist bevorzugt wenigstens eine hydrophile Metallverbindung.

[0018] Somit ist der wenigstens eine abzutrennende erste Stoff bevorzugt eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonathaltigen Erze, beispielsweise Azurit [Cu₃(CO₃)₂(OH)₂], oder Malachit [Cu₂[(OH)₂[CO₃]]), oder der Edelmetalle und deren Verbindungen, an die sich selektiv eine oberflächenaktive Verbindung unter Erzeugung von hydrophoben Oberflächeneigenschaften anlagern kann.

[0019] Die wenigstens eine hydrophile Metallverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidischen und hydroxidischen Metallverbindungen, beispielsweise Siliziumdioxid SiO₂, Silikate, Alumosilikate, beispielsweise Feldspate, beispielsweise Albit Na(Si₃Al)O₈, Glimmer, beispielsweise Muskovit KAl₂[(OH,F)₂AlSi₃O₁₀], Granate (Mg, Ca, Fe^II)₃(Al, Fe^III)₂(SiO₄)₃, Al₂O₃, FeO(OH), FeCO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄ und weitere verwandte Mineralien und Mischungen davon.

[0020] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Covellit CuS, Molybdän(IV)-sulfid, Chalkopyrit (Kupferkies) CuFeS₂, Bornit Cu₅FeS₄, Chalkozyt (Kupferglanz) Cu₂S und Mischungen davon.

[0021] Geeignete erfindungsgemäß einsetzbare oxidische Metallverbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid SiO₂, Silikate, Alumosilikate, beispielsweise Feldspate, beispielsweise Albit Na(Si₃Al)O₈, Glimmer, beispielsweise Muskovit KAl₂[(OH,F)₂AlSi₃O₁₀], Granate (Mg, Ca, Fe^II)₃(Al, Fe^III)₂(SiO₄)₃ und weitere verwandte Mineralien und Mischungen davon.

[0022] In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demnach bevorzugt unbehandelte Erzmischungen eingesetzt, welche aus Minenvorkommen gewonnen werden.

[0023] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff in Schritt (A) in Form von Partikeln mit einer Größe 100 nm bis 100 µm vor, siehe beispielsweise US 5,051,199. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Partikelgröße durch Mahlen erhalten. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Nassmahlen in einer Kugelmühle. Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder während Schritt (A) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 100 µm vermahlen wird. Bevorzugt einsetzbare Erzmischungen weisen einen Gehalt an sulfidischen Mineralien von mindestens 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.%, auf.

[0024] Beispiele für sulfidische Mineralien, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren Mischungen vorliegen, sind die oben genannten. Zusätzlich können in den Mischungen auch Sulfide anderer Metalle als Kupfer vorliegen, beispielsweise Sulfide von Eisen; Blei, Zink oder Molybdän, d.h. FeS/FeS₂, PbS, ZnS oder MoS₂. Des Weiteren können in den erfindungsgemäß zu behandelnden Erzmischungen oxidische Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Silikate oder Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Oxide/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze vorliegen, beispielsweise Azurit [Cu₃(CO₃)₂(OH)₂], Malachit [Cu₂[(OH)₂(CO₃)]], Baryt (BaSO₄), Monacit ((La-Lu)PO₄). Weitere Beispiele für den wenigstens einen ersten Stoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt wird, sind Edelmetalle. beispielsweise Au, Pt, Pd, Rh etc. bevorzugt im gediegenen Zustand.

[0025] Eine typischerweise eingesetzte Erzmischung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung: ca. 30 Gew.-% SiO₂, ca. 10 Gew.-% NA(Si₃Al)O₈, ca. 3 Gew.-% Cu₂S, ca. 1 Gew.-% MoS₂, Rest Chrom-, Eisen-, Titan- und Magnesiumoxide.

[0026] Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben:

Schritt (A):

[0027] Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einer oben genannten oberflächenaktiven Substanz, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, wobei die oberflächenaktive Substanz selektiv an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet,

[0028] Geeignete und bevorzugte erste und zweite Stoffe sind oben genannt.

[0029] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "oberflächenaktive Substanz" eine Substanz, die in der Lage ist, die Oberfläche des abzutrennenden Teilchens in Anwesenheit der anderen Teilchen, die nicht abgetrennt werden sollen, so zu ändern, dass eine Anlagerung eines hydrophoben Teilchens durch hydrophobe Wechselwirkungen zu Stande kommt. Erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Substanzen lagern sich an den mindestens einen ersten Stoff an und bewirken dadurch eine geeignete Hydrophobizität des ersten Stoffes.

[0030] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A in Formel (I) ein lineares oder verzweigtes C₄-C₁₂-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C₄- oder C₈-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.

[0031] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A in Formel (I) bevorzugt ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C₈-C₂₀-Alkyl. Weiterhin ist A bevorzugt ein verzweigtes C₆-C₁₄-Alkyl, wobei der wenigstens eine Substituent, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt in 2-Position, vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2-Propylheptyl.

[0032] In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z in Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X)_n-PO₃^2-, -(X)_n-PO₂S^2-, - (X)_n-POS₂^2-, -(X)_n-PS₃^2-, -(X)_n-PS₂^-, -(X)_n-POS^-, -(X)_n-PO^2-, -(X)_n-PO₃^2- -(X)_n-CO₂^-, -(X)_n-CS₂^-, -(X)_n-COS^-, -(X)_n-C(S)NHOH. -(X)_n-S^- mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH₂ und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR₄⁺ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen. Die genannten Anionen und die entsprechenden Kationen bilden erfindungsgemäß neutral geladene Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

[0033] Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen A an eine Gruppe Z gebunden vor.

[0034] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthaten A-O-CS₂^-, Dialkyldithiophosphaten (A-O)₂PS₂^-, Dialkyldithioposphinaten (A)₂-PS₂^- und Mischungen davon, wobei A unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C₈-C₂₀-Alkyl, beispielsweise n-Octyl, oder ein verzweigtes C₆-C₁₄-Alkyl, wobei die Verzweigung bevorzugt in 2-Position vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2-Propylheptyl, ist. Als Gegenionen liegen in diesen Verbindungen bevorzugt Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR₄⁺ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natrium oder Kalium, vor.

[0035] Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium- oder Kalium-n-octylxanthat, Natrium- oder Kalium-butylxanthat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphinat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphat, und Mischungen dieser Verbindungen.

[0036] Für Edelmetalle, beispielsweise Au, Pd, Rh etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder 8-Hydroxychinoline, beispielsweise beschrieben in EP 1200408 B1.

[0037] Für Metalloxide, beispielsweise FeO(OH), Fe₃O₄, ZnO etc., Carbonate, beispielsweise Azurit (Cu(CO₃)₂(OH)₂], Malachit [Cu₂[(OH)₂CO₃]], sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Octylphosphonsäure (OPS), (EtO)₃Si-A, (MeO)₃Si-A, mit den oben genannten Bedeutungen für A. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als oberflächenaktive Substanzen keine Hydroxamate zur Modifizierung von Metalloxiden eingesetzt.

[0038] Für Metallsulfide, beispielsweise Cu₂S, MoS₂, etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder Xanthogenate.

[0039] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Z -(X)_n-CS₂^-, -(X)_n-PO₂^- oder -(X)_n-S^- mit X gleich O und n gleich 0 oder 1 und einem Kation ausgewählt aus Wasserstoff, Natrium oder Kalium. Ganz besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind 1-Octanthiol, Kalium-n-oktylxanthat, Kalium-butylxanthat, Octylphosphonsäure oder eine Verbindung der folgenden Formel (IV)

[0040] Das Inkontaktbringen in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren geschehen. Schritt (A) kann in Substanz oder in Dispersion, bevorzugt in Suspension, besonders bevorzugt in wässriger Suspension, durchgeführt werden.

[0041] In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (A) in Substanz, d.h. in Abwesenheit eines Dispersionsmittels, durchgeführt.

[0042] Beispielsweise werden die zu behandelnde Mischung und die wenigstens eine oben genannte oberflächenaktive Substanz ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. Geeignete Mischungsapparaturen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Mühlen, wie Kugelmühle.

[0043] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (A) in einer Dispersion, bevorzugt in Suspension, durchgeführt. Als Dispersionsmittel sind alle Dispersionsmittel geeignet, in denen die Mischung aus Schritt (A) nicht vollständig löslich ist. Geeignete Dispersionsmittel zur Herstellung der Aufschlämmung oder Dispersion gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wasserlöslichen organischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon.

[0044] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dispersionsmittel in Schritt (A) Wasser.

[0045] Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 1 bis 80 °C, bevorzugt bei 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

[0046] Die wenigstens eine oben genannte oberflächenaktive Substanz wird im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben, jeweils bezogen auf die gesamte zu behandelnde Mischung.

Schritt (B):

[0047] Der optionale Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zugabe wenigstens eines Dispersionsmittels zu der in Schritt (A) erhaltenen Mischung, um eine Dispersion zu erhalten

[0048] Die in Schritt (A) erhaltene Mischung enthält in einer Ausführungsform, falls Schritt (A) in Substanz durchgeführt wird, wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, der an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz modifiziert worden ist. Wird Schritt (A) in Substanz durchgeführt, wird Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt, d.h. wenigstens ein geeignetes Dispersionsmittel wird zu der in Schritt (A) erhaltenen Mischung zugegeben, um eine Dispersion zu erhalten.

[0049] In der Ausführungsform, in der Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Dispersion durchgeführt wird, wird Schritt (B) nicht durchgeführt. Es ist jedoch auch bei dieser Ausführungsform möglich, Schritt (B) durchzuführen, d.h. weiteres Dispersionsmittel zuzugeben, um eine Dispersion mit einer niedrigeren Konzentration zu erhalten.

[0050] Als geeignete Dispersionsmittel sind alle Dispersionsmittel geeignet, die bereits bezüglich Schritt (A) genannt worden sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dispersionsmittel in Schritt (A) Wasser.

[0051] In Schritt (B) wird somit entweder die in Substanz vorliegende Mischung aus Schritt (A) in eine Dispersion überführt, oder die bereits in Dispersion vorliegenden Mischung aus Schritt (A) wird durch Zugabe von Dispersionsmittel in eine Dispersion niedrigerer Konzentration überführt.

[0052] Im Allgemeinen kann die Menge an Dispersionsmittel, zugegeben in Schritt (A) und/oder Schritt (B) erfindungsgemäß so gewählt werden, dass eine Dispersion erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an zu behandelnder Mischung bezogen auf die gesamte Aufschlämmung oder Dispersion bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.

[0053] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (B) nicht durchgeführt, sondern Schritt (A) wird in wässriger Dispersion durchgeführt, so dass in Schritt (A) direkt eine Mischung in wässriger Dispersion erhalten wird, die die richtige Konzentration aufweist, um in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt zu werden.

[0054] Die Zugabe von Dispersionsmittel in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann erfindungsgemäß nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Schritt (C):

[0055] Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Behandeln der Dispersion aus Schritt (A) oder (B) mit wenigstens einem hydrophoben Magnetpartikel, so dass sich der wenigstens eine in Schritt (A) hydrophobierte erste Stoff, an den die wenigstens eine oben genannte oberflächenaktive Substanz angebunden ist, und der wenigstens eine Magnetpartikel anlagern.

[0056] In Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Substanzen und Stoffe eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Magnetpartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, beispielsweise NdFeB, SmCo und Mischungen davon, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit, Maghemit, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)

        M²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄     (II)

mit

M

ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und

x

≤ 1,

hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFe₆O₁₉ mit M = Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon. Die Magnetpartikel können zusätzlich eine äußere Schicht, beispielsweise aus SiO₂, aufweisen.

[0057] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist der wenigstens eine magnetische Partikel Magnetit oder Kobaltferrit Co²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄ mit x ≤ 1.

[0058] In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Magnetpartikel in einer Größe von 100 nm bis 100 µm, besonders bevorzugt 1 bis 50 µm, vor. Die Magnetpartikel können vor Verwendung in Schritt (C) nach dem Fachmann bekannten Verfahren in die entsprechende Größe überführt werden, beispielsweise durch Mahlen. Weiter können die Partikel, hergestellt durch eine Fällungsreaktion, durch Einstellen der Reaktionsparameter (z. B. pH, Reaktionsdauer, Temperatur) auf diese Partikelgröße gebracht werden.

[0059] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine magnetische Partikel an der Oberfläche mit wenigstens einer hydrophoben Verbindung hydrophobiert. Bevorzugt ist die hydrophobe Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

        B-Y     (III),

worin

B

ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₃-C₃₀-Alkyl, C₃-C₃₀-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Heteroalkyl, C₆-C₃₀-Aralkyl und

Y

eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den wenigstens einen magnetischen Partikel anbindet.

[0060] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist B ein lineares oder verzweigtes C₆-C₁₈-Alkyl, bevorzugt lineares C₈-C₁₂-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C₁₂-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.

[0061] In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(X)_n-SiHal₃, -(X)_n-SiHHal₂, -(X)_n-SiH₂Hal mit Hal gleich F, Cl, Br, I, und anionischen Gruppen wie -(X)_n-SiO₃^3-, -(X)_n-CO₂^-, -(X)_n-PO₃^2-, -(X)_n-PO₂S^2-, - (X)_n-POS₂^2-, -(X)_n-PS₃^2-, -(X)_n-PS₂^-, -(X)_n-POS^-, -(X)_n-PO₂^-, -(X)_n-CO₂^-, -(X)_n-CS₂^-, -(X)_n-COS^-, -(X)_n-C(S)NHOH, -(X)_n-S^- mit X = O, S, NH, CH₂ und n = 0, 1 oder 2, und gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, NR₄⁺ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl, Alkali-, Erdalkalimetallen oder Zink, des Weiteren -(X)_n-Si(OZ)₃ mit n = 0, 1 oder 2 und Z = Ladung, Wasserstoff oder kurzkettiger Alkylrest.

[0062] Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen B an eine Gruppe Y gebunden vor.

[0063] Ganz besonders bevorzugte hydrophobierende Substanzen der allgemeinen Formel (III) sind Alkyltrichlorsilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Alkyltrimetoxysilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Octylphosphonsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon.

[0064] Das Behandeln der Lösung oder Dispersion mit wenigstens einem hydrophoben Magnetpartikel in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

[0065] In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wenigstens eine magnetische Partikel in einem geeigneten Dispersionsmittel dispergiert.

[0066] Als geeignete Dispersionsmittel sind alle Dispersionsmittel geeignet, in denen der wenigstens eine Magnetpartikel nicht vollständig löslich ist. Geeignete Dispersionsmittel zur Dispergierung gemäß Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wasserlöslichen organischen Verbindungen und Mischungen davon, besonders bevorzugt Wasser. Besonders bevorzugt wird in Schritt (C) das gleiche Dispersionsmittel eingesetzt wie in Schritt (B).

[0067] Im Allgemeinen kann die Menge an Dispersionsmittel zum Vordispergieren der Magnetpartikel erfindungsgemäß so gewählt werden, dass eine Aufschlämmung oder Dispersion erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an zu behandelnder Mischung bezogen auf die gesamte Aufschlämmung oder Dispersion bis 60 Gew.-%.

[0068] Die Dispersion der Magnetpartikel kann erfindungsgemäß nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu dispergierenden Magnetpartikel und die entsprechende Menge Dispersionsmittel bzw. Dispersionsmittelgemisch in einem geeigneten Reaktor, beispielsweise einem Glasreaktor, zusammengegeben und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen gerührt, beispielsweise in einer Glaswanne mit einem mechanisch betriebenen Flügelrührer, beispielsweise bei einer Temperatur von 1 bis 80 °C, bevorzugt bei Raumtemperatur.

[0069] Das Behandeln der Dispersion aus Schritt (B) mit wenigstens einem hydrophoben Magnetpartikel geschieht im Allgemeinen so, dass beide Komponenten durch dem Fachmann bekannte Methoden zusammengegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Dispersion des wenigstens einen magnetischen Partikels zu der zuvor mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz behandelten Mischung gegeben. In einer weiteren Ausführungsform kann der magnetische Partikel in fester Form zu einer Dispersion der zu behandelnden Mischung gegeben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen beide Komponenten in dispergierter Form vor.

[0070] Schritt (C) wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 1 bis 80 °C, bevorzugt 10 bis 30 °C durchgeführt.

[0071] In Schritt (C) lagert sich der wenigstens eine magnetische Partikel an den hydrophoben Stoff der zu behandelnden Mischung an. Die zwischen den beiden Komponenten bestehende Bindung basiert auf hydrophoben Wechselwirkungen. Zwischen dem wenigstens einen magnetischen Partikel und dem hydrophilen Anteil der Mischung findet im Allgemeinen keine bindende Wechselwirkung statt, so dass zwischen diesen Komponenten keine Anlagerung stattfindet. Nach Schritt (C) liegen somit in der Mischung Anlagerungsprodukte des wenigstens eine hydrophoben Stoffes und des wenigstens einen magnetischen Partikels neben dem wenigstens einen hydrophilen Stoff vor.

Schritt (D):

[0072] Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus Schritt (C) von der Mischung durch Anlegen eines magnetischen Feldes.

[0073] Schritt (D) kann in einer bevorzugten Ausführungsform durchgeführt werden, indem ein Dauermagnet in den Reaktor eingebracht wird, in dem sich die Mischung aus Schritt (C) befindet. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen Dauermagnet und zu behandelnder Mischung eine Trennwand aus nicht magnetischem Material, beispielsweise die Glaswand des Reaktors. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (D) ein elektrisch schaltbarer Magnet eingesetzt, der nur dann magnetisch ist, wenn ein elektrischer Strom fließt. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.

[0074] Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C.

[0075] Während Schritt (D) wird die Mischung bevorzugt permanent mit einem geeigneten Rührer, beispielsweise einem Teflonrührbalken oder einem Flügelrührer, gerührt.

[0076] In Schritt (D) kann das Anlagerungsprodukt aus Schritt (C) gegebenenfalls durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Ablassen der Flüssigkeit mit dem hydrophilen Anteil der Suspension aus dem Bodenventil aus dem für Schritt (D) benutzten Reaktor oder Abpumpen der nicht durch den mindestens einen Magneten festgehaltenen Anteile der Suspension durch einen Schlauch.

Schritt (E):

[0077] Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (D), um den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel separat zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Spalten in Schritt (E) nicht zerstörerisch, d.h. dass die in der Dispersion vorliegenden Einzelkomponenten chemisch nicht verändert werden. Beispielsweise erfolgt die erfindungsgemäße Spaltung nicht durch Oxidation des Hydrophobierungsmittels, beispielsweise unter Erhalt der Oxidationsprodukte oder von Abbauprodukten des Hydrophobierungsmittels.

[0078] Das Spalten kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, die dazu geeignet sind, das Anlagerungsprodukt derart zu spalten, dass der wenigstens eine magnetische Partikel in wieder einsetzbarer Form zurück gewonnen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der abgespaltene Magnetpartikel wieder in Schritt (C) eingesetzt.

[0079] In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Spalten in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Behandlung des Anlagerungsproduktes mit einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, basischen Verbindungen, sauren Verbindungen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen und Mischungen davon.

[0080] Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, beispielsweise n-Propanol oder iso-Propanol, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Ether, beispielsweise Diethylether, Methyl-t-butyl-ether, Ketone, beispielsweise Aceton, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dodecan und/oder Shellsol®, Dieselkraftstoffe und Mischungen davon. Die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 bis 22 KohlenstoffAtomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170 °C und 390 °C.

[0081] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare basische Verbindungen sind wässrige Lösungen basischer Verbindungen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, beispielsweise KOH, NaOH, Kalkmilch, wässrige Ammoniaklösungen, wässrige Lösungen organischer Amine der allgemeinen Formel R²₃N, wobei R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit weiteren funktionellen Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (D) durch Zugabe von wässriger NaOH-Lösung bis zu einem pH-Wert von 13, beispielsweise für die Abtrennung von mit OPS modifiziertem Cu₂S. Die sauren Verbindungen können mineralische Säuren sein, beispielsweise HCl, H₂SO₄, HNO₃ oder Mischungen davon, organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren. Als Oxidationsmittel kann beispielsweise H₂O₂ eingesetzt werden, beispielsweise als 30 gew.%ige wässrige Lösung (Perhydrol). Für die Abtrennung von mit Thiolen modifiziertem Cu₂S wird bevorzugt H₂O₂ oder Na₂S₂O₄ eingesetzt.

[0082] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Verbindungen sind nichtionische, anionische, kationische und/oder zwitterionische Tenside.

[0083] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Anlagerungsprodukt aus hydrophoben Stoff und magnetischem Teilchen mit einem organischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Aceton und/oder Diesel, gespalten. Dieser Vorgang kann auch mechanisch unterstützt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ultraschall zur Unterstützung des Spaltungsvorgangs eingesetzt.

[0084] Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um möglichst das gesamte Anlagerungsprodukt zu spalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 100 ml des organischen Lösungsmittels pro Gramm zu spaltendem Anlagerungsprodukt aus hydrophobem Stoff und magnetischem Partikel verwendet.

[0085] Erfindungsgemäß liegt nach der Spaltung der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel als Dispersion in dem genannten Spaltungsreagenz, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel, vor.

[0086] Der wenigstens eine Magnetpartikel wird aus der Dispersion enthaltend diesen wenigstens einen Magnetpartikel und den wenigstens einen ersten Stoff durch einen permanenten oder schaltbaren Magneten von der Lösung abgetrennt. Details dieses Abtrennens sind analog zu Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

[0087] Bevorzugt wird der abzutrennende erste Stoff, bevorzugt die abzutrennende Metallverbindung, von dem organischen Lösungsmittel durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels getrennt. Der so erhältliche erste Stoff kann durch weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren gereinigt werden. Das Lösungsmittel kann, gegebenenfalls nach Aufreinigung, wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.

Beispiele

Beispiel 1:

[0088] Eine Mischung aus 10,0 g Seesand (Bernd Kraft GmbH; mit Salzsäure gereinigt; Charge 1046306), 2,02 g Cu₂S (Pulver, 325 mesh; Aldrich Lot 01516LD-416) und 1,7 Gew.-% 1-Octanthiol (98 %ig, z. Synthese von Merck; Charge S20709716) wird in einer Planetenkugelmühle (500 mL Achatbehälter mit 50 Achatkugeln (Ø = 10 mm) 30 min bei 200 U/min. miteinander vermahlen. Die Mischung wird anschließend im Vakuumtrockenschrank (p < 100 mbar) für 16 h bei 50 °C getrocknet.

[0089] Dieses Gemisch wird mit 1,506 g Magnetit, der mit Dodecyltrichlorsilan modifiziert worden ist (primäre Partikelgröße: ca. 10 nm), in eine 1 L Rührapparatur gegeben, mit 580 mL Wasser und 0,1 g Dodecylamin (Fa. Alfa Aeser Lot: 10108955) versetzt und 45 min bei 150 U/min. mit einem Teflonrührbalken vermengt. Anschließend wir ein Co-Sm-Magnet (5 cm Höhe, 2 cm Länge, 2 cm Breite) an eine Außenwand der Rührapparatur gehalten und noch weitere 30 min. bei 150 U/min. gerührt. Danach wird das Wasser über einen Schlauch entfernt, und die Apparatur noch für 10 min mit einem Heißluftgebläse getrocknet. Der Sand, der sich auf dem Boden befindet, wird mit 9,77 g zurückgewogen. Der Rückstand am Magneten beträgt 1,76 g (87% des eingesetzten Cu₂S).

[0090] Anschließend wird das Becken mit 400 mL Aceton aufgefüllt und für 30 min bei 200 U/min. gerührt. Dann wird das Aceton, in dem sich das Cu₂S als feine Partikel befindet, über einen Schlauch abgelassen und getrocknet. Man erhält 1,59 g (79% Cu₂S).

Beispiel 2:

[0091] Es wird eine analoge Sand-Cu₂S-Mischung wie in Beispiel 1 hergestellt. Anstelle von 1-Octanthiol wird aber Kaliumbutylxanthat verwendet. Die weitere Versuchsführung erfolgt analog Beispiel 1. Die Menge Sand am Boden beträgt 9,64 g, der Rückstand am Magneten 1,61 g (80,0 % Cu₂S). Nach dem Trennprozess von Magnetpartikel und Werterz durch Rühren in Aceton werden 1,44 g Cu₂S (71%) erhalten.

Beispiel 3:

[0092] Eine Mischung von 1,00 g Cu₂S (Fluka, 99%) und 28,00 g Quarz (Euroquarz, Microsil Typ S8) wird mit 0,03 g Octylphosphonsäure (Rhodia; 80%) in 30 mL Wasser für 1 h miteinander vermahlen. Gleichzeitig werden 3,00 g Magnetit (Magnetpigment S0045, BASF, d₅₀ = 2 µm) für 1 h mit einer Suspension aus 0,015 g Octylphosphonsäure und 15 mL Wasser miteinander verrührt. Beide Suspensionen werden in 500 mL Wasser miteinander vermengt, für 1 h verrührt und magnetisch getrennt. Der Quarzgehalt am Magneten ist ≤ 0,5 Gew.-%. Anschließend wird die Anordnung mit 0,1 M NaOH-Lösung geflutet, gelinde geschüttelt und anschließend wird die Flüssigkeit abgeführt. Nach Trocknung werden 60% des Cu₂S wieder gefunden.

Beispiel 4:

[0093] Es werden 0,5 g Pd-gecoatetes ZnO in 10 mL VE-Wasser dispergiert, wobei sich die Lösung grau färbt. Anschließend werden 0.5 g Thiol-modifiziertes Fe₃O₄ zugeben und kräftig gerührt. Nach 1 h wird ein Co/Sm-Magnet an die Gefäß-Außenwand gehalten, wobei sich die Lösung weitestgehend aufklärt. Die überstehende Lösung wird von den magnetischen Bestandteilen abdekantiert und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Es werden 0,1 g g Pd-gecoatetes ZnO wieder gefunden, d.h. der Rest des ZnO wird magnetisch aus dem Gemisch abgetrennt.

Beispiel 5:

[0094] 1,00 g Palladiumpulver werden mit 1,7 Gew.-% Octanthiol in der Kugelmühle vermengt und in 50 mL VE-Wasser gegeben. Anschließend werden 4,00 g hydrophobiertes Fe₃O₄ zugegeben und das System 3 mal 15 min geschüttelt. Anschließend wird ein Co/Sm-Magnet an die eine Seite des Reaktionsgefäßes gehalten. Das Wasser wird abdekantiert, wobei der Magnet die festen Bestandteile an der Glaswand hält. Aus der überstehenden Lösung werden 0,11 g Palladium isoliert. Der Rest (0,89 g, entsprechend 89%) sind entsprechend magnetisch aus der Lösung abgetrennt und am Magneten gesammelt worden.

Beispiel 6:

[0095] Es wird 1 g Cu₂S (-325 mesh, Fa. Aldrich) mit 0,065 g Kaliumoctylxanthat in 50 mL Wasser für 30 min. verrührt. Anschließend werden 3 g mit Octylphosphonsäure modifizierter Magnetit (Magnetic Black 345) und weitere 100 mL Wasser zugegeben. Nach 1 h wird das Wasser abgelassen, und es wird für 1 min. Druckluft über den Rückstand geleitet. Dann werden 500 mL Diesel ("Super Diesel-Kraftstoff") zugegeben und das Reaktionsgemisch für 20 min. kräftig gemischt und anschließend noch für 10 min. im Ultraschallbad behandelt. Es wird anschließend die Dieselphase über einen Magneten so abdekantiert, dass die magnetischen Bestandteile zurückgehalten werden. Die Dieselphase mit den unmagnetischen Bestandteilen wird einer Filtration unterworfen, und anschließend wird der feste Rückstand getrocknet. Es werden 0,98 g Feststoff zurückgewonnen, der zu 98% aus Cu₂S besteht. Der Anteil an Fe₃O₄ ist kleiner 0.01 g.

[0096] Dieser Versuch wird 3 Mal entsprechend wiederholt, wobei lediglich der Magnetit aus dem ersten Trennzyklus eingesetzt wird. Die Auswagen an Cu₂S entsprechen 0,87 g (Gehalt an Cu₂S 88%), 0,99 g (Gehalt an Cu₂S 87%), 0,93 g (Gehalt an Cu₂S 95%). In keinem Fall wird ein Gehalt an Fe₃O₄ von mehr als 0,01 g detektiert.

Beispiel 7: Aufarbeitung von natürlichem Kupfererz aus Pelambres (Chile)

[0097] Anfangsgehalte des zu trennenden Erzes: Cu 0,54 Gew.-%, Mo 0,029 Gew.-%

Vorbehandlung Erz

[0098] Vor den Trennexperimenten wird das Erzgestein in einer Hammermühle trocken zerkleinert, bis 90 Gew.-% des Erzes in der Fraktion in einer Größe von weniger als 125 µm vorliegen.

Hydrophobierter Magnetit:

[0099] Magnetpigment 345 (BASF SE) wird mit 0,5 Gew.-% Octylphosphonsäure in wässriger Lösung über 30 min bei Raumtemperatur (RT) behandelt. Der Feststoff wird abfiltriert, bis zur Leitfähigkeit von ca. 50 µS mit heißem Wasser (50 °C) gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet.

Trennprozedur:

[0100] 1 L Trenngut wird über eine Reihe von stationären Permanentmagneten geleitet. Der Auslauf wird als Fraktion A1 gesammelt. Der an den Magneten festgehaltene Anteil wird unter Bewegung der Magnete mit 1 L Wasser gewaschen, wobei der ausgetragene Feststoff als Fraktion A2 gesammelt wird. Die an den Magneten weiterhin zurückgehaltene Fraktion R sowie die Fraktionen A1 und A2 werden auf Cu-, Fe- und Mo-Gehalt untersucht.

Beispiel 7.1:

[0101] 100 g Erz werden in einer Schwingmühle (160 mL ZrO2 Kugeln, Ø 1,7-2,7 mm) mit 60 mL Wasser, 0,065 g Kalium-n-Octylxanthat und 0,04 g Shellsol D40 über 5 min konditioniert. Anschließend wird eine Suspension von 3 g hydrophobiertem Magnetit in 3 g Isopropanol in das Mahlgefäß zugegeben und noch einmal 5 min konditioniert. Die Mahlsuspension wird von den Mahlkörpern abgetrennt, auf 1 L verdünnt und der Trennprozedur (s. o.) unterworfen. Die Fraktion R (6,4 g) enthält das gesamte eingesetzte Magnetit sowie 92,4 % des Kupfers und 86,1 % des Molybdäns.

Beispiel 7.2:

[0102] 100 g Erz werden in einem Rührbehälter, ausgestattet mit einem Propellerrührer, in 900 mL Wasser suspendiert. Eine Lösung von 0,065 g Kalium-di-n-octyldithiophosphinat in 100 mL Wasser sowie 0,04 mL Shellsol werden unter Rühren zugegeben und das Erz 1 h durch Rühren konditioniert. Anschließend wird eine Suspension von 3 g hydrophobiertem Magnetit in 3 g Isopropanol zugegeben und weitere 30 min gerührt. Anschließend wird sie der oben beschriebenen Trennprozedur unterworfen. Die Fraktion R (8,97 g) enthält das gesamte eingesetzte Magnetit sowie 85,8 % des Kupfers und 82,3 % des Molybdäns.

Beispiel 7.3:

[0103] 100 g Erz werden in einer Schwingmühle (160 mL ZrO₂ Kugeln, Ø 1,7-2,7 mm) mit 60 mL Wasser, 0,065 g Kalium-di-n-Octyldithiophosphinat und 0,04 g Shellsol D40 über 5 min konditioniert. Anschließend wird eine Suspension von 3 g hydrophobiertem Magnetit in 3 g Isopropanol in das Mahlgefäß zugegeben und noch einmal 5 min konditioniert. Die Mahlsuspension wird von den Mahlkörpern abgetrennt, auf 1 L verdünnt und der Trennprozedur (s. o.) unterworfen. Die Fraktion R (6,9 g) enthält das gesamte eingesetzte Magnetit sowie 94,7 % des Kupfers und 83,2 % des Molybdäns. Die Fraktion besteht zu 35% aus Chalcopyrit (aus XRD Daten).

Ansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die folgenden Schritte:

(A) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, wobei die oberflächenaktive Substanz an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet.

(B) gegebenenfalls Zugabe wenigstens eines Dispersionsmittels zu der in Schritt (A) erhaltenen Mischung, um eine Dispersion zu erhalten,

(C) Behandeln der Dispersion aus Schritt (A) oder (B) mit wenigstens einem hydrophoben Magnetpartikel, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff, an den die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz angebunden ist, und der wenigstens eine Magnetpartikel anlagern,

(D) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus Schritt (C) von der Mischung durch Anlegen eines magnetischen Feldes,

(E) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (D), um den wenigstens einen ersten Stoff und den wenigstens einen Magnetpartikel separat zu erhalten, wobei die oberflächenaktive Substanz eine Substanz der allgemeinen Formel (I)

        A-Z     (I)

ist, worin

A ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₃-C₃₀-Alkyl, C₃-C₃₀-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Heteroalkyl, C₆-C₃₀-Aralkyl und

Z eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Stoff eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle und der zweite Stoff eine hydrophile Metallverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X)_n-PO₃^2-, -(X)_n-PO₂S^2-, - (X)_n-POS₂^2-, -(X)_n-PS₃^2-, -(X)_n-PS^2-, -(X)_n-POS^-, -(X)_n-PO₂^-, -(X)_n-PO₃^2- -(X)_n-CO₂^-, -(X)ⁿ-CS^2-, -(X)_n-COS^-, -(X)_n-C(S)NHOH, -(X)_n-S^- mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH₂ und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, NR₄⁺ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonathaltigen Erze.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine hydrophile Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oxidischen und hydroxidischen Metallverbindungen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Magnetpartikel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen und Mischungen davon, magnetischen Eisenoxiden, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)

        M²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄     (II)

mit

M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und

x ≤ 1,

hexagonalen Ferriten und Mischungen davon.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel Wasser ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder während Schritt (A) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 100 µm vermahlen wird.

Claims

1. A process for separating at least one first material from a mixture comprising this at least one first material and at least one second material, which comprises the following steps:

(A) contacting of the mixture comprising at least one first material and at least one second material with at least one surface-active substance, optionally in the presence of at least one dispersant, resulting in the surface-active substance becoming attached to the at least one first material,

(B) optionally addition of at least one dispersant to the mixture obtained in step (A) to give a dispersion,

(C) treatment of the dispersion from step (A) or (B) with at least one hydrophobic magnetic particle so that the at least one first material to which the at least one surface-active substance is bound and the at least one magnetic particle become attached to one another,

(D) separation of the addition product from step (C) from the mixture by application of a magnetic field,

(E) cleavage of the addition product which has been separated off in step (D) to obtain the at least one first material and the at least one magnetic particle separately, where the surface-active substance is a substance of the general formula (I)

        A-Z     (I)

where

A is selected from among linear or branched C₃-C₃₀-alkyl, C₃-C₃₀-heteroalkyl, optionally substituted C₆-C₃₀-aryl, optionally substituted C₆-C₃₀-heteroalkyl, C₆-C₃₀-aralkyl, and

Z is a group by means of which the compound of the general formula (I) binds to the at least one first material.

2. The process according to claim 1, wherein the first material is a hydrophobic metal compound or coal and the second material is a hydrophilic metal compound.

3. The process according to claim 1 or 2, wherein Z is selected from the group consisting of anionic groups (X)_n-PO₃^2-, -(X)_n-PO₂S^2-, -(X)_n-POS₂^2-, -(X)_n-PS₃^2-, -(X)_n-PS₂^-, -(X)_n-POS^-, -(X)_n-PO₂^-, -(X)_n-PO₃^2--(X)_n-CO₂^-, -(X)_n-CS₂^-, -(X)_n-COS^-, -(X)_n-C(S)NHOH, - (X)_n-S^- where X is selected from the group consisting of 0, S, NH, CH₂ and n = 0, 1 or 2, with, if appropriate, cations selected from the group consisting of hydrogen, NR₄⁺ where the radicals R are each, independently of one another, hydrogen or C₁-C₈-alkyl, an alkali metal or an alkaline earth metal.

4. The process according claim 2 or 3, wherein the at least one hydrophobic metal compound is selected from the group consisting of sulfidic ores, oxidic ores and carbonate-comprising ores.

5. The process according to any of claims 2 to 4, wherein the at least one hydrophilic metal compound is selected from the group consisting of oxidic and hydroxidic metal compounds.

6. The process according to any of claims 1 to 5, wherein the at least one magnetic particle is selected from the group consisting of magnetic metals and mixtures thereof, ferromagnetic alloys of magnetic metals and mixtures thereof, magnetic iron oxides, cubic ferrites of the general formula (II)

        M²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄     (II)

where

M is selected from among Co, Ni, Mn, Zn and mixtures thereof and

x is ≤ 1,

hexagonal ferrites and mixtures thereof.

7. The process according to any of claims 1 to 6, wherein the dispersion medium is water.

8. The process according to any of claims 1 to 7, wherein the mixture comprising at least one first material and at least one second material is milled to particles having a size of from 100 nm to 100 µm before or during step (A).

Revendications

1. Procédé pour séparer au moins une première substance d'un mélange contenant cette au moins une première substance et au moins une deuxième substance, comprenant les étapes suivantes :

(A) mise en contact du mélange contenant au moins une première substance et au moins une deuxième substance avec au moins une substance tensioactive, le cas échéant en présence d'au moins un dispersant, la substance tensioactive se liant à ladite au moins une première substance,

(B) le cas échéant addition d'au moins un dispersant au mélange obtenu dans l'étape (A), pour obtenir une dispersion,

(C) traitement de la dispersion de l'étape (A) ou (B) par au moins une particule magnétique hydrophobe, de manière telle que ladite au moins une première substance, à laquelle ladite au moins une substance tensioactive est liée, et ladite au moins une particule magnétique s'additionnent,

(D) séparation du produit d'addition de l'étape (C) du mélange par application d'un champ magnétique,

(E) dissociation du produit d'addition séparé de l'étape (D), pour obtenir ladite au moins une première substance et ladite au moins une particule magnétique séparément, la substance tensioactive étant une substance de formule générale (I)

        A-Z     (I)

où

A est choisi parmi C₃-C₃₀-alkyle linéaire ou ramifié, C₃-C₃₀-hétéroalkyle, C₆-C₃₀-aryle le cas échéant substitué, C₆-C₃₀-hétéroalkyle le cas échéant substitué, C₆-C₃₀-aralkyle et

Z est un groupe avec lequel le composé de formule générale (I) se lie à ladite au moins une première substance hydrophobe.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première substance est un composé métallique hydrophobe ou du charbon et la deuxième substance est un composé métallique hydrophile.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Z est choisi dans le groupe constitué par les groupes anioniques - (X)_n-PO₃^2-, -(X)_n-PO₂S^2-, -(X)_n-POS₂^2-, -(X)_n-PS₃^2-, -(X)_n-PS₂^-, -(X)_n-POS^-, - (X)_n-PO₂^-, -(X)_n-PO₃^2-, -(X)_n-CO₂^-, -(X)_n-CS₂^-, -(X)_n-COS^-, -(X)_n-C(S)NHOH, -(X)_n-S^-, X étant choisi dans le groupe constitué par 0, S, NH, CH₂ et n = 0, 1 ou 2, avec le cas échéant des cations choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, NR₄⁺ avec R représentant, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène et/ou C₁-C₈-alkyle, des métaux alcalins ou alcalino-terreux.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit au moins un composé métallique hydrophobe est choisi dans le groupe constitué par les minerais de type sulfure, les minerais de type oxyde et/ou les minerais contenant du carbonate.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un composé métallique hydrophile est choisi dans le groupe constitué par les composés métalliques de type oxyde et hydroxyde.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite au moins une particule magnétique est choisie dans le groupe constitué par les métaux magnétiques et leurs mélanges, les alliages ferromagnétiques de métaux magnétiques et leurs mélanges, les oxydes de fer magnétiques, les ferrites cubiques de formule générale (II)

        M²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄     (II)

où

M est choisi parmi Co, Ni, Mn, Zn et leurs mélanges et

x ≤ 1,

les ferrites hexagonales et leurs mélanges.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dispersant est l'eau.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange contenant au moins une première substance et au moins une deuxième substance est broyé avant ou pendant l'étape (A) en particules présentant une grosseur de 100 nm à 100 µm.