Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften II

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

[0002] Formen und Kerne werden im Sandguss zumeist aus Quarzsand, für spezielle Anwendungen aber auch aus anderen Sanden (Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Olivin, Chromerz) hergestellt, in dem die Sandkörner durch polymere Binder miteinander verklebt werden und für die Dauer der Formfüllung mit flüssigem Metall einen formstabilen Verbund bilden. Dieser soll nach dem Erstarren der Schmelze möglichst einfach wieder aufgelöst werden können, was insbesondere für Kerne gilt, die komplex geformte Hohlräume im Gussstück negativ abbilden. Zur Entkernung oder Auflösung der Form können mechanische Hilfsmittel (rütteln, schütteln, klopfen), thermische Hilfsmittel oder druckbeaufschlagtes Wasser verwendet werden. Als Binder werden heute vor allem Phenolharze verwendet, sowie Polyurethane, Harnstoffe und Furanharze, die komplex chemisch modifiziert werden (chemische Additive), um den Anforderungen der Gießereien gerecht zu werden. Ebenso sind aerogele Binder bekannt. Die Binder werden auf die Anwendungen hin in ihrer chemischen Zusammensetzung optimiert, um den widersprüchlichen Anforderungen gerecht zu werden, wie zum Beispiel hohe thermische Stabilität bei geringer Ausgasung und geringem Bindereinsatz und dennoch leichter Entkernung und hohe Oberflächengüte.

[0003] Die Binder des Standes der Technik können zum gegenwärtigen Zeitpunkt jedoch noch nicht als optimal angesehen werden. So beeinträchtigen Anhaftungen von Metallschmelzen am Form- und Kernwerkstoff sowie die Vererzung der Gussteiloberfläche die Gussteilqualität, die Entformung und die Entkernung sowie den späteren Gebrauch des Gussteils. Fast alle Binder sind bei filigranen oder komplex geformten Gussteilen schwer entfernbar, hinterlassen Anhaftungen und Vererzungen und eine grobe, raue Gussteiloberfläche.

[0004] DE 10 2006 003 198 A1 beschreibt einen wasserlöslichen Kern, der im Bereich des Leichtmetallgusses und/oder des Feingusses eingesetzt werden kann. Das anorganische Gemisch aus Sand und hydrophilem Aerogelgranulat wird mit verschiedenen Bindemitteln gebunden. Einsatzgebiet dieser anorganischen Kerne ist die Gießereiindustrie.

[0005] Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gießereikerne bereitzustellen, die die spezifischen Gießerei-technischen Probleme des Standes der Technik, das heißt Anhaftung, Vererzung und Oberflächengüte, vermindern bzw. sogar lösen.

[0006] Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein neuer Weg beschritten: Anstatt wie bisher den oder die Binder chemisch oder physikalisch zu modifizieren, werden dem Sand Zusatzstoffe zugesetzt, die mit ihren speziellen Eigenschaften diese spezifischen Probleme lösen.

[0007] In einer ersten Ausführungsform wird das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem gelöst durch einen Gießereikern, der Sand, Bindemittel und hydrophobes Aerogelgranulat enthält.

[0008] Bindemittel für die Sande (Formsande) können anorganischer oder organischer Natur sein, wobei die anorganischen Bindemittel in natürliche und synthetische anorganische Bindemittel unterteilt werden. Natürliche anorganische Bindemittel umfassen Tone wie Montmorrillonit, Glaukonit, Kaolinit, Illit oder Attapulgit. Synthetische anorganische Bindemittel umfassen unter anderem Wasserglas, Zement und Gips. Organische Bindemittel umfassen Kunstharze wie Phenol-, Harnstoff- und Furanharze sowie Ethylsilicat. Öle, Kohlehydratbinder, wasserlösliche Flüssigkeitsbinder auf Basis von Sulfit-Ablaugen, Melasse, Dextrose-Abläufen, Alkanolaminen und Pechbindern werden auch noch eingesetzt (K. E. Höner "Gießereiwesen", Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, S. 271-287, Bd. 12, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1976).

[0009] Aerogele im Sinne der Erfindung umfassen kolloidale Substanzen, die geliert und getrocknet werden. Sie haben eine geringere Dichte und hohe, offene Porosität. Sie bestehen nur zu circa 1 bis 15 Vol.-% aus einem Feststoff, während der Rest ihres Volumens durch das sie umgebende Gas bzw. auch Vakuum ausgefüllt wird, das heißt sie besitzen eine hohe Oberfläche (bis zu 1000 m²/g). Anorganische Aerogele aber auch zum Beispiel Resorcin-Formaldehyd-Aerogel als ein organisches Aerogel sind üblicherweise von sich aus hydrophil. Aerogele gelten als eines der leichtesten Materialien und der besten Wärmeisolatoren.

[0010] Aerogelgranulate werden insbesondere durch das Mahlen von Aerogelmonolithen gewonnen. Hydrophob bedeutet wasserabstoßend, das heißt, das eingesetzte Aerogelgranulat zeigt eine ausgeprägte Wechselwirkung mit polaren Lösemitteln wie Wasser. So haben die eingesetzten hydrophoben Aerogelgranulate einen Benetzungswinkel mit Wasser ≥ 160°.

[0011] Vielfach lassen sich hydrophobe Aerogelgranulate ausgehend von hydrophilen Aerogelgranulaten dadurch herstellen, dass man Letztere einer hydrophobierenden Behandlung unterwirft. Oft ist dies bei anorganischen Aerogelen wie zum Beispiel SiO₂-basierten Aerogelen der Fall: Eine Behandlung mit zum Beispiel Trimethylsilylchlorid führt hier zu einer Silylierung der freien OH-Gruppen des hydrophilen Aerogelgranulats und somit zu einer Veretherung und damit Hydrophobierung.

[0012] Abgesehen vom Zusatz hydrophoben Aerogelgranulats (bzw. vom Ersatz eines gewissen Anteils des Formgrundstoffes durch das hydrophobe Aerogelgranulat) bleibt der sonstige Prozess der Formteil-, Kern- oder Kernpaketherstellung unverändert; es sind also nach wie vor alle möglichen Kombinationen an Sanden und Bindematerialien einsetzbar.

[0013] Eine mögliche Begründung für die durch den erfindungsgemäßen Gießereikern beobachteten Verbesserungen könnte damit zusammenhängen, dass die eingesetzten hydrophoben Aerogelgranulate zwar makroskopische Dimensionen besitzen aber nanostrukturiert sind (wie alle Aerogele). Der Einsatz eines ausreichenden Anteils an hydrophobem Aerogelgranulat könnte nun dazu führen, dass die Schmelze die Gussform nicht mehr in ausreichender Weise reaktiv benetzen kann, da die Nanostruktur der hydrophoben Aerogelgranulate nur punktförmige Kontakte zulässt. Auf diese Weise würden dann Anhaftungen und Vererzungen unterdrückt.

[0014] Insgesamt erweisen sich die über den Einsatz der erfindungsgemäßen Gießereikerne erhaltenen Gussteile als sehr glatt (genaue Gussqualität), Anhaftungen und Vererzungen sind im Vergleich zu Gussteilen des Standes der Technik deutlich unterdrückt.

[0015] Bevorzugt umfasst der Sand Quarzsand, einen auf Al₂O₃ basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden Sand.

[0016] Als Sande können unter anderem die in Deutschland handelsüblichen Quarz-Neusande folgender Herkunft mit folgender mittlerer Korngröße in mm verwendet werden:

Dorsten 0,84 mm (Sorte D020), 0,56 mm (D030), 0,39 mm (D040), 0,13 mm (D0110);

Frechen 0,32 mm (Sorte F31), 0,23 mm (F32), 0,22 mm (F33), 0,20 mm (F34), 0,18 mm (F35), 0,16 mm (F36);

Gambach 0,37 mm (Sorte G30), 0,29 mm (G31), 0,23 mm (G32), 0,21 mm (G33), 0,19 mm (G34);

Haltern 0,36 mm (Sorte H31), 0,32 mm (H32), 0,26 mm (H33), 0,21 mm (H34) und 0,19 mm (H35).

[0017] Alternativ zu den eingesetzten Quarzsanden können auch Korundsande ähnlicher Größenordnung (0,1 bis 0,9 mm) eingesetzt werden.

[0018] Die oben gezeigten Quarzsande sind Neusande, tatsächlich werden diese in Gießereien nur in geringem Maße den "Altsanden" zugesetzt. Altsand ist der beim Ausleeren der Gussstücke aus den Formen anfallende Sand, welcher nach entsprechender Kühlung und Neuaufbereitung der Formerei wieder zugeführt wird. Die Neuaufbereitung hat zwei Aufgaben zu erfüllen: Die Reinigung des Quarzkornes von anhaftenden Bindemitteln und die Entfernung staubförmiger Bestandteile. Bei diesem Prozess werden noch vorhandene Agglomerate mechanisch zerkleinert und so die Bindemittelhüllen teilweise von den Quarzkörnern entfernt. Bei diesem Prozess erfährt die ursprünglich eher abgerundete Oberfläche des Sandkornes eine Veränderung. Von rund wird sie zu splitterig. Diese Kornform ist wichtig für den Prozess der Formstoffbindung, auf diese Weise wird gewährleistet, dass nur ein vergleichsweise geringer Bindemittelanteil gebraucht wird.

[0019] Bevorzugt enthält die Mischung aus der der Gießereikern hergestellt wird, einen Sandanteil von 83 bis 95 Gew.-% wobei hier 1 bis 20 Gew.-% Neusand und 80 bis 99 Gew.-% Regenerat (Kreislaufformstoff, das heißt gereinigter wiederverwendeter Sand) bevorzugt sind. Auf die Zumischung von regeneriertem Sand kann verzichtet werden, insbesondere Bei Rot-, Messing- und Bronzeguss. Der Anteil an Bindemittel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Sand-, Bindemittel- und Aerogelgranulatanteil (und gegebenenfalls die Anteile weiterer Inhaltsstoffe) addieren sich entsprechend auf 100 Gew.-% bzw. Vol.-%.

[0020] Bevorzugt ist das Aerogelgranulat ein oxidisches Aerogelgranulat, insbesondere ein oxidisches Aerogelgranulat, welches SiO₂, TiO₂ und/oder ZrO₂ umfasst. Zur Hydrophobierung entsprechend hergestellter Aerogele bietet sich insbesondere die oben schon erwähnte Trimethylsilylierung durch Behandlung mit TMSCI an.

[0021] Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Aerogelgranulat eine Korngrößenverteilung in der Größenordnung des Sandes aufweist.

[0022] Bevorzugt weist/weisen das Aerogelgranulat und/oder der Sand eine Korngrößenverteilung in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 mm auf.

[0023] Bevorzugt weist das Aerogelgranulat eine Korngröße/Korngrößenverteilung in einem Bereich von ≤ 0,5 mm auf.

[0024] Der Vorteil der soeben beschriebenen Korngrößenverteilungen/Korngrößen ist darin zu sehen, dass sowohl das hydrophobe Aerogelgranulat als auch der Sand als Formgrundstoffe verwendet werden und eine optimale Durchmischung gleichgroßer Partikel einfacher durchzuführen ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Korngrößenverteilungen/Korngrößen die beobachteten Effekte, das heißt ein vermindertes Ausmaß an Anhaftungen und Vererzungen sowie eine genauere Gussteiloberfläche, größer sind als bei anderen Korngrößenverteilungen/Korngrößen.

[0025] Der Anteil des Aerogelgranulats liegt bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 15, besonders bevorzugt von 8 bis 12 Vol.-%. Alternativ oder kumulativ liegt der Anteil des Aerogelgranulats im Kern in einem Bereich von 0,05 bis 0,24, insbesondere von 0,13 bis 0,19 Gew.-%.

[0026] Bevorzugt handelt es sich bei dem Bindemittel um ein organisches Bindemittel, insbesondere ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch, welches mindestens einen Vertreter ausgewählt aus Phenolharzen, Harnstoffharzen, Furanharzen, Polyurethanharzen und Resorcin-Formaldehydharzen und RF-Aerogelbinder umfasst.

[0027] Organische Bindemittel haben sich als bevorzugt herausgestellt, da beim Abguss eine Verkohlung des Bindemittels erfolgt und diese zu einer weiteren Erleichterung bei der Entkernung beiträgt.

[0028] Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem hydrophoben Aerogelgranulat um hydrophobiertes Silica- oder Wasserglas-Aerogel: Durch die hohen thermischen Belastungen während des Abgusses werden die zur Hydrophobierung eingeführten organischen Gruppen zerstört und das hydrophobe in ein hydrophiles Aerogel umgewandelt, welches sich sehr leicht mit zum Beispiel Wasser entfernen lässt.

[0029] In einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gießereikerns, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die folgenden Schritte durchführt:

a. Mischung eines Aerogelgranulats mit Sand und Bindemittel,

b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls gefolgt von einer Verdichtung der Mischung,

c. Härtung des Bindemittels und

d. Kernentnahme aus der Negativform.

[0030] Die Verdichtung wird beispielsweise durch Kernschießen, Rütteln, Klopfen und/oder Stampfen vorgenommen. Für die Härtung des Bindemittels haben sich Temperaturen von 20 bis 300 °C als besonders geeignet herausgestellt, insbesondere 80 bis 250°C. Die Dauer der Härtung beträgt vorzugsweise wenige Sekunden bis Minuten.
Die Trocknung der Gießereikerne ist entweder nach der Härtung abgeschlossen oder erfolgt durch Lagerung der Kerne bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur bis 300°C von 1 - 24 Stunden oder in der Mikrowelle.

[0031] In einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gießereikerns im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichmetall- oder Eisenguss.

[0032] Insbesondere wird der Kern nach dem Erstarren der Schmelze durch eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von ≥ 300 °C, oder durch ein ihn benetzendes Fluid, insbesondere Wasser, entfernt.

[0033] Die Entfernung mit einem benetzenden Fluid ist von Vorteil, da hier sich der Kern durch das ihn benetzende Fluid rückstandsfrei zersetzt.

[0034] Insbesondere eignen sich hierbei gut benetzende Fluide wie Wasser, da die Hydrophobierung (Trimethylsilylierung der inneren Oberflächen der Aerogele) durch den Wärmeeinfluss beim Abguss zerstört wird. Die Benetzbarkeit bezeichnet die Fähigkeit von Flüssigkeiten, sich auf einer Oberfläche auszubreiten; je besser die Benetzbarkeit, umso kleiner ist der bei der Benetzung auftretende Kontaktwinkel. Oberflächen werden auch als (unvollständig) benetzbar bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel mit der Oberfläche bis zu 90° beträgt. Je höher die Temperatur des benetzenden Fluids ist, desto besser lassen sich die Kerne entfernen. Besonders bevorzugt sind daher Fluide mit einer Temperatur von 30 bis 100 °C. Hier wird ausgenutzt, dass hydrophile Silica-Aerogele durch gut benetzende Flüssigkeiten (beispielsweise kochendes Wasser) leicht zerstört werden können.

[0035] In einer weiteren Ausführungsform kann der Kern durch alkoholische Fluide oder kurzkettigen Alkohole mit einer Kettenlänge mit bis zu sechs C-Atomen zerstört werden. Um die Brandgefahr zu vermeiden, sollten nicht brennbare Alkoholmischungen beispielsweise mit Wasser eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele:

[0036] Es waren alle Arten hydrophobierter oxidischer Aerogelgranulate einsetzbar. Untersucht wurden insbesondere die folgenden Aerogelgranulate, die nach Herstellung der Aerogele durch Mahlen auf die richtige Korngröße (sandangepasst) gebracht wurden:

hydrophobes Silica-Aerogelgranulat

hydrophobes Titanoxid-Aerogel

hydrophobes Zirkonoxid-Aerogel

[0037] Als Binder wurden eingesetzt (in allen Kombinationen mit den oben genannten Aerogelen):

Phenolharzbinder mit gasförmigem Amin-Katalysator

Harnstoffbinder

Polyurethanbinder

RF-Aerogelbinder

[0038] In allen Fällen wurden feste Formstoffe oder Kerne erzeugt. Abgüsse mit Messing, Bronze und Aluminiumlegierungen zeigten Gussstücke frei von Anhaftungen oder Vererzungen und saubere, teils glatte Oberflächen. Kerne, hergestellt aus dem Verbund Sand mit Aerogelgranulat und polymerem Binder, ließen sich bei Probeabgüssen (Modellplatte für Biegeriegel, aber auch technische Gussteile) leicht und problemlos entfernen, entweder mechanisch, thermisch (Oxidation bei ca. 350°C) oder auch mit Wasser, da die Hydrophobierung (Trimethylsilylierung der inneren Oberflächen der Aerogele) durch den Wärmeeinfluss beim Abguss zerstört wird. Die Gussstücke waren zudem poren- und lunkerfrei, das heißt die Kerne erzeugten, auch wenn sie organische Substanzen enthielten, keine zusätzliche Gasentwicklung, da der aerogele Zusatzstoff im Sand als Sikkativ oder absorbierend für Gießgase wirkt. Fehler der Maßhaltigkeit die aufgrund der Kernausdehnung beim Quarzsprung unter Verwendung von Quarzsand während des Abgusses entstehen können durch die Elastizität der eingesetzten Granulate in Abhängigkeit von Granulatanteil und Bindergehalt kompensiert werden.

Beispiel 1: Hot-Box-Verfahren (Harnstoff-Formaldehydbinder) (s. Gießereilexikon, Schiele &Schön, Berlin)

[0039] Zur Herstellung von Kernen wurden 500 g Sand (H32) und 10 g Bindersystem (Resin, Härter AT, Konserver der Firma Hüttenes Albertus) gemischt. 30 ml hydrophobes Silica-Aerogelgranulat (Cabot Nanogel GmbH, Frankfurt, Nanogel^®, transluzentes Aerogel, Silica, [(trimethylsilyl)oxy]-modified, 1,8 g, Korngröße < 0,5 mm) wurde homogen mit dem Sand/Binder-Gemisch gemischt. Die Kerne ließen sich problemlos herstellen (230 - 275 °C, Backzeit: 35-28 s). Die getrockneten Kerne wurden abgegossen. Das Gussteil hatte auch ohne Schlichten eine glatte Oberfläche und war frei von Vererzungen. Der Kern konnte ohne Mühen aus dem Gussteil entfernt werden.

Beispiel 2: Hot-Box-Verfahren (UF Polymer)

[0040] Zur Herstellung von Biegeriegeln wurden 500 g Sand (Quarzsand) 8,27 g Binder (Hot-Box Harz HB587 (UF Polymer, Borden Chemical UK LTD), Härter AT21 (Hüttenes Albertus), Fließöl (Tego Emulsion 35, Goldschmidt AG)) gemischt. Der fertigen Mischung wurden 10 Vol.-% hydrophobes Silica-Aerogelgranulat (1,71 g, Korngröße < 0,5 mm) zugesetzt und homogen gemischt. Biegeriegel wurden handgeformt, und anschließend bei 180 °C getrocknet. Die Biegefestigkeit entsprach den üblichen Werten. Die Entkernbarkeit konnte deutlich verbessert werden. Die Gussteile hatten eine glatte Oberfläche.

Beispiel 3: Cold-Box-Verfahren (Phenolharz/Isocyanat mit Aminhärtung)

[0041] Zur Herstellung von Biegeriegeln wurden 500 g Sand (Quarzsand, rezykliert) mit 2,23 Gew. % Binder (Ecocure 200 EP, Ecocure 100 EP (beide: ASK Chemicals)) gemischt. Der fertigen Mischung wurden 10 Vol.-% hydrophobes Silica-Aerogelgranulat (3,36 g, Korngröße < 0,5 mm) zugesetzt und homogen gemischt. Biegeriegel wurden handgeformt und durch die Begasung mit Ethyldimethylamin (Katalysator 702, ASK Chemicals) ausgehärtet. Die Kerne waren stabil und konnten problemlos abgegossen werden. Die Entkernung war vereinfacht, die Qualität der Gussoberfläche verbessert.

Ansprüche

1. Gießereikern, enthaltend Sand, Bindemittel und hydrophobes Aerogelgranulat.

2. Kern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sand Quarzsand, einen auf Al₂O₃ basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden Sand umfasst.

3. Kern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat ein oxidisches Aerogelgranulat ist, insbesondere ein oxidisches Aerogelgranulat, welches SiO₂, TiO₂ und/oder ZrO₂ umfasst.

4. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat eine Korngrößenverteilung in der Größenordnung des Sandes aufweist.

5. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat und/oder der Sand eine Korngrößenverteilung in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 mm aufweist/aufweisen.

6. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat eine Korngröße in einem Bereich von ≤ 0,5 mm aufweist.

7. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aerogelgranulats in einem Bereich von 3 bis 15, bevorzugt von 8 bis 12 Vol-% liegt.

8. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aerogelgranulats im Kern in einem Bereich von 0,05 bis 0,24, insbesondere von 0,13 bis 0,19 Gew.-% liegt.

9. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein organisches Bindemittel ist, insbesondere ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch, welches mindestens einen Vertreter ausgewählt aus Phenolharzen, Harnstoffharzen, Furanharzen, Polyurethanharzen, Resorcin-Formaldehydharzen und RF-Aerogel-Binder umfasst.

10. Verfahren zur Herstellung eines Gießereikerns nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Schritte durchführt:

a. Mischung des Aerogelgranulats mit Sand und Bindemittel,

b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls gefolgt von einer Verdichtung der Mischung,

c. Härtung des Bindemittels und

d. Kernentnahme aus der Negativform.

11. Verwendung eines Gießereikerns nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichtmetall- oder Eisenguss.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern durch eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von ≥ 300 °C, oder durch ein ihn benetzendes Fluid, insbesondere Wasser, entfernt wird.