(19)
(11) EP 2 256 406 B1

(12) EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45) Hinweis auf die Patenterteilung:
18.07.2018  Patentblatt  2018/29

(21) Anmeldenummer: 09405103.4

(22) Anmeldetag:  18.06.2009
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC): 
F22D 3/06(2006.01)
F01K 3/00(2006.01)
F01K 1/00(2006.01)
F22B 33/18(2006.01)
F01K 3/18(2006.01)

(54)

Verfahren zur Verwendung der Abwärme einer chemischen Reaktion

Method of using the waste heat of a chemical reaction

Procédé pour utiliser la chaleur dissipée d'und réaction chimique


(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR
Benannte Erstreckungsstaaten:
AL BA RS

(30) Priorität: 20.06.2008 CH 9532008

(43) Veröffentlichungstag der Anmeldung:
01.12.2010  Patentblatt  2010/48

(73) Patentinhaber: Dr. W. Kolb AG
8908 Hedingen (CH)

(72) Erfinder:
  • Baumann, Heinz
    8932 Mettmenstetten (CH)

(74) Vertreter: Bremi, Tobias Hans et al
Isler & Pedrazzini AG Giesshübelstrasse 45 Postfach 1772
8027 Zürich
8027 Zürich (CH)


(56) Entgegenhaltungen: : 
EP-A- 0 976 914
DE-A1- 19 918 346
US-A- 3 129 564
WO-A-2006/128311
DE-B- 1 288 614
   
       
    Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


    Beschreibung

    TECHNISCHES GEBIET



    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von Abwärme einer exothermen chemischen Reaktion bzw. zur Wärmerückgewinnung.

    STAND DER TECHNIK



    [0002] Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, die Abwärme einer chemischen Reaktion aus einem Reaktor einem Wasserdampfspeicher zuzuführen.

    [0003] Die EP 0 158 747 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verwendung von Abwärme einer kontinuierlichen chemischen Reaktion, nämlich der Produktion von Phthalsäureanhydrid, bzw. Maleinsäureanhydrid, wobei die Abwärme der Reaktion zunächst in Dampf von hohem Druck umgewandelt wird und in dieser Form dann an einen Dampfspeicher abgegeben wird. Durch die Verwendung des Dampfspeichers kann der aus dem Reaktor abgeführte Wasserdampf relativ konstant gehalten werden. Auch bei der JP 2003097800 wird ein Dampfspeicher mit Dampf aus einem Boiler gespeist, der in fluktuierender Weise Dampf erzeugt. Aus dem Dampfspeicher wird dann Dampf anderen Einrichtungen zur weiteren Verwendung zur Verfügung stellt.

    [0004] Bei Kombinationen von Dampfspeicher und Boiler aus dem Stand der Technik wird unter Druck stehendes Wasser in einem Dampfspeicher gespeichert. Eine Reduktion des Drucks von bei seinem Sättigungspunkt gespeichertem Wasser resultiert in einem Überschuss an Energie im Wasser, was dazu führt, dass ein Anteil des Wassers sich in Dampf umwandelt (sogenanntes "flashing"). Im Dampfspeicher wird Wasser als gesättigte Flüssigkeit bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gehalten. Durch Abgabe von Dampf aus dem Boiler an weitere Verwendungen wird Nachschub aus dem Dampfspeicher an den Boiler geliefert, wodurch sich die Wassermenge im Dampfspeicher verringert. Mit anderen Worten, wenn ein übermässiger Dampfbedarf besteht, der durch den Boiler alleine nicht mehr gedeckt werden kann, wird ein Druckabfall im Dampfspeicher bewirkt, wodurch das Wasser im Dampfspeicher im Vergleich zum erniedrigten Druck überhitzt und somit ein Anteil davon zu Dampf umgewandelt wird und aus dem Dampfspeicher abgegeben wird (siehe z.B. US 1,867,143). Die Umwandlungsrate von Wasser zu Dampf ist eine Funktion des Speicherdrucks und der Rate des Dampfbedarfs.

    [0005] WO2006/128311A2 offenbart ein wärmebetriebenes Fahrzeug mit externer Energieerzeugung, in dem die Energie in stationären Verbrennungsanlagen wie beispielsweise Müllverbrennungsanlagen erzeugt wird.

    [0006] US 3129564, DE 19918346A1 und EP 0976914 A1 offenbaren Dampfturbinenanlagen, wie sie von Stromanbietern genutzt werden, in welchen die Wärme anhand von Waser/Dampfspeichern zwischengespeichert werden kann. DE 12 88 614 B betrifft eine Kesselanlage für beispielsweise Hüttenwerke, welche eine sekundäre Trommel aufweist, die im Gleichdruck als Speisewasserspeicher betrieben wird.

    DARSTELLUNG DER ERFINDUNG



    [0007] Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein System zur effizienten Nutzung von Reaktionswärme einer Alkoxylierungsreaktion zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden sind.

    [0008] Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass ein Verfahren zur Verwendung der Reaktionswärme einer in einem Reaktionsgefäss diskontinuierlich geführten, exothermen, chemischen Reaktion vorgestellt wird, bei der die Reaktionswärme zugeführtes Wasser einer ersten, niedrigeren Temperatur in einem Wärmetauscher wenigstens mittelbar auf eine zweite, höhere Temperatur erwärmt, und dieses Wasser der zweiten, höheren Temperatur einem Dampfspeicher zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion in einem Batch-Prozess geführt wird und dass die chemische Reaktion eine Alkoxylierungsreaktion ist.

    [0009] Die Alkoxylierungsreaktion ist gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine eine Ethoxylierungsreaktion oder eine Propoxylierungsreaktion oder eine Butoxylierungsreaktion oder eine Mischform solcher Reaktionen. Es handelt es sich dabei um sogenannte "Batch-Reaktionen" bzw. "Batch-Prozesse", d.h. mindestens teilweise diskontinuierlich geführte Reaktionen. Unter einem Batch-Prozess ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung ein Prozess zu verstehen, bei dem (im Vergleich zu rein kontinuierlich geführten Reaktionen, bei denen alle Reagenzien kontinuierlich, d.h. sukzessive beigegeben werden) wenigstens ein Reagens (Edukt bzw. Rohmaterial) batchmässig bzw. in einem Schub vorgelegt wird. Somit können auch sogenannte "Semi-Batch-Prozesse", bei denen mindestens ein Edukt (z.B. Alkohol) als Batch vorgelegt wird und mindestens ein weiteres Edukt (z.B. Epoxid) sukzessive in das Reaktionsgefäss hinein dosiert wird, von diesem Begriff umfasst sein. Beim diskontinuierlichen Betrieb wird das Reaktionsgefäss mit wenigstens einem Ausgangsstoff und bei gewissen Reaktionen auch mit den gegebenenfalls notwendigen Lösemitteln etc. batchmässig befüllt und die chemische Reaktion läuft an, wobei mindestens ein weiteres Reagens, falls erforderlich, (kontinuierlich) zugegeben wird. Nach Abschluss der Reaktion wird der Inhalt mit den Produkten und den übriggebliebenen Edukten entnommen. Bei typischen Alkoxylierungsreaktionen mit Reaktionsenthalpien von (-100) - (-200) kJ/mol entstehen im 25t Massstab 2000-4000 kWh zur Wiederverwertung.

    [0010] Die Reaktionswärme bzw. Abwärme solcher diskontinuierlichen Reaktionen wird somit auch diskontinuierlich, bzw. nicht konstant, d.h. variabel abgegeben. Um dennoch einen konstanten Wärmeoutput bzw. die Nutzung einer konstanten Wärmemenge zu ermöglichen, ist ein Speicher, vorzugsweise ein Dampfspeicher (auf Englisch "steam accumulator" genannt) vorgesehen, der vor die Vorrichtung, in welcher der Dampf verwendet wird, wie z.B. einen Boiler, oder andere mögliche Verwendungen, geschaltet wird.

    [0011] In diesem Zusammenhang, d.h. insbesondere in Bezug auf Anspruch 1, wird der Begriff "Wasser" als chemische Verbindung (H2O) verstanden. Ggf. können dem Wasser Additive beigemischt sein, und es können z.B. geringe Anteile an Salzen etc. gelöst vorliegen. Zur Unterscheidung zwischen dem flüssigen und dem gasförmigen Aggregatszustand von "Wasser" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird die Bezeichnung Wasser hier stets für den flüssigen Aggregatzustand verwendet. Im gasförmigen Zustand wird das "Wasser" beispielsweise im Zusammenhang mit dem Dampfbereich im Dampfspeicher stets als "Dampf" bezeichnet.

    [0012] Vorzugsweise wird die Reaktionswärme also dem Dampfspeicher als Wasser im flüssigen Aggregatszustand, namentlich als Wasser der zweiten, höheren Temperatur zugeführt.

    [0013] In den Anwendungen im Stand der Technik wird der Dampfspeicher mit Dampf gespiesen. Wenn es sich dabei nicht um Dampf aus einem Boiler, sondern um die Verwertung von Abwärme aus einer chemischen Reaktion handelt, so muss zwischen dem Wärmetauscher und dem Dampfspeicher noch ein Verdampfungsschritt zwischengeschaltet sein, was hier nicht nötig ist. Im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik wird bei der vorliegenden Erfindung das aus dem Wärmetauscher austretende Medium, nämlich warmes/heisses Wasser, direkt zur Speisung des Dampfspeichers verwendet, ohne dass dazwischen noch eine Verdampfung stattfindet.

    [0014] Bei dem Wärmetauscher zugeführten Wasser der ersten, niedrigeren Temperatur handelt es sich um Wasser in flüssigem Aggregatszustand, welches ggf. aufbereitet, d.h. z.B. entkalkt, deionisiert, oder entgast wurde. Vorzugsweise stammt das dem Wärmetauscher zugeführte Wasser der ersten, niedrigeren Temperatur wenigstens teilweise, möglicherweise aber auch vollständig, aus einem Kondensattank, d.h. es handelt sich vorzugsweise wenigstens teilweise um im Kreislauf befindliches, d.h. rezykliertes bzw. wiederverwertetes Wasser. Vorzugsweise wird der Kondensattank durch diejenige Menge Wasser, welche dem Kondensattank entnommen wird und nicht mehr dorthin zurückgeführt wird, in Form von ggf. aufbereitetem Frischwasser direkt wieder aufgefüllt. Es ist aber auch möglich, dass der Wärmetauscher wenigstens teilweise direkt mit Frischwasser, welches ggf. aufbereitet, d.h. z.B. entkalkt, deionisiert, oder entgast wurde, gespiesen wird und so der Kondensattank indirekt über den Dampfspeicher-Weg wieder aufgefüllt wird.

    [0015] Das vom Wärmetauscher an den Dampfspeicher abgegebene Wasser weist gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen Druck von im Bereich von 2-6 bar, vorzugsweise ca. 4-5 bar und eine Temperatur von ca. 130-160 Grad Celsius, vorzugsweise ca. 140-150 Grad Celsius auf.

    [0016] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionswärme über die Reaktionslösung bzw. das Reaktionsgemisch auf das zugeführte Wasser der ersten Temperatur übertragen. Mit anderen Worten wird die Abwärme der chemischen Reaktion vorzugsweise auf das Wasser übertragen, indem wenigstens ein Teil des Reaktionsgemisches bzw. der Reaktionslösung als Wärmeträger-Flüssigkeit für die Wärmeübertragung vom Reaktionsgefäss zu einem Wärmetauscher verwendet wird. Dabei kann ein Teil der Reaktionslösung aus dem Reaktionsgefäss abgeführt und in den Wärmetauscher geleitet werden. Das Reaktionsgemisch bzw. die Reaktionslösung oder gar das Reaktionsprodukt wird im Wärmetauscher gekühlt und fliesst zurück zum Reaktionsgefäss, weiter zu reagieren, und wieder Wärme abzutransportieren. Vorzugsweise wird die Reaktionslösung durch eine Pumpe aus dem Reaktionsgefäss in den Wärmetauscher und/oder von dort wieder zurück ins Reaktionsgefäss befördert bzw. zirkuliert. Das Reaktionsgemisch, bzw. mindestens ein Teil davon, überträgt somit die Reaktionswärme an das zugeführte Wasser im Wärmetauscher. Durch diese Zirkulation der Reaktionslösung zwischen Reaktionsgefäss und Wärmetauscher, wird die im Reaktionsgefäss entstandene Abwärme an das Wasser übertragen, wodurch das Wasser erwärmt wird. Das erwärmte Wasser tritt dann aus dem Wärmetauscher aus und wird in den Dampfspeicher geleitet. Als Alternative zu diesen "Reaktor mit externem Loop" ist es auch möglich, dass das Wasser einer ersten Temperatur, welches entweder als aufbereitetes Frischwasser zugeführt wird oder aus dem Kondensattank stammt, auf dem Weg zum Dampfspeicher durch einen im Reaktionsgefäss angeordneten Wärmetauscher, bzw. z.B. durch eine Art "Kühlspirale" hindurchgeführt wird, wobei das Wasser dort Reaktionswärme aufnimmt, und somit gleichzeitig die Reaktion bzw. die Reaktionslösung im Reaktionsgefäss gekühlt wird. Das erwärmte Wasser der zweiten Temperatur tritt dann wieder aus dem Wärmetauscher aus und wird in erwärmter Form dem Dampfspeicher zugeführt.

    [0017] Als weitere Alternative zur Wärmeübertragung kann beispielsweise auch ein Sekundärkreislauf, wie z.B. ein Salzschmelze-Kreislauf, zwischen Wärmetauscher und Reaktionsgefäss zwischengeschaltet sein.

    [0018] Das in den Dampfspeicher eintretende Wasser hat einen Druck von vorzugsweise ca. 4-5 bar und eine Temperatur von vorzugsweise ca. 140-150°C. Die Temperatur im Dampfspeicher beträgt vorzugsweise ca. 120-135°C bei einem Druck von ca. 2-3 bar, und nach dem Beladen des Dampfakkus mit Wasser ca. 150-155°C bei einem Druck von ca. 5-6 bar. Der Dampfspeicher weist einen oberen Bereich, in welchem sich heisser Dampf befindet, und einen unteren Bereich, in dem sich heisses Wasser befindet, auf. Bei Phasengleichgewicht im Dampfspeicher entspricht die Temperatur des Dampfes der Temperatur des Wassers und der Druck des Dampfes dem Druck des Wassers.

    [0019] Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird der Dampfspeicher bei der anfänglichen Inbetriebnahme für die Anfangsbeladung mit rezykliertem Wasser aus dem Kondensattank befüllt, welches eine Temperatur von ca. 100 Grad Celsius aufweist. Somit kann der Kondensattank entweder direkt, d.h. unabhängig vom Betriebszustand der Wärmerückgewinnungsanlage mit ggf. aufbereitetem Frischwasser aufgefüllt werden, oder indirekt während des Betriebs der Wärmerückgewinnungsanlage mit Frischwasser oder rezykliertem Wasser nach Durchlaufen des Wärmetauschers und des Dampfspeichers.

    [0020] Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird aus dem Dampfspeicher sowohl Dampf, d.h. "Wasser" im gasförmigen Aggregatszustand, wie auch Wasser im flüssigen Aggregatszustand weiteren Verwendungen zugeführt. Somit ist ein weiterer Vorteil der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik, dass dem Dampfspeicher nicht nur Dampf entnommen wird, sondern auch heisses Wasser, welches für verschiedene Zwecke weiterverwendet werden kann.

    [0021] Mindestens ein Teil des aus dem Dampfspeicher abgegebenen Wassers wird nach einer nächsten bevorzugten Ausführungsform zur Erhitzung von Rohmaterialien, d.h. Edukten für die chemische Reaktion verwendet.

    [0022] Zusätzlich oder alternativ dazu wird mindestens ein Teil des aus dem Dampfspeicher abgegebenen Wassers zur Speisung eines Boilers verwendet. Im Boiler wird vorzugsweise sogenannter "hochwertiger" Dampf erzeugt, der einen Druck von ca. 5-9 bar, vorzugsweise ca. 6-8 bar, und eine Temperatur von ca. 160-170 Grad Celsius aufweist. (ca. 25-30 m3 pro 24 h, durchschnittlich ca. 1.2 m3 pro h).

    [0023] Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird aus dem Dampfspeicher Dampf abgegeben, der einen Druck von ca. 2-5 bar, vorzugsweise ca. 2-4 bar und eine Temperatur von ca. 120-150 Grad Celsius, vorzugsweise ca. 130-140 Grad Celsius aufweist. Dabei wird vorteilhafterweise wenigstens ein Teil des aus dem Dampfspeicher abgegebenen Dampfes für die Beheizung mindestens eines mobilen Behälters, vorzugsweise eines Wechselauflagenbehälters, verwendet (sogenanntes "WAB-Heating").

    [0024] Moderne Boiler bzw. Wassertanks sind sehr effizient, wenn sie korrekt beladen werden, und sie reagieren schnell auf Ladungsschwankungen. Gewöhnliche "shell boilers" können jedoch grosse Spitzenbedarfe nur ungenügend decken und sollten von grossen Ladungsschwankungen geschützt werden. Die vorliegende Methode ermöglicht ein stabiles Beladungsmuster für Boiler oder andere Verwendungen, um die negativen Effekte von grossen Ladungsschwankungen zu vermeiden. Durch die Verwendung eines Dampfspeichers kann Dampf aus dem Boiler unmittelbar zur Verfügung gestellt werden, um einen Spitzenbedarf zu decken. Der Dampfspeicher ist somit gewissermassen eine "Ausdehnung" der Energiespeicherkapazität des Boilers. In der vorliegenden Erfindung wird Wasser, das vom Dampfspeicher an den Boiler bzw. an andere Verwendungen abgegeben wurde, durch Zufuhr von Warmwasser aus dem Wärmetauscher, bzw. durch das von der Abwärme der chemischen Reaktion aufgewärmte Wasser diskontinuierlich wieder ersetzt. Der Arbeitszyklus ("duty cycle") der diskontinuierlichen Reaktion bzw. der Rückgewinnungsvorrichtung gemäss der Erfindung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass während vorzugsweise ca. 30-60 min Reaktionswärme abgegeben und auf das Wasser übertragen wird, gefolgt von einer Zeitspanne von vorzugsweise ca. 2 h, in der keine Wärmeabgabe stattfindet. Durch den Abzug von Wasser bzw. Dampf am Ende des Zyklus aus dem Dampfspeicher kann es sein, dass im Dampfspeicher ein Temperatur- und/oder Druckabfall stattfindet, typischerweise von ca. 150°C auf ca. 133°C bzw. 120°C und von ca. 5 bar auf ca. 2 bar.

    [0025] Alternativ oder zusätzlich dazu wird weiterer Dampf für weitere chemische Reaktionen, z.B. zur Vorwärmung anderer Rohmaterialien aus dem Dampfspeicher abgeleitet.

    [0026] Durch die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung wird der Energiebedarf der Produktionsanlage verringert. Gleichzeitig können der CO2- bzw. GHG-Ausstoss ("greenhouse gas") und somit die Umwelt- und Energiekosten verringert werden.

    [0027] Des Weiteren ist es möglich, dass das System zur Nutzung der Abwärme der chemischen Reaktion mindestens einen Kontroll- und/oder Steuerungsmechanismus aufweist.

    [0028] Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

    KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN



    [0029] Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Figuren näher erläutert werden. Es zeigt:
    Fig. 1:
    eine schematische Darstellung eines erfindungsgemässen Systems zur Verwendung von Abwärme aus einer Alkoxylierungsreaktion gemäss einer ersten bevorzugten Ausführungsform;
    Fig. 2:
    eine schematische Darstellung eines erfindungsgemässen Systems zur Verwendung von Abwärme aus einer Alkoxylierungsreaktion gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform.

    WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG



    [0030] In Figuren 1 und 2 ist je ein Schema gemäss einem ersten bzw. einem zweiten Ausführungsbeispiel eines Systems zur Verwendung von Reaktionswärme aus einer Alkoxylierungsreaktion dargestellt.

    [0031] Das System zur Verwendung der Reaktionswärme weist ein Reaktionsgefäss 2 auf, in welchem eine exotherme Alkoxylierungsreaktion abläuft. Es handelt sich bei der Alkoxylierungsreaktion um eine diskontinuierlich geführte Reaktion, vorzugsweise einen sogenannten "Batch- Prozess". Beim (mindestens teilweise) diskontinuierlichen Betrieb wird der leere Reaktor mit den Ausgangsstoffen und den gegebenenfalls notwendigen Lösungsmitteln befüllt und die chemische Reaktion läuft an. Nach Abschluss der Reaktion wird der Inhalt mit den Produkten und den ggf. übriggebliebenen Edukten entnommen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Alkoxylierungsreaktion um eine exotherme Reaktion, wie, beispielsweise eine Ethoxylierungs-, Propoxylierungs- oder Butoxylierungsreaktion. Beispielsweise reagieren dabei ein Fettalkohol und ein Epoxid miteinander zu mindestens einem Reaktionsprodukt 16, welches aus dem Reaktionsgefäss 2 entnommen werden kann. In Figur 1 sind drei Rohmaterialien 6a-c dargestellt, wobei auch weniger, oder noch mehr Edukte möglich sind.

    [0032] Das Reaktionsgefäss 2 weist vorzugsweise ein typisches Volumen im Bereich von ca. 10 m3 bis 50 m3 auf.

    [0033] Beim Ablauf der Reaktion wird Energie in Form von Reaktionswärme bzw. Abwärme freigesetzt. Die Abgaberate beträgt vorzugsweise ca. 2000-4000 kWh pro Batch, d.h. pro 25 t.

    [0034] Die Reaktionswärme wird im Wärmetauscher 19 auf zugeführtes Wasser 5 bzw. 15 übertragen. Dieses weist eine erste, niedrige Temperatur T1 von im Bereich von ca. 100 Grad Celsius und einen ersten Druck p1 von im Bereich von ca. 0 bar auf.

    [0035] Das dem Wärmetauscher 19 zugeführte Wasser 5, 15 kann entweder kaltes Frischwasser 5 sein, welches gegebenenfalls vorher in einem Aufbereiter 13, z.B. einem Deionisierer oder einem Entkalker oder einem Entgaser behandelt wurde. Es kann aber auch ganz oder teilweise rezykliertes, d.h. wiederverwertetes Wasser 15 aus einem Kondensattank 3, d.h. Kondensat, sein, welches gegebenenfalls ebenfalls aufbereitet wurde. Optional ist eine Schaltstelle 14 im System angeordnet, an der von Frischwasserzufuhr auf den Wasserkreislauf, und/oder umgekehrt, umgeschaltet werden kann. Möglich ist auch, dass eine Mischung aus Frischwasser 5 und rezykliertem Wasser 15 dem Wärmetauscher 19 zugeführt wird.

    [0036] Im Wärmetauscher 19 wird das Wasser 5/15 dann auf eine zweite Temperatur T2 von im Bereich von ca. 140 bis 160 Grad Celsius bei einem zweiten Druck p2 von im Bereich von ca. 3 bar bis 5 bar erwärmt. Gemäss dem in Fig. 1 dargestellten, ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird mindestens ein Teil der im Reaktionsgefäss 2 entstandenen Reaktionswärme über das Reaktionsgemisch bzw. die Reaktionslösung 2a einer ersten Temperatur T1' auf das zugeführte Wasser 5/15 einer ersten Temperatur T1 übertragen. Dazu wird mindestens ein Teil der Reaktionslösung 2a aus dem Reaktionsgefäss 2 hinaus abgezweigt und in einen ausserhalb des Reaktionsgefässes 2 angeordneten Wärmetauscher 19 hinein geleitet, und dann durch den Wärmetauscher 19 hindurch geleitet, bevor die Reaktionslösung 2a wieder in das Reaktionsgefäss 2 zurückbefördert wird. Diese Zirkulation wird vorzugsweise durch eine Pumpe erreicht (nicht dargestellt). Die den Wärmetauscher 19 wieder verlassende Reaktionslösung 2b weist eine zweite, niedrigere Temperatur T2' auf als die vom Reaktionsgefäss 2 zum Wärmetauscher 19 hin geführte Reaktionslösung 2a., da das Wasser 5/15 die Reaktionslösung 2a im Wärmetauscher 19 "abkühlt".

    [0037] In dem in Figur 2 dargestellten weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wird alternativ zum obigen Wärmeaustausch durch Zirkulation der Reaktionslösung die Reaktionswärme auf das zugeführte Wasser 5/15 einer ersten Temperatur T1 übertragen, indem das zugeführte Wasser 5/15 durch einen im Reaktionsgefäss 2 angeordneten "Wärmetauscher" 19, z.B. eine Kühlspirale oder eine im Reaktionsgefäss 2 angeordnete andere Kühleinrichtung hindurch geführt wird. Das den Wärmetauscher 19 verlassende Wasser 5' weist auch hier eine zweite Temperatur T2 von ca. 140 bis ca. 160 Grad Celsius und einen zweiten Druck p2 von ca. 3-5 bar auf.

    [0038] Vorzugsweise wird das aus dem Wärmetauscher 19 austretende Wasser 5' im flüssigen Aggregatszustand einem Dampfspeicher 1 zugeführt. Der Dampfspeicher 1 besteht in der Regel aus einem zylindrischen Druckbehälter, der teilweise mit Wasser gefüllt ist, vorzugsweise zu 50%-90%. Er weist typischerweise ein Volumen im Bereich von ca. 50 m3 bis 200 m3 auf.

    [0039] Der Dampfspeicher 1 weist in seinem Inneren einen oberen Dampfbereich 1a und einen unteren Wasserbereich 1b auf, wobei die Wasseroberfläche des Wasserbereichs 1b die Grenzfläche zum Dampfbereich 1a darstellt, d.h. dass diese beiden Bereiche 1a, 1b nicht durch eine Wand getrennt sind, wobei die beiden Aggregatszustände im Wesentlichen in einem Phasengleichgewicht vorliegen. Das Wasser tritt vorzugsweise und gemäss der Darstellung in Fig. 1 und 2 über eine Wasserleitung 1c mit Eintrittsöffnungen bzw.

    [0040] Düsen in den Wasserbereich 1b des Dampfspeichers 1 ein. Im Phasengleichgewicht liegt die im Dampfspeicher herrschende Temperatur T8, T9 vorzugsweise im Bereich von ca. 120 Grad Celsius bis 150 Grad Celsius, bei einem Druck p8, p9 von im Bereich von ca. 2 bar bis 5 bar.

    [0041] Aus dem Dampfspeicher 1 wird gemäss den in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispielen sowohl Dampf 10a-10c aus dem Dampfbereich 1a, als auch Wasser 8a-8c aus dem Wasserbereich 1b abgegeben und verschiedenen Verwendungen 11a-11c bzw. 6a-6c, 4, 12 zugeführt.

    [0042] Aus dem Dampfbereich 1a kann Dampf 10a-10c einer Temperatur T4 von Bereich von ca. 120 bis 150 Grad Celsius bei einem Druck p4 im Bereich von ca. 2 bis 5 bar, also vorzugsweise sogenannter "niedrigwertiger Dampf" abgezogen werden. Dieser Dampf 10a-10c kann mehreren Verwendungen 11a-11c zugeführt werden, wie z.B. der Beheizung eines mobilen Behälters 11a, vorzugsweise eines Wechselauflagenbehälters, und/oder der Dampf 10b kann anderen chemischen Reaktionen 11b z.B. zur Vorwärmung von Rohmaterialien zugeführt werden. Andere Verwendungen 11c sind alternativ oder zusätzlich dazu möglich.

    [0043] Aus dem Wasserbereich 1b kann Wasser 8a-8c, 9a-9b einer Temperatur T3 von im Bereich von ca. 120 Grad Celsius bis ca. 150 Grad Celsius und einem Druck von im Bereich von ca. 2 bis 5 bar abgezogen und diversen Verwendungen 6a-6c, 4, 12 zugeführt werden. Beispielsweise können mit dem Wasser 8a-8c, vorzugsweise über Wärmetauscher 20a-20c Rohmaterialien 6a-6c für die besagte chemische Reaktion vorgewärmt werden, sodass diese dem Reaktionsgefäss 2 als vorgewärmte Edukte 6a'-6c' zugeführt werden können bzw. zur Verfügung stehen. Es ist auch möglich, dass die Vorwärmung der Edukte 6a-6c über geschlossene Kreisläufe in Kombination mit je einem Wärmetauscher erfolgt (nicht dargestellt).

    [0044] Gemäss den in Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispielen kann das zur Erwärmung der Rohmaterialien 6a-6c verwendete und damit abgekühlte Wasser 8a-8c vom Wärmetauscher 20a-20c mit einer Temperatur T7 von im Bereich von ca. 100 Grad Celsius und einem Druck p7 von im Bereich von ca. 0 bar einem Kondensattank 3 zugeführt werden. Dieser weist vorzugsweise ein Volumen von im Bereich von 50 m3 bis 200 m3 auf. Dieser Kondensattank 3 kann, wie bereits oben erwähnt, Wasser 15 zur Rezyklierung abgeben, welches eine Temperatur T6 von im Bereich von ca. 100 Grad Celsius und einen Druck p6 von im Bereich von ca. 0 bar aufweist. Dieses Wasser 15 steht dann gemäss den Ausführungsbeispielen in Fig. 1 und 2 erneut zur Ableitung der Abwärme aus der chemischen Reaktion, d.h. zur Zuführung in den Wärmetauscher 19 zur Verfügung. Gegebenenfalls kann auch gegebenenfalls in einem Aufbereiter 13 aufbereitetes Frischwasser 5 direkt dem Kondensattank 3 zugeführt werden, um die Menge an Wasser 15, welche daraus abgezogen wird, und nicht wieder dorthin zurückfliesst, zu ersetzen.

    [0045] Alternativ oder zusätzlich zu der Verwendung von heissem Wasser 8a-8c aus dem Wasserbereich 1b des Dampfspeichers 1 kann heisses Wasser 9a, 9b auch anderen Verwendungen zugeführt werden. Beispielsweise kann ein Anteil 9a des Wassers, welches vorzugsweise eine Temperatur T3 von im Bereich von ca. 120 bis 150 Grad Celsius und einen Druck p3 von im Bereich von ca. 2 bis 5 bar aufweist, einem Boiler 4 zugeführt werden, in welchem das Wasser 9a weiter erhitzt wird und in Dampf umgewandelt wird. Der Boiler stellt diesen sogenannten "hochwertigen" Dampf 18 anderen Verwendungen zur Verfügung, vorzugsweise bei einer Temperatur T5 von im Bereich von ca. 160 Grad Celsius bis 180 Grad Celsius und einem Druck p5 von im Bereich von ca. 6 bar bis ca. 10 bar.

    BEZUGSZEICHENLISTE



    [0046] 
    1
    Dampfspeicher
    1a
    Dampfbereich von 1
    1b
    Wasserbereich von 1
    1c
    Wasserleitung mit Eintrittsöffnungen bzw. Düsen in 1b
    2
    Reaktionsgefäss
    2a
    dem Wärmetauscher 19 zugeführte Reaktionslösung
    2b
    aus dem Wärmetauscher 19 abgeführte Reaktionslösung
    3
    Kondensattank
    4
    Boiler
    5
    Frischwasser-Zufuhr
    5'
    Wasser nach Durchlaufen von 19
    6a
    erstes Edukt bzw. Rohmaterial, z.B. Fettalkohol
    6b
    zweites Edukt bzw. Rohmaterial, z.B. Fettamin
    6c
    drittes Edukt bzw. Rohmaterial, z.B. Fettsäure
    6a'
    Zufuhr von 6a in 2
    6b'
    Zufuhr von 6b in 2
    6c'
    Zufuhr von 6c in 2
    8a
    Wasser zur ersten Verwendung aus 1b für 6a
    8b
    Wasser zur zweiten Verwendung aus 1b für 6b
    8c
    Wasser zur dritten Verwendung aus 1b für 6c
    9a
    Wasser zur vierten Verwendung aus 1b für 4
    9b
    Wasser zur fünften Verwendung aus 1b für 12
    10a
    Dampf zur ersten Verwendung aus 1a für 11a
    10b
    Dampf zur zweiten Verwendung aus 1a für 11b
    10c
    Dampf zur dritten Verwendung aus 1a für 11c
    11a
    mobiler Behälter
    11b
    chemische Reaktionen
    11c
    Dampf zur weiteren Verwendung aus 1a
    12
    Wasser zur weiteren Verwendung aus 1b
    13
    Aufbereiter für Frischwasser, z.B. Entgaser, Deionisierer,...
    14
    Schaltstelle
    15
    rezykliertes Wasser aus 3
    16
    Abzug des Reaktionsproduktes
    17
    Eintrittsöffnungen für Wasser in 1
    18
    Verwendung bzw. Abzug von hochwertigem Dampf aus 4
    19
    Wärmetauscher für 5 bzw. 15
    20a
    Wärmetauscher für 6a
    20b
    Wärmetauscher für 6b
    20c
    Wärmetauscher für 6c
    T1
    erste, niedrigere Temperatur des zugeführten Wassers 5 bzw. 15
    T1'
    erste, höhere Temperatur des Reaktionsgemischs bzw. der Reaktionslösung 2a
    T2
    zweite, höhere Temperatur des aus dem Wärmetauscher 19 abgeführten Wassers 5'
    T2'
    zweite, niedrigere Temperatur des Reaktionsgemischs bzw. der Reaktionslösung 2b
    T3
    Temperatur des aus 1b abgeführten Wassers 8a-c, 9a-b
    T4
    Temperatur des aus 1a abgeführten Dampfes 10a-10c
    T5
    Temperatur des aus 4 abgeführten Dampfes 18
    T6
    Temperatur des aus 3 abgeführten Wassers 15
    T7
    Temperatur des aus 6a-c abgeführten Wassers 8a'-8c'
    T8
    Temperatur in 1a
    T9
    Temperatur in 1b
    p1
    erster Druck des zugeführten Wassers 5 bzw. 15
    p2
    zweiter Druck des zugeführten Wassers 5 bzw. 15
    p3
    Druck des aus 1b abgeführten Wassers 8a-c, 9a-b
    p4
    Druck des aus 1a abgeführten Dampfes 10a-10c
    p5
    Druck des aus 4 abgeführten Dampfes 18
    p6
    Druck des aus 3 abgeführten Wassers 15
    p7
    Druck des aus 6a-c abgeführten Wassers 8a'-8c'
    p8
    Druck in 1a
    p9
    Druck in 1b



    Ansprüche

    1. Verfahren zur Verwendung von Reaktionswärme einer in einem Reaktionsgefäss (2) diskontinuierlich geführten, exothermen, chemischen Reaktion, wobei die Reaktionswärme zugeführtes Wasser (5, 15) einer ersten, niedrigeren Temperatur (T1) in einem Wärmetauscher (19) wenigstens mittelbar auf eine zweite, höhere Temperatur (T2) erwärmt, und dieses einem Dampfspeicher (1) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion in einem Batch-Prozess geführt wird und dass die chemische Reaktion eine Alkoxylierungsreaktion ist.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionswärme dem Dampfspeicher (1) als Wasser (5') im flüssigen Aggregatszustand, vorzugsweise als Wasser der zweiten, höheren Temperatur (T2) zugeführt wird.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vom Wärmetauscher (19) an den Dampfspeicher (1) abgegebene Wasser (5') einen Druck (p2) von im Bereich von 2-6 bar, vorzugsweise ca. 4-5 bar aufweist, und eine Temperatur von ca. 130-160 Grad Celsius, vorzugsweise ca. 140-150 Grad Celsius.
     
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Reaktionslösung (2a) aus dem Reaktionsgefäss (2) abgezweigt wird und zwischen dem Reaktionsgefäss (2) und einem ausserhalb des Reaktionsgefässes (2) angeordneten Wärmetauscher (19) zirkuliert wird, wobei die Zirkulation vorzugsweise durch eine Pumpe getrieben wird.
     
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte Wasser (5, 15) durch einen im Reaktionsgefäss (2) angeordneten Wärmetauscher (19) hindurch geführt wird, bevor es dem Dampfspeicher zugeführt wird.
     
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Dampfspeicher (1) sowohl Dampf (10a-10c), der einen Druck (p4) von im Bereich von ca. 2 bis 5 bar, vorzugsweise ca. 2 bis 4 bar und eine Temperatur (T4) von im Bereich von ca. 120 bis 150 Grad Celsius, vorzugsweise im Bereich von ca. 130 bis 140 Grad Celsius aufweist, wie auch Wasser (8a-8c, 9a-9b) im flüssigen Aggregatszustand, das einen Druck (p3) von ca. 2 bis 5 bar, vorzugsweise im Bereich von ca. 2 bis 4 bar, und eine Temperatur (T3) von im Bereich von ca. 120 bis 150 Grad Celsius, vorzugsweise ca. 130 bis 140 Grad Celsius aufweist, weiteren Verwendungen (4, 6a-6c, 11a-11c, 12) zugeführt wird.
     
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des aus dem Dampfspeicher (1) abgegebenen Wassers (8a-8c) zur Erhitzung von Rohmaterialien (6a-6c) für die chemische Reaktion verwendet wird.
     
    8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des aus dem Dampfspeicher (1) abgegebenen Wassers (9a) zur Speisung eines Boilers (4) verwendet wird, wobei im Boiler (4) hochwertiger Dampf (18) erzeugt wird, der einen Druck (p5) von ca. 5-9 bar, vorzugsweise ca. 6-10 bar, und eine Temperatur (T5) von ca. 160 bis180 Grad Celsius aufweist.
     
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Dampfspeicher (1) Dampf (10a-10c) abgegeben wird, wobei wenigstens ein Teil des aus dem Dampfspeicher (1) abgegebenen Dampfes (10a) für die Beheizung mindestens eines mobilen Behälters (11a), vorzugsweise eines Wechselauflagenbehälters, verwendet wird.
     
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte Wasser (5) der ersten, niedrigeren Temperatur (T1) wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig Frischwasser in flüssigem Aggregatszustand ist, welches ggf. aufbereitet wurde.
     
    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte Wasser (15) der ersten, niedrigeren Temperatur (T1) wenigstens teilweise aus einem Kondensattank (3) stammt.
     
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion eine Ethoxylierungsreaktion oder eine Propoxylierungsreaktion oder eine Butoxylierungsreaktion oder eine Mischform solcher Reaktionen ist.
     


    Claims

    1. A method of using reaction heat of an exothermal, chemical reaction being carried out discontinuously in a reaction vessel (2), wherein the reaction heat heats supplied water (5, 15) of a first, lower temperature (T1) in a heat exchanger (19) at least indirectly to a second, higher temperature (T2), and said water being supplied to a steam accumulator (1), characterized in that the chemical reaction is carried out in a batch process and in that the chemical reaction is an alkoxylation reaction.
     
    2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction heat is supplied to the steam accumulator (1) as water (5') in the liquid aggregate state, preferably as water of the second, higher temperature (T2).
     
    3. The method according to claim 2, characterized in that the water (5') being released from the heat exchanger (19) to the steam accumulator (1) has a pressure (p2) of in the region of 2-6 bar, preferably about 4-5 bar, and a temperature of about 130-160 degree Celsius, preferably about 140-150 degree Celsius.
     
    4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least a part of the reaction solution (2a) is branched off from the reaction vessel (2) and is circulated between the reaction vessel (2) and a reaction vessel (2) being arranged outside of the heat exchanger (19), wherein the circulation is preferably driven by a pump.
     
    5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the supplied water (5, 15) is conducted through a heat exchanger (19) being arranged in the reaction vessel (2) before it is supplied to the steam accumulator.
     
    6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that steam (10a-10c) having a pressure (p4) of in the region of about 2 to 5 bar, preferably about 2 to 4 bar, and a temperature (T4) of in the region of about 120 to 150 degree Celsius, preferably in the region of about 130 to 140 degree Celsius as well as water (8a-8c, 9a-9c) in the liquid aggregate state having a pressure (p3) of about 2 to 5 bar, preferably in the region of about 2 to 4 bar, and a temperature (T3) of in the region of about 120 to 150 degree Celsius, preferably about 130 to 140 degree Celsius is supplied from the steam accumulator (1) for further applications (4, 6a-6c, 11a-11c, 12).
     
    7. The method according to claim 6, characterized in that at least a part of the water (8a-8c) being released from the steam accumulator (1) is used for heating raw materials (6a-6c) for the chemical reaction.
     
    8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that at least a part of the water (9a) being released from the steam accumulator (1) is used for feeding a boiler (4), wherein high-quality steam (18) is generated in the boiler (4), which has a pressure (p5) of about 5-9 bar, preferably about 6-10 bar, and a temperature (T5) of about 160 to 180 degree Celsius.
     
    9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that steam (10a, 10c) is released from the steam accumulator (1), wherein at least a part of the steam (10a) released from the steam accumulator (1) is used for the heating of at least one mobile container (11a), preferably of a change-over storage container.
     
    10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the supplied water (5) of the first, lower temperature (T1) is at least partially, preferably completely fresh water in the liquid aggregate state, which was optionally treated.
     
    11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the supplied water (15) of the first, lower temperature (T1) originates at least partially from a condensate tank (3).
     
    12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chemical reaction is a ethoxylation reaction or a propoxylation reaction or a butoxylation reaction or a mixed form of such reactions.
     


    Revendications

    1. Procédé pour utiliser la chaleur de réaction d'une réaction chimique exotherme effectuée de manière discontinue dans une cuve de réaction (2) où la chaleur de réaction chauffe de l'eau (5, 15) fournie et ayant une première température plus basse (T1) au moins indirectement à une deuxième température plus haute (T2) dans un échangeur de chaleur (19), et que celle-ci est fournie à un réservoir de vapeur (1), caractérisé en ce que la réaction est effectuée en procédé par lots et que la réaction chimique est une réaction d'alcoxylation.
     
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaleur de réaction est fournie au réservoir de vapeur (1) sous forme d'eau (5') dans l'état liquide, préférablement sous forme d'eau ayant une deuxième température plus haute (T2).
     
    3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'eau (5') fournie au réservoir de vapeur (1) par l'échangeur de chaleur (19) présente une pression (p2) dans la plage de 2 à 6 bars, préférablement d'environ 4 à 5 bars, et une température d'environ 130 à 160 degrés Celsius, préférablement d'environ 140 à 150 degrés Celsius.
     
    4. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins une partie de la solution de réaction (2a) est déviée hors de la cuve de réaction (2) et est circulée entre la cuve de réaction (2) et un échangeur de chaleur (19) disposé à l'extérieur de la cuve de réaction (2), où la circulation est préférablement entraînée par une pompe.
     
    5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'eau fournie (5, 15) est guidée à travers un échangeur de chaleur (19) disposé dans la cuve de réaction (2), avant que celle-ci est fournie au réservoir de vapeur.
     
    6. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que de la vapeur (10a-10c) ayant une pression (p4) dans la plage d'environ 2 à 5 bars, préférablement d'environ 2 à 4 bars et présentant une température (T4) dans la plage d'environ 120 à 150 degrés Celsius, préférablement dans la plage d'environ 130 à 140 degrés Celsius, ainsi que de l'eau (8a-8c, 9a-9c) dans l'état liquide ayant une pression (p3) d'environ 2 à 5 bars, préférablement dans la plage d'environ 2 à 4 bars et présentant une température (T3) dans la plage d'environ 120 à 150 degrés Celsius, préférablement d'environ 130 à 140 degrés Celsius, sont fournies à d'autres utilisations (4, 6a-6c, 11a-11c, 12) à partir du réservoir de vapeur (1).
     
    7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que au moins une partie de l'eau fournie à partir du réservoir de vapeur (1) est utilisée pour le chauffage de matériaux de départ (6a-6c) pour la réaction chimique.
     
    8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que au moins une partie de l'eau (9a) fournie à partir du réservoir de vapeur (1) est utilisée pour l'alimentation d'un boiler (4), où de la vapeur à haute qualité (18) présentant une pression (p5) d'environ 5 à 9 bars, préférablement d'environ 6 à 10 bars et une température (T5) d'environ 160 à 180 degrés Celsius est produite dans le boiler (4).
     
    9. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que de la vapeur (10a à 10c) est fournie à partir du réservoir de vapeur (1), où au moins une partie de la vapeur (10a) fournie à partir du réservoir de vapeur (1) est utilisée pour le chauffage d'au moins une cuve mobile (11a), préférablement d'une cuve à support alternant.
     
    10. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau fournie (5) ayant une première température plus basse (T1) est au moins partiellement, préférablement entièrement de l'eau fraiche dans l'état liquide, laquelle est éventuellement purifiée.
     
    11. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau fournie (15) ayant une première température plus basse (T1) provient au moins partiellement d'une cuve de de condensation (3).
     
    12. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction chimique est une réaction d'éthoxylation ou une réaction de propoxylation ou une réaction de butoxylation ou une forme mixte de ces réactions.
     




    Zeichnung











    Angeführte Verweise

    IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



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