Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Gebiet der chemischen Nassentschichtung von Werkstücken, insbesondere von Werkzeugen und Komponenten, die mit einer Hartstoffschicht belegt sind. Ein besonderer Fokus liegt auf der Entschichtung von Hartstoffschichten, die Oxide enthalten, insbesondere Chromaluminiumoxide (AlCrO-Schichten).

In der Metallbearbeitung ist es seit langem üblich, beschichtete Werkzeuge einzusetzen, da diese gegenüber unbeschichteten Werkzeugen in vielerlei Hinsicht verbesserte Eigenschaften aufweisen: erhöhte Einsatztemperaturen, höhere Schnittgeschwindigkeiten, längere Standzeiten, Kantenstabilität, Korrosionsbeständigkeit usw. Auf Verschleissschutz und Härte optimierte Schichten werden aber auch auf anderen Komponenten eingesetzt, die im Gebrauch vergleichbaren Bedingungen ausgesetzt sind und folglich ebensolche Eigenschaften erfordern; Beispiel sind Lagerteile und Komponenten für die Automobilindustrie wie beschichtete Kolben, Einspritzdüsen, etc.

Einhergehend mit der Beschichtung stellt sich das Problem der Entschichtung, hier vor allem für Teile, deren Beschichtung entweder fehlerhaft ist oder - bei Werkzeugen - die entschichtet, aufgearbeitet und erneut beschichtet werden sollen.

Die vielfältigen Einsatzanforderungen resultieren in einer ganzen Reihe von spezialisierten Schichten und Schichtsystemen, die wiederum unterschiedliche Entschichtungsanforderungen nach sich ziehen. Die Entschichtung soll wirtschaftlich sein (schnell, keine komplizierten Apparaturen, günstige Verbrauchsmaterialien, für möglichst viele Schichten anwendbar), sicher (möglichst wenig Gefahrstoffe), umweltfreundlich und nicht zuletzt soll das schichttragende Werkzeug bzw. die Komponente durch die Entschichtung nicht geschädigt werden.

Aus dem Stand der Technik sind, insbesondere für titanhaltige Beschichtungen wie TiN, TiCN, TiAlN, eine Vielzahl von Ansätzen für nasschemische Entschichtungsverfahren und -Lösungen bekannt. Diese basieren zumeist auf Wasserstoffperoxid mit einem Stabilisator. Die EP 1 029 117 schlägt ein Entschichtungsverfahren vor, bei dem Wasserstoffperoxid, eine Base und mindestens eine Säure oder das Salz einer Säure Verwendung finden.

Die Patentanmeldung DE 4339502 beschreibt die zerstörungsfreie Entschichtung von Hartmetallsubstraten, beschichtet mit u.a. TiAlN-Schichten. Die Vorteile gegenüber früheren Verfahren werden damit angegeben, dass neben den gebräuchlichen Komplexbildnern und Stabilisatoren, Inhibitoren zwecks Korrosionsschutz auch andere Hilfsstoffe eingesetzt werden, sowie die Lösung auf einen pH-Wert eingestellt wird, der im Zusammenwirken mit den anderen Reagenzien eine Auslösung von Co aus dem Werkstück verhindert. Nachteile dieser Lösung sind die vergleichsweise lange Entschichtungsdauer für TiAlN und andere Beschichtungen, der relativ hohe Chemikalieneinsatz und die damit verbundenen Kosten, die relativ komplizierten (weil genau einzuhaltenden) Formulierungen und Reaktionsbedingungen sowie die Verwendung von fluorhaltigen Reagenzien.

In der WO 2005/073433 wird vorgeschlagen, zur Verbesserung des Entschichtungsverhaltens eine chrom- oder aluminiumhaltige Schicht auf ein Substrat aufzubringen und das Werkstück mit einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidationsmittel enthält, z. B. eine Permanganatlösung, zu entschichten. Insbesondere wird vorgeschlagen, falls man Schichten von gegenüber allzu alkalischem Milieu empfindlichen Hartmetallen ablösen will, bei hohen Permanganatkonzentrationen wie etwa 20 bis 50 g/l einen pH-Wert von ca. 7 einzustellen, um die Schichten abzulösen. Zur Entschichtung von gegenüber alkalischen Lösungen unempfindlichen Werkstücken, wie Stahlsubstraten und vielen anderen eisenhaltigen Legierungen wird ein höherer pH-Bereich zwischen 9 und 14 empfohlen, wobei eine geringere Permanganatkonzentration, beispielsweise zwischen 10 und 30 g/l, ausreicht, um auch bei Raumtemperatur (ca. 15 bis 30°C) eine vollständige Entschichtung von 2 bis 10 µm dicken AlCrN-Schichten innerhalb 15 bis 60 Minuten zu erreichen. Für eine Permanganatkonzentration über 30 g/l wird angegeben, dass die Entschichtungsgeschwindigkeit nochmals erhöht sei.

US 2005/241679 A1 offenbart die vollständige Entschichtung von 2 bis 10 µm dicken AlCrN-Schichten bei Rautemperatur, innerhalb 15 bis 60 Minuten mit einer alkalischen Permanganatlösung, die 1-3 Gew.% KMnO4, enthält.

DE 23 39 608 A1 offenbart eine alkalische Permanganatlösung, die 4-6 Gew.% KMnO4, 8-11 Gew.% NaOH, 8-11 Gew.% Na2CO3, und als Rest Wasser enthält.

In der Praxis hat sich herausgestellt, dass die in der WO 2005/073433 vorgeschlagenen Lösungen, z. B. Beispiel 5 mit den Hauptbestandteilen 20g/l NaOH und 20g/l KMnO₄, für moderne AlCrN Schichten wie die am Markt bekannte Balinit Alcrona nicht optimal sind. Da diese Schichten eine maximale Anwendungstemperatur von über 1000°C erlauben, wird vermutet, dass sich, je nach tatsächlichem Einsatz, Sauerstoff in die AlCrN Schicht einlagert und diese sich dadurch verdichtet. Dadurch verschlechtert sich das Entschichtungsverhalten markant.

Grundsätzlich dasselbe Problem tritt bei AlCrO Schichten (Aluminium-Chrom-Oxide) auf, die sich mit einer Lösung gemäss Beispiel 5 wie vorbeschrieben, gar nicht entschichten lassen.

Ferner war bekannt, dass wegen der Empfindlichkeit von Hartmetallen gegenüber stark alkalischen Lösungen keine wirtschaftliche, universelle Entschichtungslösung für Stähle und Hartmetalle für diesen Bereich der Hartstoffbeschichtungen erzielbar ist.

Daher besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Entschichtung bzw. eine Entschichtungslösung anzugeben, welche es erlauben, auf wirtschaftliche Weise Hartstoffschichten aus zumindest AlCr, AlCrN und/oder AlCrO von einem Werkstück zu entfernen, ohne das Werkstück selbst substantiell zu schädigen.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe gelöst mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Stoffsystem zum Ablösen eines Schichtsystems von einem Werkstück als wässrige, alkalische Lösung mit 4 Gweichtsprozent KMnO4 dastellbar ist, wobei gleichzeitig der alkalische Anteil zwischen 8 und
11 Gewichtsprozent, bevorzugt bei 10 Gewichtsprozent, liegt. Der alkalische Anteil wird in einer Ausführungsform durch KOH oder NaOH gebildet, wobei der pH-Wert der Lösung über 13 liegt, bevorzugt über 13.5.

Ein Werkstück, das einem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen werden soll weist ein Schichtsystem auf dem Werkstück auf, das mindestens eine Schicht umfasst, die wiederum zumindest eines der folgenden Werkstoffe aufweist: metallisches TiAlCr sowie andere AlCr Legierungen; oder eines deren Nitride, Carbide, Boride, Oxide bzw. deren Kombination sowie Aluminiumoxide. Das erfindungsgemässe Verfahren zum Ablösen dieses Schichtsystems sieht vor, das Werkstück in eine Entschichtungslösung gemäss obiger Beschreibung einzubringen und es dort eine vorbestimmte Zeit zu behandeln. Die Lösung kann während der Behandlung bewegt werden, z. B. durch Rühren oder Bewegen des Werkstückes. Die Behandlung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur, e. g. zwischen 15 und 30°C, ist aber auch bei höheren Temperaturen e. g. bis 60 bzw 70°C möglich. Ferner können Vor- bzw. Nachbehandlungsschritte vorgesehen werden, die z. B. chemische oder mechanische Oberflächenbehandlungen mitumfassen. Darunter fallen zumindest eine der folgenden Behandlungsmöglichkeiten: Spülen, Reinigen, Ultraschallbadbehandeln, Trocknen, Strahlen, Bürsten, Wärmebehandeln.

Im folgenden werden verschiedene Abkürzungen benutzt. Die Werkstoffe 1.2379, ASP2023 (1.3343), 1.2344, SDK (1.3344) und QRS (1.2842) bezeichnen verschiedene Stahlsorten, darunter hochlegierte Stähle und Schnellarbeitsstähle. TTX, THM und TTR bezeichnen Wendeschneidplatten aus Wolframcarbiden unterschiedlicher Zusammensetzung. "Helica" verweist auf ein AlCr-basiertes Schichtmaterial, das am Markt unter dem Handelsnamen Balinit® Helica bekannt ist. "Alcrona" bezeichnet eine AlCrN Beschichtung, die als Balinit® Alcrona am Markt ist.

Als Entschichtungslösungen wurden verwendet:

• eine Lösung gemäss Stand der Technik wie oben beschrieben mit 2% KMnO₄ und 2% NaOH, Bezeichnung im Folgenden: 2K/2Na
• Eine erste Lösung gemäss vorliegender Erfindung mit 4% KMnO₄ und 10% NaOH, Bezeichnung im folgenden 4K/10Na
• Eine zweite Lösung gemäss vorliegender Erfindung mit 4% KMnO₄ und 10% KOH und, Bezeichnung im folgenden 4K/10K

Angegeben ist, wie viele Probekörper jeweils in 50mL Lösung vollständig entschichtet werden konnten. Tabelle 1 Lösung: Werkstück/Werkstoff Probekörper: Entschichtet: 2K/2Na SDK 11 4K/10Na SDK 27 4K/10K SDK 28 2K/2Na THM 6 4K/10Na THM 11 4K/10K THM 12

Ein wichtiges Kriterium ist darüberhinaus, wie stark eine Lösung die Oberfläche des jeweiligen Basismaterials bzw. Werkstücks angreift. In den nachfolgenden Tabellen ist angegeben, welche Oberflächenzusammensetzung unbeschichtete Probekörper aufwiesen, die eine Stunde der jeweiligen Lösung ausgesetzt waren. Zum Vergleich werden auch Werte einer Lösung 2K/2Na angegeben. Die Anteile bestimmter Elemente in der Oberfläche des Probenkörpers wurden mittels EDX (energiedispersive Röntgenspektroskopie, ein Verfahren der Materialanalytik) gemessen.

Tabelle 2 Si Mn Cr Mo V W Fe SDK 0.41 0.48 4.14 4.97 1.67 9.58 78.74 QRS 0.37 2.55 0.58 0.27 96.24 ASP2023 0.72 0.85 4.27 3.35 1.97 6.42 82.43 1.2379 0.65 0.5 11.83 1 1.09 84.93 1.2344 1.13 0.55 5.41 1.49 1.07 90.35

Tabelle 3 Si Mn Cr Mo V W Fe SDK 0.35 0.39 4.07 3.33 1.32 6.73 83.81 QRS 0.41 2.33 0.68 0.38 96.2 ASP2023 0.72 0.52 4.18 2.5 1.35 5.99 84.75 1.2379 0.71 0.97 8.13 0.78 0.71 88.7 1.2344 1.13 0.55 5.18 1.26 0.95 3.49 87.44

Tabelle 4 Si Mn Cr Mo V W Fe SDK 0.2 0.68 3.96 3.16 1.27 7.17 83.56 QRS 0.4 2.17 0.49 0.19 96.76 ASP2023 1.4 0.89 3.87 2.59 1.53 89.72 1.2379 0.67 0.41 7.78 0.69 0.47 89.98 1.2344 1.02 0.6 5.48 1.27 1.07 0.85 89.71

Tabelle 5 W Co Ti Ta THM 91.74 8.26 TTX 42.41 24.18 19.27 14.15 TTR 42.97 39.84 8.04 9.15

Tabelle 6 W Co Ti Ta THM 81.12 18.88 TTX 56.62 22.02 13.02 8.33 TTR 28.72 53.08 10 8.2

Tabelle 7 W Co Ti Ta THM 72.45 27.55 TTX 33.6 34.86 17.47 14.07 TTR 9.48 64.57 11.63 14.31

Hierzu wurden für verschiedene Probenkörper und verschiedene Schichten die Entschichtungszeiten unter standardisierten, vergleichbaren Bedingungen ermittelt. Die Tabelle gibt an, in welcher Zeit (minuten) eine 4µm dicke Schicht vom Werkstück vollständig entfernt wird.

Tabelle 8 Lösung Helica SDK Helica THM Alcrona SDK Alcrona THM Aluminiumoxid 2K/2Na 83 347 31 31 ./. 4K/10Na 31 136 12 26 93 4K/10K 26 90 12 19 130

Probekörper (Kolben) mit einer 0.8 µm Wolframcarbidbeschichtung mit hohem Kohlenstoffanteil wurden mit 4K/10Na und 4K/10K entschichtet. Nach 12 Stunden Einwirkzeit mit 4K/10K war der Probekörper entschichtet, mit 4K/10Na noch nicht.

Die Probekörper (2-lippige Hartmetallfräser Durchmesser 8mm, Schicht Alcrona) wurden der Entschichtungslösung 30min ausgesetzt und danach mit Strahlmittel F500 bei 3bar gestrahlt. Der Abtrag in µm wurde gemessen. Danach wurde das Werkzeug erneut beschichtet, entschichtet, gemessen, usw. Die folgende Tabelle zeigt den Abtrag in µm. Tabelle 9 Lösung 1 x Entschichten und Strahlen 5 x Entschichten und Strahlen 2K/2Na 2 11 4K/10K 4.5 12 4K/10Na 5.5 15

Konventionelle Hartmetalle bzw. gesinterte Carbidmetalle bestehen aus 90-94% Wolframcarbid als Verstärkungsphase und 6-10% Cobalt als Bindemittel/Bindephase. Beim Sinterprozess schmilzt aufgrund seines niedrigeren (im Vergleich zum Carbid) Schmelzpunktes das Bindemittel auf und verbindet die Carbidkörner. Es gibt Werkstoffvarianten, die neben Wolframcarbid darüberhinaus TiC (Titancarbid), TiN (Titannitrid) oder TaC (Tantalcarbid) enthalten, mit einer Bindephase aus Ni, Co oder Mo. Beispiele für solche als Cermets bezeichneten Hartmetalle sind die in dieser Anmeldung aufgeführten TTX und TTR Werkstoffe (TTX: 60% WC, 31% TiC+Ta(Nb)C+9% Co).
Beim Entschichtungsprozess ist daher vor allem der Erhalt der Bindephase kritisch, die Entschichtungslösung darf nicht das Werkzeug selbst auflösen. Darum schlägt auch der Stand der Technik vor, beim Ablösen von Hartstoffschichten von Hartmetallen stark alkalisches Milieu zu meiden.

Wie in obigen Versuchen belegt, kann trotz des Vorurteils der Fachwelt, Hartmetalle nicht stark alkalischen Entschichtungslösungen auszusetzen, eine solche Lösung angegeben werden. 4K/10Na und 4K/10K weisen beide einen pH-Wert von über 13 auf und beeinträchtigen dennoch die Cobalt-Bindephase in den Hartmetall-Probekörpern gemäss Tabelle 4 und 5 bis auf einen Fall (TTX bei 4K/10K) deutlich weniger als die Lösung gemäss Stand der Technik 2K/2Na.

Tabelle 7 zeigt, dass zwar bei der Erstanwendung der Lösungen 4K/10Na und 4K/10K ein stärkerer Abtrag vom Substrat stattfindet als bei der Lösung gemäss Stand der Technik. Über die Zeit ergibt sich jedoch, dass insbesondere die Lösung 4K/10K nur einen unwesentlich höheren Abtrag verursacht als 4K/10Na. Dies ist erstaunlich, da eigentlich der hohe Anteil an Kaliumhydroxid das Basismaterial stärker angreifen sollte als die ansonsten vergleichbare Lösung mit Natriumhydroxid.

Als Erklärungshypothese könnte folgende Überlegung dienen: Bei der Herstellung der Lösung 4K/10K bilden sich im frischen Ansatz grüne Kristalle, die ein Anzeichen für die Bildung von Manganaten (VI) sind, durch Reaktion in der Permanganatlösung mit viel Alkalihydroxid. Diese Kristalle lösen sich bei Gebrauch der Entschichtungslösung wieder auf.

Es ist somit zu vermuten, dass damit aus einer frischen Lösung Permanganat über die Reaktion zu Manganat (VI) entzogen wird, was die vom Fachmann eigentlich erwartete höhere Aggressivität von 4K/10K mindert. Während des Gebrauchs lösen sich die Manganat (VI) Kristalle wieder auf, stehen in Lösung somit als Oxidationsmittel einerseits direkt zur Verfügung; andererseits kann in der Kalilauge auch eine weitere Umsetzung zu Permanganat erfolgen. Mit anderen Worten, die Entschichtungslösung 4K/10K regeneriert sich im Gebrauch selbst. Diese Hypothese wird durch die experimentellen Befunde von Tabelle 7 wie auch Tabelle 1 gestützt.

Bei der Anwendung auf Stahl ist das Bild uneinheitlicher, aber auch hier ist festzuhalten, dass die erfindungsgemässen Lösungen selektiv weniger aggressiv sind, als dies von der chemischen Zusammensetzung her zu erwarten wäre.

Was die Wirksamkeit betrifft, so zeigt Tabelle 1, dass die erfindungsgemässen Lösungen im Schnitt doppelt so wirksam sind und bedeutend kürzere Einwirkzeiten zulassen (Tabelle 1).

Bekanntermassen fällt beim Ablösevorgang aus der Permanganatlösung Braunstein aus. Daher kann es fallweise notwendig sein, nach der chemischen Nassentschichtung MnO₂-Rückstände von der Werkstückoberfläche zu entfernen. Dies kann in bekannter Weise mittels eines Ultrschallbades erfolgen, wobei zur Unterstützung eine schwache Säure oder eine Pufferlösung im sauren bis leicht alkalischen Bereich Nachbearbeitung angewendet werden kann.