VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METALLBASIERTEN MATERIALIEN FÜR DIE MAGNETISCHE KÜHLUNG ODER WÄRMEPUMPEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von metallbasierten Materialien für die magnetische Kühlung oder Wärmepumpen, derartige Materialien und deren Verwendung. Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden in der magnetischen Kühlung, in Wärmepumpen oder Klimaanlagen eingesetzt.

[0002] Derartige Materialien sind prinzipiell bekannt und beispielsweise in WO 2004/068512 beschrieben. Die magnetischen Kühlungstechniken basieren auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE) und können eine Alternative zu den bekannten Dampf-Kreislauf-Kühlverfahren darstellen. In einem Material, das einen magnetokalorischen Effekt zeigt, führt die Ausrichtung von zufällig orientierten magnetischen Momenten durch ein externes Magnetfeld zu einem Erwärmen des Materials. Diese Wärme kann vom MCE-Material in die Umgebungsatmosphäre durch einen Wärmetransfer abgeführt werden. Wenn das Magnetfeld daraufhin abgestellt wird oder entfernt wird, gehen die magnetischen Momente wieder in eine Zufallsanordnung über, was zu einem Abkühlen des Materials unter Umgebungstemperatur führt. Dieser Effekt kann zu Kühlzwecken ausgenutzt werden, siehe auch Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152. Typischerweise wird ein Wärmetransfermedium wie Wasser zur Wärmeabfuhr aus dem magnetokalorischen Material eingesetzt.

[0003] Die Herstellung üblicher Materialien erfolgt durch Festphasenumsetzung der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen für das Material in einer Kugelmühle, nachfolgendes Verpressen, Sintern und Tempern unter Inertgasatmosphäre und nachfolgendes langsames Abkühlen auf Raumtemperatur. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107 beschrieben.

[0004] Auch eine Verarbeitung über das Schmelzspinnen ist möglich. Hierdurch ist eine homogenere Elementverteilung möglich, die zu einem verbesserten magnetokalorischen Effekt führt, vergleiche Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549. In dem dort beschriebenen Verfahren werden zunächst die Ausgangselemente in einer Argongas-atmosphäre induktionsgeschmolzen und sodann in geschmolzenem Zustand über eine Düse auf eine sich drehende Kupferwalze gesprüht. Es folgt ein Sintern bei 1000°C und ein langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.

[0005] D. T. Cam Thanh, Journal of Applied Physics, Bd. 103, Seiten 07 B318-1 bis 07 B318-3 offenbart ein Herstellungsverfahren für MnFeP_1-xSi_x-Verbindungen, wobei zunächst eine Festphasenumsetzung durch hohen Energieeintrag in einer Kugelmühle erfolgt mit nachfolgendem Verpressen und Sintern der Formkörper. Sodann kann entweder langsam abgekühlt werden oder ausgehend von unterschiedlichen Temperaturen gequencht werden.

[0006] Diese Temperaturen und das Quenchen sind jedoch nicht näher erläutert.

[0007] US 2006/0076084 betrifft eine Legierung, die Seltenerdelemente enthält. Die Legierung kann für magnetische Kühianwendungen eingesetzt werden. Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1 durch Schmelzspinnen einer lanthanhaltigen Legierung, worauf das schmelzgesponnene Produkt für drei Stunden bei 1100°C gesintert wird. Anschließend wird eine Pulverisierung durchgeführt.

[0008] A. Yan et al., Journal of Applied Physics, Bd. 99, Seiten 08 K903-1 bis 08 908-4 betrifft die magnetische Entropieänderung in schmelzgesponnenem MnFePGe. Durch das Schmelzspinnen werden große magnetokalorische Effekte erzielt, die auf eine homogenere Elementverteilung aufgrund der sehr hohen Abkühlrate zurückgeführt werden. Die gesponnenen Bänder werden für eine Stunde bei 1000°C getempert und danach langsam im Ofen abgekühlt.

[0009] Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Materialien zeigen häufig eine große thermische Hysterese. Beispielsweise werden in Verbindungen des Fe₂P-Typs, die mit Germanium oder Silicium substituiert sind, große Werte für die thermische Hysterese in einem großen Bereich von 10 K oder mehr beobachtet. Damit sind diese Materialien weniger geeignet zur magnetokalorischen Kühlung.

[0010] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von metallbasierten Materialien für die magnetische Kühlung, das zu einer Verminderung der thermischen Hysterese führt. Gleichzeitig soll vorzugsweise ein großer magnetokalorischer Effekt (MCE) erreicht werden.

[0011] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, gemäß Anspruch 1, durch ein Verfahren zur Herstellung von metallbasierten Materialien für die magnetische Kühlung oder Wärmepumpen, umfassend die folgenden Schritte

a) Umsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchiometrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- und/oder Flüssigphase,

b) gegebenenfalls Überführen des Umsetzungsproduktes aus Stufe a) in einen Festkörper,

c) Sintern und/oder Tempern des Festkörpers aus Stufe a) oder b),

d) Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 200 bis 1300 K/s.

[0012] Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die thermische Hysterese signifikant vermindert werden kann, wenn die metallbasierten Materialien nach dem Sintern und/oder Tempern nicht langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden, sondern mit einer hohen Abkühlgeschwindigkeit abgeschreckt werden. Speziell bevorzugt sind Abkühlgeschwindigkeiten von 300 bis 1000 K/s.

[0013] Das Abschrecken kann dabei durch beliebige geeignete Kühlverfahren erreicht werden, beispielsweise durch Abschrecken des Festkörpers mit Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeiten, beispielsweise gekühltem Wasser oder Eis/Wasser-Mischungen. Die Festkörper können beispielsweise in eisgekühltes Wasser fallengelassen werden. Es ist ferner möglich, die Festkörper mit untergekühlten Gasen wie flüssigem Stickstoff abzuschrecken. Weitere Verfahren zum Abschrecken sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhaft ist dabei ein kontrolliertes und schnelles Abkühlen.

[0014] Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann die verminderte Hysterese auf kleinere Korngrößen für die abgeschreckten (gequenchten) Zusammensetzungen zurückgeführt werden.

[0015] In den bisher bekannten Verfahren wurde jeweils nach dem Sintern und Tempern langsam abgekühlt, was zur Ausbildung größerer Korngrößen und damit zur Verstärkung der thermischen Hysterese führt.

[0016] Die übrige Herstellung der metallbasierten Materialien ist weniger kritisch, solange im letzten Schritt das Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers mit der erfindungsgemäßen Abkühlgeschwindigkeit erfolgt. Das Verfahren kann dabei auf die Herstellung beliebiger geeigneter metallbasierter Materialien für die magnetische Kühlung angewendet werden. Typische Materialien für die magnetische Kühlung sind Multimetallmassen, die oft mindestens drei metallische Elemente und zusätzlich gegebenenfalls nicht metallische Elemente enthalten. Der Ausdruck "metallbasierte Materialien" gibt an, dass der überwiegende Anteil dieser Materialien aus Metallen bzw. metallischen Elementen aufgebaut ist. Typischerweise beträgt der Anteil am gesamten Material mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Geeignete metallbasierte Materialien sind nachfolgend näher erläutert.

[0017] In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der Elemente und/oder Legierungen, die im späteren metallbasierten Material enthalten sind, in einer Stöchiometrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- oder Flüssigphase.

[0018] Vorzugsweise wird die Umsetzung in Stufe a) durch gemeinsames Erhitzen der Elemente und/oder Legierungen in einem geschlossenen Behältnis oder in einem Extruder, oder durch Festphasenumsetzung in einer Kugelmühle erfolgen. Besonders bevorzugt wird eine Festphasenumsetzung durchgeführt, die insbesondere in einer Kugelmühle erfolgt. Eine derartige Umsetzung ist prinzipiell bekannt, vergleiche die einleitend aufgeführten Schriften. Dabei werden typischerweise Pulver der einzelnen Elemente oder Pulver von Legierungen aus zwei oder mehr der einzelnen Elemente, die im späteren metallbasierten Material vorliegen, in geeigneten Gewichtsanteilen pulverförmig vermischt. Falls notwendig, kann zusätzlich ein Mahlen des Gemisches erfolgen, um ein mikrokristallines Pulvergemisch zu erhalten. Dieses Pulvergemisch wird vorzugsweise in einer Kugelmühle aufgeheizt, was zu einer weiteren Verkleinerung wie auch guten Durchmischung und zu einer Festphasenreaktion im Pulvergemisch führt. Alternativ werden die einzelnen Elemente in der gewählten Stöchiometrie als Pulver vermischt und anschließend aufgeschmolzen.

[0019] Das gemeinsame Erhitzen in einem geschlossenen Behälter erlaubt die Fixierung flüchtiger Elemente und die Kontrolle der Stöchiometrie. Gerade bei Mitverwendung von Phosphor würde dieser in einem offenen System leicht verdampfen.

[0020] An die Umsetzung schließt sich ein Sintern und/oder Tempern des Festkörpers an, wobei ein oder mehrere Zwischenschritte vorgesehen sein können. Beispielsweise kann der in Stufe a) erhaltene Feststoff verpresst werden, bevor er gesintert und/oder getempert wird. Hierdurch wird die Dichte des Materials erhöht, so dass bei der späteren Anwendung eine hohe Dichte des magnetokalorischen Materials vorliegt. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da das Volumen, in dem das magnetische Feld herrscht, vermindert werden kann, was mit erheblichen Kosteneinsparungen verbunden sein kann. Das Verpressen ist an sich bekannt und kann mit oder ohne Presshilfsmittel durchgeführt werden. Dabei kann jede beliebige geeignete Form zum Pressen verwendet werden. Durch das Verpressen ist es bereits möglich, Formkörper in der gewünschten dreidimensionalen Struktur zu erzeugen. An das Verpressen kann sich das Sintern und/oder Tempern der Stufe c) gefolgt vom Abschrecken der Stufe d) anschließen.

[0021] Alternativ ist es möglich, den aus der Kugelmühle erhaltenen Feststoff einem Schmelzspinnverfahren zuzuführen. Schmelzspinnverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549 wie auch in WO 2004/068512 beschrieben.

[0022] Dabei wird die in Stufe a) erhaltene Zusammensetzung geschmolzen und auf eine sich drehende kalte Metallwalze gesprüht. Dieses Sprühen kann mittels Überdruck vor der Sprühdüse oder Unterdruck hinter der Sprühdüse erreicht werden. Typischerweise wird eine sich drehende Kupfertrommel oder -walze verwendet, die zudem gegebenenfalls gekühlt werden kann. Die Kupfertrommel dreht sich bevorzugt mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 10 bis 40 m/s, insbesondere 20 bis 30 m/s. Auf der Kupfertrommel wird die flüssige Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 10² bis 10⁷ K/s abgekühlt, besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10⁴ K/s, insbesondere mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 x 10⁶ K/s.

[0023] Das Schmelzspinnen kann wie auch die Umsetzung in Stufe a) unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

[0024] Durch das Meltspinning wird eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit erreicht, da das nachfolgende Sintern und Tempern verkürzt werden kann. Gerade im technischen Maßstab wird so die Herstellung der metallbasierten Materialien wesentlich wirtschaftlicher. Auch die Sprühtrocknung führt zu einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit. Besonders bevorzugt wird das Schmelzespinnen (Melt spinning) durchgeführt.

[0025] Alternativ kann in Stufe b) ein Sprühkühlen durchgeführt werden, bei dem eine Schmelze der Zusammensetzung aus Stufe a) in einen Sprühturm gesprüht wird. Der Sprühturm kann dabei beispielsweise zusätzlich gekühlt werden. In Sprühtürmen werden häufig Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 10³ bis 10⁵ K/s, insbesondere etwa 10⁴ K/s erreicht.

[0026] Das Sintern und/oder Tempern des Festkörpers erfolgt in Stufe c) vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400 °C zum Sintern und nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 750 °C zum Tempern. Diese Werte gelten insbesondere für Formkörper, während für Pulver niedrigere Sinter- und Tempertemperaturen angewendet werden können. Beispielsweise kann dann das Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800 °C erfolgen. Für Formkörper/Festkörper erfolgt das Sintern besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300 °C, insbesondere von 1100 bis 1300 °C. Das Tempern kann dann beispielsweise bei 600 bis 700 °C erfolgen.

[0027] Das Sintern wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 1 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 20 Stunden, insbesondere 5 bis 15 Stunden durchgeführt. Das Tempern wird vorzugsweise für eine Zeit im Bereich von 10 bis 100 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 60 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden durchgeführt. Die exakten Zeiträume können dabei je nach Material den praktischen Anforderungen angepasst werden.

[0028] Bei Einsatz des Schmelzspinnverfahrens kann auf ein Sintern häufig verzichtet werden, und das Tempern kann stark verkürzt werden, beispielsweise auf Zeiträume von 5 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde. Im Vergleich zu den sonst üblichen Werten von 10 Stunden für das Sintern und 50 Stunden für das Tempern resultiert ein extremer Zeitvorteil.

[0029] Durch das Sintern/Tempern kommt es zu einem Anschmelzen der Korngrenzen, so dass sich das Material weiter verdichtet.

[0030] Durch das Schmelzen und schnelle Abkühlen in Stufe b) kann damit die Zeitdauer für Stufe c) erheblich vermindert werden. Dies ermöglicht auch eine kontinuierliche Herstellung der metallbasierten Materialien.

[0031] Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verfahrenssequenz

a) Festphasenumsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchiometrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in einer Kugelmühle,

b) Schmelzspinnen des in Stufe a) erhaltenen Materials,

c) Tempern des Festkörpers aus Stufe b) für einen Zeitraum von 10 Sekunden oder 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 1200, bevorzugt 800 bis 1000 °C

d) Abschrecken des getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 200 bis 1300 K/s.

[0032] Das erfindungsgemäße Verfahren kann für beliebige geeignete metallbasierte Materialien verwendet werden.

[0033] Besonders bevorzugt ist das metallbasierte Material ausgewählt aus

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

        (A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z     (I)

mit der Bedeutung

A

Mn oder Co,

B

Fe, Cr oder Ni,

C, D, E

mindestens zwei von C, D, E sind voneinander verschieden, haben eine nicht-verschwindende Konzentration und sind ausgewählt aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As und Sb, wobei mindestens eines von C, D und E Ge oder Si ist,

δ

Zahl im Bereich von - 0,1 bis 0,1

w, x, y, z

Zahlen im Bereich von 0 bis 1, wobei w + x + z = 1 ist;

(2) auf La und Fe basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV)

        La(Fe_xAl_1-x)₁₃H_y oder La(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y     (II)

mit

x

Zahl von 0,7 bis 0,95

y

Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2;

        La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ oder La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃     (III)

mit

x

Zahl von 0,7 bis 0,95

y

Zahl von 0,05 bis 1 - x

z

Zahl von 0,005 bis 0,5;

        LaMn_xFe_2-xGe     (IV)

mit

x

Zahl von 1,7 bis 1,95 und

(3) Heusler-Legierungen des Typs MnTP mit T Übergangsmetall und P einem p-dotierenden Metall mit einem electron count pro Atom e/a im Bereich von 7 bis 8,5.

[0034] Erfindungsgemäß besonders geeignete Materialien sind beispielsweise in WO 2004/068512, Rare Metals, Vol. 25, 2006, Seiten 544 bis 549, J. Appl. Phys. 99,08Q107 (2006), Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152 und Physica B 327 (2003), Seiten 431 bis 437 beschrieben.

[0035] In den vorstehend genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bevorzugt C, D und E identisch oder unterschiedlich und ausgewählt aus mindestens einem von P, Ge, Si, Sn und Ga.

[0036] Das metallbasierte Material der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise ausgewählt aus mindestens quarternären Verbindungen, die neben Mn, Fe, P und gegebenenfalls Sb zudem Ge oder Si oder As oder Ge und Si oder Ge und As oder Si und As oder Ge, Si und As enthalten.

[0037] Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Komponente A Mn. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von B Fe. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von C P. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von D Ge. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von E Si.

[0038] Vorzugsweise hat das Material die allgemeine Formel MnFe(P_wGe_xSi_z).

[0039] Bevorzugt ist x eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 0,7, w ist kleiner oder gleich 1-x und z entspricht 1-x-w.

[0040] Das Material hat vorzugsweise die kristalline hexagonale Fe₂P-Struktur. Beispiele geeigneter Strukturen sind MnFeP_{0,45 bis 0,7}, Ge_{0,55 bis 0,30} und MnFeP_{0,5 bis 0,70}, (Si/Ge)_{0,5 bis 0,30}.

[0041] Geeignete Verbindungen sind ferner Mn_1+xFe_1-xP_1-yGe_y mit x im Bereich von -0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,6. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel Mn_1+xFe_1-xP_1-yGe_y-zSb_z mit x im Bereich von -0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,6 und z kleiner als y und kleiner als 0,2. Ferner sind Verbindungen der Formel Mn₁₊xFe_1-xP_1-yGe_y-zSi_z geeignet mit x Zahl im Bereich von 0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,66, z kleiner oder gleich y und kleiner als 0,6.

[0042] Bevorzugte auf La und Fe basierende Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV) sind La(Fe_0,90Si_0,10)₁₃, La(Fe_0,89Si_0,11)₁₃, La(Fe_0,880Si_0,120)₁₃, La(Fe_0,877Si_0,123)₁₃, L a F e_11,8Si_1,2, La(Fe_0,88Si_0,12)₁₃H_0,5, La(Fe_0,88Si_0,12)₁₃H_1,0, LaFe_11,7Si_1,3H_1,1, LaFe_11,57Si_1,43H_1,3, La(Fe_0,88Si_0,12)H_1,5, LaFe_11,2Co_0,7Si_1,1, LaFe_11,5Al_1,5C_0,1, LaFe_11,5Al_1,5C_0,2, LaFe_11,5Al_1,5C_0,4, LaFe_11,5Al_1,5Co_0,5, La(Fe_0,94Co_0,06)_11,83Al_1,17, La(Fe_0,92Co_0,08)_11,83Al_1,17.

[0043] Geeignete Mangan enthaltende Verbindungen sind MnFeGe, MnFe_0,9Co_0,1Ge, MnFe_0,8Co_0,2Ge, MnFe_0,7Co_0,3Ge, MnFe_0,6Co_0,4Ge, MnFe_0,5Co_0,5Ge, MnFe_0,4Co_0,6Ge, MnFe_0,3Co_0,7Ge, MnFe_0,2Co_0,8Ge, MnFe_0,15Co_0,85Ge, MnFe_0,1Co_0,9Ge, MnCoGe, Mn₅Ge_2,5Si_0,5, Mn₅Ge₂Si, Mn₅Ge_1,5Si_1,5, Mn₅GeSi₂, Mn₅Ge₃, Mn₅Ge_2,9Sb_0,1, Mn₅Ge_2,5Si_0,5, Mn₅Ge₂Si, Mn₅Ge_1,5Si_1,5, Mn₅GeSi₂, Mn₅Ge₃, Mn₅Ge_2,9Sb_0,1, Mn₅Ge_2,8Sb_0,2, Mn₅Ge_2,7Sb_0,3, LaMn_1,9Fe_0,1Ge, LaMn_1,85Fe_0,15Ge, LaMn_1,8Fe_0,2Ge, (Fe_0,9Mn_0,1)₃C, (Fe_0,8Mn_0,2)C, (Fe_0,7Mn_0,3)₃C, Mn₃GaC, MnAs, (Mn, Fe)As, Mn_1+δAs_0,8Sb_0,2, MnAs_0,75Sb_0,25, Mn_1,1As_0,75Sb_0,25, Mn_1,5As_0,75Sb_0,25.

[0044] Erfindungsgemäß geeignete Heusler-Legierungen sind beispielsweise Fe₂MnSi_0,5Ge_0,5, Ni_52,9Mn_22,4Ga_24,7, Ni_50,9Mn_24,7Ga_24,4, Ni_55,2Mn_18,6Ga_26,2, Ni_51,6Mn_24,7Ga_23,8, Ni_52,7Mn_23,9Ga_23,4, CoMnSb, CoNb_0,2Mn_0,8Sb, CoNb_0,4Mn_0,6SB, CoNb_0,6Mn_0,4Sb, Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅, Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, MnFeP_0,45As_0,55, MnFeP_0,47AS_0,53, Mn_1,1Fe_0,9P_0,47As_0,53, MnFeP_0,89-χSi_χGe_0,11, χ = 0,22, χ = 0,26, χ = 0,30, χ = 0,33.

[0045] Die Offenbarung betrifft auch ein metallbasiertes Material für die magnetische Kühlung, das erhältlich ist nach einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren, wie es vorstehend anhand der Zusammensetzung definiert ist, ausgenommen As enthaltende Materialien, mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße im Bereich von 10 bis 400 nm, besonders bevorzugt 20 bis 200 nm, insbesondere 30 bis 80 nm. Die durchschnittliche Kristallitgröße kann dabei durch Röntgendiffraktion ermittelt werden. Wird die Kristallitgröße zu klein, so vermindert sich der maximale magnetokalorische Effekt. ist die Kristallitgröße hingegen zu groß, steigt die Hysterese des Systems an.

[0046] Die metallbasierten Materialien werden bevorzugt in der magnetischen Kühlung eingesetzt, wie sie vorstehend beschrieben wurde. Ein entsprechender Kühlschrank weist dabei neben einem Magneten, vorzugsweise Permanentmagneten, metallbasierte Materialien auf, wie sie vorstehend beschrieben sind. Auch die Kühlung von Computerchips und solaren Stromerzeugern kommt in Betracht. Weitere Anwendungsgebiete sind Wärmepumpen und Klimaanlagen.

[0047] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallbasierten Materialien können jede beliebige Festkörperform aufweisen. Sie können beispielsweise in Form von Flocken, Bändern, Drähten, Puder, Pulver wie auch in Form von Formkörpern vorliegen. Formkörper wie Monolithen oder Wabenkörper können beispielsweise durch ein Heißextrusionsverfahren hergestellt werden. Es können beispielsweise Zelldichten von 400 bis 1600 CPI oder mehr vorliegen. Auch durch Walzverfahren erhältliche dünne Bleche sind erfindungsgemäß bevorzugt. Vorteilhaft sind nicht-poröse Formkörper aus geformtem dünnem Material, z. B. Röhren, Platten, Netze, Gitter oder Stäbe. Auch eine Formgebung durch Metallspritzgussverfahren (MIM) ist erfindungsgemäß möglich.

[0048] Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

[0049] Evakuierte Quarzampullen, die gepresste Proben von MnFePGe enthielten, wurden für 10 Stunden bei 1100 °C gehalten, um das Pulver zu sintern. Auf dieses Sintern folgte ein Tempern bei 650 °C für 60 Stunden, um eine Homogenisierung herbeizuführen. Anstelle eines langsamen Abkühlens im Ofen auf Raumtemperatur wurden die Proben jedoch sofort in Wasser bei Raumtemperatur gequencht. Das Quenchen in Wasser verursachte einen gewissen Grad von Oxidation an den Probenoberflächen. Die äußere oxidierte Schale wurde durch Ätzen mit verdünnter Säure entfernt. Die XRD-Muster zeigen, dass alle Proben in einer Struktur des Fe₂P-Typs kristallisieren.

[0050] Folgende Zusammensetzungen wurden dabei erhalten:

Mn_1,1Fe_0,9P_0,81Ge_0,19; Mn_1.1Fe_0.9P_0.78Ge_0.22, Mn_1,1Fe_0,9P_0,75Ge_0,25 und Mn_1,2Fe_0,8P_0,81Ge_0,19. Die beobachteten Werte für die thermische Hysterese sind für diese Proben in der angegebenen Reihenfolge 7 K, 5 K, 2 K und 3 K. Gegenüber einer langsam abgekühlten Probe war die eine thermische Hysterese von mehr als 10 K aufweist, konnte die thermische Hysterese stark vermindert werden.

[0051] Die thermische Hysterese wurde dabei in einem Magnetfeld von 0,5 Tesla bestimmt.

[0052] Die Curie-Temperatur kann durch Variation des Mn/Fe-Verhältnisses und der Ge-Konzentration eingestellt werden, ebenso der Wert für die thermische Hysterese.

[0053] Die Änderung der magnetischen Entropie, berechnet aus der Gleichstrommagnetisierung unter Verwendung der Maxwell-Beziehung beträgt für eine maximale Feldänderung von 0 bis 2 Tesla für die ersten drei Proben 14 J/kgK, 20 J/kgK bzw. 12,7 J/kgK.

[0054] Die Curie-Temperatur und die thermische Hysterese nehmen mit zunehmendem Mn/Fe-Verhältnis ab. Im Ergebnis zeigen die MnFePGe-Verbindungen relativ große MCE-Werte in niedrigem Feld. Die thermische Hysterese dieser Materialien ist sehr klein.

Beispiel 2

Schmelzspinnen von MnFeP(GeSb)

[0055] Die polykristallinen MnFeP(Ge,Sb)-Legierungen wurden zunächst in einer Kugelmühle mit hohem Energie-Eintrag und durch Festphasenreaktionsverfahren hergestellt, wie sie in WO 2004/068512 und J. Appl. Phys. 99,08 Q107 (2006) beschrieben sind. Die Materialstücke wurden sodann in ein Quarzrohr mit einer Düse gegeben. Die Kammer wurde auf ein Vakuum von 10^-2 mbar evakuiert und anschließend mit Argongas hoher Reinheit gefüllt. Die Proben wurden durch Hochfrequenz geschmolzen und durch die Düse versprüht aufgrund einer Druckdifferenz zu einer Kammer mit einer rotierenden Kupfertrommel. Die Oberflächengeschwindigkeit des Kupferrades konnte eingestellt werden, und Abkühlgeschwindigkeiten von etwa 10⁵ K/s wurden erreicht. Anschließend wurden die gesponnenen Bänder bei 900 °C für eine Stunde getempert.

[0056] Aus der Röntgendiffraktometrie geht hervor, dass alle Proben im hexagonalen Fe₂P-Strukturmuster kristallisieren. Im Unterschied zu nicht nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten Proben, wurde keine kleinere Verunreinigungsphase von MnO beobachtet.

[0057] Die erhaltenen Werte für die Curie-Temperatur, die Hysterese und die Entropie wurden für unterschiedliche Umfangsgeschwindigkeiten beim Schmelzspinnen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Jeweils wurden geringe Hysterese-Temperaturen bestimmt.

Tabelle 1:

Bänder	V (m/s)	Tc (K)	ΔThys (K)	-ΔS(J/kgK)
Mn1,2Fe0,8P0,73Ge0,25Sb0,02	30	269	4	12,1
Mn1,2Fe0,8P0,70Ge0,20Sb0,10	30	304	4,5	19,0
	45	314	3	11,0
MnFeP0,70Ge0,20Sb0,10	20	306	8	17,2
	30	340	3	9,5
MnFeP0,75Ge0,25	20	316	9	13,5
	40	302	8	-
Mn1,1Fe0,9P0,78Ge0,22	20	302	5	-
	40	299	7	-
Mn1,1Fe0,9P0,75Ge0,25	30	283	9	11,2
Mn1,2Fe0,8P0,75Ge0,25	30	240	8	14,2
Mn1,1Fe0,9P0,73Ge0,27	30	262	5	10,1

Bulk		Tc (K)	ΔThys (K)	-ΔS(J/kgK)
MnFeP0,75Ge0,25		327	3	11,0
Mn1,1Fe0,9P0,81Ge0,19		260	7	14,0
Mn1,1Fe0,9P0,78Ge0,22		296	5	20,0
Mn1,1Fe0,9P0,75Ge0,25		330	2	13,0
Mn1,2Fe0,8P0,81Ge0,19		220	3	7,7
Mn1,2Fe0,8P0,75Ge0,25		305	3	-
Mn1,2Fe0,8P0,73Ge0,27		313	5	-
Mn1,3Fe0,7P0,78Ge0,22		203	3	5,1
Mn1,3Fe0,7P0,75Ge0,25		264	1	-

Tabelle 2

Bulk	Tc (K)	ΔThys (K)	-ΔS(J/kgK)
MnFeP0,75Ge0,25	327	3	11,0
Mn1,16Fe0,84P0,75Ge0,25	330	5	22,5
Mn1,18Fe0,82P0,75Ge0,25	310	3	16,1
Mn1,20Fe0,80P0,75Ge0,25	302	1	12,0
Mn1,22Fe0,78P0,75Ge0,25	276	4	11,7
Mn1,26Fe0,74P0,75Ge0,25	270	1	8,5
Mn1,1Fe0,9P0,81Ge0,19	260	6	13,8
Mn1,1Fe0,9P0,78Ge0,22	296	4	20,0
Mn1,1Fe0,9P0,77Ge0,23	312	2	14,6
Mn1,1Fe0,9P0,75Ge0,25	329	2	13,0

Bänder
Mn1,20Fe0,80P0,75Ge0,25	288	1	20,3
Mn1,22Fe0,78P0,75Ge0,25	274	2	15,3
Mn1,24Fe0,76P0,75Ge0,25	254	2	16,4
Mn1,26Fe0,74P0,75Ge0,25	250	4	14,4
Mn1,30Fe0,70P0,75Ge0,25	230	0	9,8

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von metallbasierten Materialien für die magnetische Kühlung oder Wärmepumpen, umfassend die folgenden Schritte

a) Umsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchiometrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- und/oder Flüssigphase,

b) gegebenenfalls Überführen des Umsetzungsproduktes aus Stufe a) in einen Festkörper,

c) Sintern und/oder Tempern des Festkörpers aus Stufe a) oder b),

d) Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von 200 bis 1300 K/s.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Stufe a) durch gemeinsames Erhitzen der Elemente und/oder Legierungen in einem geschlossenen Behältnis oder in einem Extruder, oder durch Festphasenumsetzung in einer Kugelmühle erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Überführen in einen Festkörper in Stufe b) durch Schmelzspinnen oder Sprühkühlen erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe c) zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400 °C gesintert und nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 750 °C getempert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das metallbasierte Material ausgewählt ist aus

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

        (A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z     (I)

mit der Bedeutung

A Mn oder Co,

B Fe, Cr oder Ni,

C, D, E mindestens zwei von C, D, E sind voneinander verschieden, haben eine nicht-verschwindende Konzentration und sind ausgewählt aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As und Sb, wobei mindestens eines von C, D und E Ge oder Si ist,

δ Zahl im Bereich von - 0,1 bis 0,1

w, x, y, z Zahlen im Bereich von 0 bis 1, wobei w + x + z = 1 ist;

(2) auf La und Fe basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV)

        La(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y     (II)

mit

x Zahl von 0,7 bis 0,95

y Zahl von 0 bis 3;

        La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ oder La(Fe_xSi_yCo_z)13     (III)

mit

x Zahl von 0,7 bis 0,95

y Zahl von 0,05 bis 1 - x

z Zahl von 0,005 bis 0,5;

        LaMn_xFe_2-xGe     (IV)

mit

x Zahl von 1,7 bis 1,95 und

(3) Heusler-Legierungen des Typs MnTP mit T Übergangsmetall und P einem p-dotierenden Metall mit einem electron count pro Atom e/a im Bereich von 7 bis 8,5.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das metallbasierte Material ausgewählt ist aus mindestens quarternären Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die neben Mn, Fe, P und gegebenenfalls Sb zusätzlich Ge oder Si oder As oder Ge und As oder Si und As, oder Ge, Si und As enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 mit der Verfahrenssequenz

a) Festphasenumsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchiometrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in einer Kugelmühle,

b) Schmelzspinnen des in Stufe a) erhaltenen Materials,

c) Tempern des Festkörpers aus Stufe b) für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 1200°C,

d) Abschrecken des getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 200 bis 1300 K/s.

Claims

1. A process for preparing metal-based materials for magnetic cooling or heat pumps, comprising the following steps:

a) reacting chemical elements and/or alloys in a stoichiometry which corresponds to the metal-based material in the solid phase and/or liquid phase,

b) optionally converting the reaction product from stage a) to a solid,

c) sintering and/or heat treating the solid from stage a) or b),

d) quenching the sintered and/or heat treated solid from stage c) at a cooling rate in the range from 200 to 1300 K/s.

2. The process according to claim 1, wherein the reaction in stage a) is effected by heating the elements and/or alloys together in a closed vessel or in an extruder, or by solid phase reaction in a ball mill.

3. The process according to either of claims 1 and 2, wherein the conversion to a solid in stage b) is effected by melt spinning or spray cooling.

4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein, in stage c), first sintering is effected at a temperature in the range from 800 to 1400°C and then heat treatment at a temperature in the range from 500 to 750°C.

5. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal-based material is selected from

(1) compounds of the general formula (I)

        (A_yB_y-1)_2+δC_wD_xE_z     (I)

where

A is Mn or Co,

B is Fe, Cr or Ni,

C, D, E at least two of C, D, E are different, have a non-vanishing concentration and are selected from P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, where at least one of C, D and E is Ge or Si,

δ is a number in the range from -0.1 to 0.1,

w, x, y, z are numbers in the range from 0 to 1, where w + x + z = 1;

(2) La- and Fe-based compounds of the general formulae (II) and/or (III) and/or (IV)

        La(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y     (II)

where

x is a number from 0.7 to 0.95;

y is a number from 0 to 3;

        La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ or La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃     (III)

where

x is a number from 0.7 to 0.95;

y is a number from 0.05 to 1-x;

z is a number from 0.005 to 0.5;

        LaMn_xFe_2-xGe     (IV)

where

x is a number from 1.7 to 1.95 and

(3) Heusler alloys of the MnTP type where T is a transition metal and P is a p-doping metal with an electron count per atom e/a in the range from 7 to 8.5.

6. The process according to claim 5, wherein the metal-based material is selected from at least quaternary compounds of the general formula (I) which, as well as Mn, Fe, P and optionally Sb, additionally comprise Ge or Si or As or Ge and As or Si and As, or Ge, Si and As.

7. The process according to claim 1, having the process sequence of:

a) reacting chemical elements and/or alloys in the solid phase in a stoichiometry which corresponds to the metal-based material in a ball mill,

b) melt spinning the material obtained from stage a),

c) heat treating the solid material from stage b) at a temperature in the range from 430 to 1200°C for a period of 10 seconds to 5 hours,

d) quenching the heat treated solid material from stage c) at a cooling rate of 200 to 1300 K/s.

Revendications

1. Procédé de fabrication de matériaux à base de métaux pour le refroidissement magnétique ou des pompes à chaleur, comprenant les étapes suivantes :

a) la mise en réaction d'éléments chimiques et/ou d'alliages en une stoechiométrie qui correspond à celle du matériau à base de métaux, en phase solide et/ou liquide,

b) éventuellement la transformation du produit de réaction de l'étape a) en un corps solide,

c) le frittage et/ou le recuit du corps solide de l'étape a) ou b),

d) la trempe du corps solide fritté et/ou recuit de l'étape c) à une vitesse de refroidissement dans la plage allant de 200 à 1 300 K/s.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction à l'étape a) a lieu par chauffage conjoint des éléments et/ou des alliages dans un contenant fermé ou dans une extrudeuse, ou par réaction en phase solide dans un broyeur à billes.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la transformation en un corps solide à l'étape b) a lieu par filage à l'état fondu ou refroidissement par pulvérisation.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape c), un frittage est tout d'abord réalisé à une température dans la plage allant de 800 à 1 400 °C, puis un recuit à une température dans la plage allant de 500 à 750 °C.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau à base de métaux est choisi parmi

(1) les composés de formule générale (I)

        (A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z     (I)

avec la signification

A Mn ou Co,

B Fe, Cr ou Ni,

C, D, E au moins deux éléments parmi C, D, E sont différents les uns des autres, ont une concentration non infime et sont choisis parmi P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As et Sb, au moins un élément parmi C, D et E étant Ge ou Si,

δ nombre dans la plage allant de -0,1 à 0,1,

w, x, y, z nombres dans la plage allant de 0 à 1, avec w + x + z = 1 ;

(2) les composés à base de La et Fe de formules générales (II) et/ou (III) et/ou (IV)

        La(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y     (II)

avec

x nombre de 0,7 à 0,95,

y nombre de 0 à 3 ;

        La (Fe_xAl_yCo_z)₁₃ ou La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃     (III)

avec

x nombre de 0,7 à 0,95,

y nombre de 0,05 à 1-x,

z nombre de 0,005 à 0,5 ;

        LaMn_xFe_2-xGe     (IV)

avec

x nombre de 1,7 à 1,95, et

(3) les alliages de Heusler de type MnTP avec T un métal de transition et P un métal dopant de type p ayant un compte d'électrons par atome e/a dans la plage allant de 7 à 8,5.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau à base de métaux est choisi parmi les composés au moins quaternaires de formule générale (I) qui contiennent en plus de Mn, Fe, P et éventuellement Sb, également Ge ou Si ou As ou Ge et As ou Si et As ou Ge, Si et As.

7. Procédé selon la revendication 1, ayant la séquence de procédé :

a) la mise en réaction en phase solide d'éléments chimiques et/ou d'alliages en une stoechiométrie qui correspond au matériau à base de métaux, dans un broyeur à billes,

b) le filage à l'état fondu du matériau obtenu à l'étape a),

c) le recuit du corps solide de l'étape b) pendant une durée de 10 secondes à 5 heures, à une température dans la plage allant de 430 à 1 200 °C,

d) la trempe du corps solide recuit de l'étape c) avec une vitesse de refroidissement de 200 à 1 300 K/s.