Verfahren zur wasserfreien Herstellung von Lithium- bzw. Calcium-Seifenfetten

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur wasserfreien Herstellung von Lithium- bzw. Calcium-Seifenfetten.

[0002] Unter Seifenfetten werden Fette verstanden, die durch Verseifung von Fettsäuren mit Alkali-/Erdalkalimetallhydroxiden oder Aluminiumhydroxiden hergestellt werden. Dabei sind als Schmierstoffe solche Seifenfette bevorzugt, die schlecht wasserlöslich sind, wie z.B. Lithium (Li)-, Calcium (Ca)- oder Aluminium (Al)-Seifenfette bzw. deren Komplexverbindungen.

[0003] Vor allem Lithium- bzw. Calcium-Seifenfette sind vielfältig einsetzbar, z.B. zur Wälzlagerschmierung. Sie haben als Schmiermittel den größten Marktanteil. Umso wichtiger ist eine kostengünstige Herstellung.

[0004] Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium-Seifenfetten bekannt, in denen jedoch immer Wasser zur Verbesserung der Löslichkeit eingesetzt wird, siehe z.B. in EP-A 0072184. Dieses Wasser muss jedoch immer in einem weiteren Schritt entfernt werden, was einen zusätzlichen Aufwand bedeutet.

[0005] Es bestand daher die Aufgabe, ein neues effektives Verfahren zur Herstellung von Li- bzw. Calcium-Fetten bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

[0006] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine wasserfreie Herstellung der Lithium-/bzw. Calcium- Fette ermöglicht und so die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Li-/bzw. Calcium- Fetten durch Umsetzung der Edukte

a) mindestens einer Mono- und/oder Polycarbonsäure,

b) Lithium- und/oder Calcium-Hydroxiden, bevorzugt Lithium (Li) und

c) mindestens einem Öl

in Abwesenheit von Wasser.

[0008] Die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Li- bzw. Calcium-Hydroxide in Pulverform eingesetzt werden und kein Wasser zum Auflösen der Reaktionsmischung zugesetzt wird. Des Weiteren bedeutet dies, dass die eingesetzten Li- bzw. Calcium-Hydroxide (b) vor der Zugabe zur Reaktionsmischung nicht in Wasser vorgelöst werden.

[0009] Als Monocarbonsäure im Sinne der Erfindung können vorzugsweise gesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₂ - C₂₄- Monocarbonsäuren oder deren Ester und/oder gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₃ - C₂₄-Polycarbonsäuren, bevorzugt Di- und Tricarbonsäuren, oder deren Ester eingesetzt werden.

[0010] Als Substituenten kommen C₁- C₇-Alkylreste, Benzyl oder Phenylreste sowie Hydroxylreste in Frage. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxylresten. Vorzugsweise werden gesättigte Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure oder 12-Hydroxystearinsäure eingesetzt. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure und/oder Erucasäure.

[0011] Als Polycarbonsäuren werden beispielsweise Azelainsäure oder Sebazinsäure bevorzugt eingesetzt.

[0012] Als Polycarbonsäureester ist beispielsweise Rizinusöl bevorzugt.

[0013] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus mehreren Carbonsäuren eingesetzt. Dabei ist eine Mischung aus mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren bevorzugt.

[0014] Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz von Ameisensäure, Essigsäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure in Kombination mit Stearinsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure.

[0015] Bei den eingesetzten Carbonsäuren bzw. deren Estern handelt es sich um kommerziell verfügbare Produkte, die z.B. erhältlich sind bei der Firma Berg+Schmidt.

[0016] Als Li-Hydroxid kann Lithiumhydroxid-Monohydrat eingesetzt werden, dass z.B. erhältlich ist bei der Firma Helm AG. Als Calciumhydroxid kann jedes kommerziell erhältliche Ca(OH)₂ eingesetzt werden, z.B. Precal 54 von der Firma SCHAEFER KALK GmbH & Co KG.

[0017] Als Öle im Sinne der Erfindung können eingesetzt werden Mineralöle, wie z.B. paraffinbasische, naphthenbasische oder aromatische Mineralöle; synthetische Öle, wie z.B. Polyalphaolefine, Alkylbenzole, Siliconöle, Polyglykole sowie alle kommerziell erhältlichen synthetischen Ester.

[0018] Bei diesen Ölen handelt es sich um handelsüblichen Produkte.

[0019] In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zudem anorganische Säuren, wie z.B. Borsäure eingesetzt.

[0020] In den Fällen in denen eine Mischung aus Mono- und Polycarbonsäuren und/oder Borsäure eingesetzt wird, bilden sich mit den Ca- bzw. Li- Hydroxiden die entsprechenden Ca- und Li-Komplexe.

[0021] Im Sinne der Erfindung sind folgende Mengenverhältnisse bevorzugt:

4-20 Gew.% an Mono- oder Polycarbonsäuren a), 1-5 Gew.% an Li- und/oder Ca-Hydroxid b) und 75 - 95% mindestens eines Öls c), wobei die Summe aller Bestandteile a) bis c) 100% ergibt.

[0022] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zusätzlich anorganische Säuren eingesetzt. Dies ist besonders in Kombination mit Calciumhydroxid (Ca-Hydroxid) bevorzugt. Das Verhältnis von Calciumhydroxid zu Borsäure liegt bevorzugt im Bereich von 9-11 : 1 und besonders bevorzugt bei 10 : 1.

[0023] In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Edukte a) bis c) für die Umsetzung direkt zusammengemischt werden. Ebenfalls möglich und bevorzugt werden a) und b) vorgelegt und c) portionsweise zudosiert.

[0024] Für die Umsetzung kommen alle rühr- und heizfähigen Apparaturen in Frage. Beispiele hierfür sind Kessel, Druckkessel oder Doppelwellenextruder. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Dopppelwellenextruder eingesetzt, der unterschiedlich kontrollierbare/ansteuerbare Segmente aufweist.

[0025] Bei der Umsetzung wird vorzugsweise ein Temperaturprofil durchlaufen.

[0026] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für Lithium-Fette Mono- und/oder Polycarbonsäuren a), Lithium-Hydroxid b) und mindestens ein Öl c) vorzugsweise bei Raumtemperatur vermischt und dann die gesamte Mischung auf Temperaturen bis 200°C erwärmt. Dabei kann c) auch portionsweise zugegeben werden.

[0027] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für Calcium-Fette Mono- und/oder Polycarbonsäuren a), Calcium-Hydroxid b) und mindestens ein Öl c) vorzugsweise bei Raumtemperatur vermischt und dann die gesamte Mischung auf Temperaturen bis 140°C erwärmt. In den Fällen in denen zusätzlich eine anorganische Säure d), wie z.B. Borsäure, zugegeben wird, wird dann die gesamte Mischung auf Temperaturen bis 220°C erwärmt. In allen vorgenannten Fälle kann c) auch portionsweise zugegeben werden.

[0028] Aufgrund der Temperaturen oberhalb von 100°C entweicht das bei der Verseifung entstandene Wasser. Daher ist es vorteilhaft, in den rühr- und heizfähigen Apparaturen Möglichkeiten zur Entgasung zu schaffen.

[0029] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Entfernung des Wassers durch einen Unterdruck unterstützt. Dabei sind Unterdrücke von 50 - 100 mbar gegen atmosphärischen Druck bevorzugt.

[0030] Die Verweilzeit ist apparaturabhängig und hängt maßgeblich davon ab, welche Zeit benötigt wird, das vorgenannte Temperaturprofil zu durchlaufen.

[0031] Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.

Ausführungsbeispiele:

In den nachfolgenden Beispielen betreffen die Prozentangaben Gew%.

[0032] Für die nachstehend aufgeführten Versuche wurde ein Doppelwellenextruder vom Typ ZSE 27 HP der Firma Leistritz AG mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 56 eingesetzt. Dieser ist in 13 gleichgroße Zonen aufgeteilt, die unterschiedlich kontrollierbar/ansteuerbar sind.

Beispiel 1:

[0033] Die nachstehend genannten Materialien wurden wie folgt in den o.g. Extruder zudosiert.

[0034] 1/3 des Grundöls ISO VG 100, ein paraffinbasisches Mineralöl, erhältlich bei der Firma Esso AG unter dem Handelsnamen Flexon 876, und die in Tabelle 1 genannten Mengenverhältnisse an 12-Hydroxystearinsäure und das Li-Hydroxid-Monohydrat (LiOH-Monohydrat) wurden in die Zone 0 des Extruders eingebracht. Anschließend wurde das in Tabelle 2 genannte Temperaturprofil durchlaufen.

Tabelle 1: Einsatzmengen

Material	Gew %
Grundöl ISO VG 100	89,6
12-Hydroxystearinsäure	9
LiOH-Monohydrat	1,4

Dies entspricht einem Seifenanteil von ca. 10%.

Tabelle 2: Temperaturprofil

Zone	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Temp [°]	20	170	190	190	190	200	200	200	200	170	50	50	50	50

Zone 0 dient dabei der Zudosierung.

[0035] Die Zonen 5, 8 und 9 sind zur Entfernung des Wassers offen. In der Zone 10 erfolgt die Zugabe der restlichen 2/3 des Grundöls.

[0036] Dabei wurden folgende Parameter eingestellt:

Durchsatz: 20 kg/h sowie eine Drehzahl: 300 U/min. Die Verweilzeit betrug 50 - 60 s.

Vergleichsbeispiel:

[0037] Das Grundöl wurde in einem Kessel vorgelegt und anschließend 12-Hydroxystearinsäure zugegeben. Die Einsatzmengen ergeben sich aus der Tabelle 3. Anschließend wurde auf 80°C aufgeheizt. In diese Mischung wurde eine 20% ige wässrige Lithiumhydroxid-Lösung unter Rühren eindosiert. Anschließend wurde die Mischung auf 200°C aufgeheizt und danach abgekühlt.

Tabelle 3: Einsatzmengen

Bestandteile	%
Grundöl ISO VG 100	83,7
12-Hydroxystearinsäure	8,4
20 % wässrige Lithiumhydroxid-Lösung	7,9

Dies entspricht einem Seifenanteil von ca. 10%.

[0038] Die Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 4 zusammengefasst

Tabelle 4

Eigenschaften	Bsp 1 erfindungsgemäß	Bsp 2 Vergleich
Konsistenz, NLGI-Klasse nach DIN ISO 51818	2	2
Penetration nach ISO 2137
Pu [0,1mm]	272	273
Pw 60 [0,1mm]	290	276
Pw 100 000 [0,1mm]	307	301
Tropfpunkt nach ISO 2176
[°C]	193	195
Kupferkorrosion nach DIN 51811
3h/100°C	1	1
24h/100°C	1	1
Ölabscheidung nach DIN 51817
(168h; 40°C) [%]	3,97	4,39

[0039] Die Ergebnisse zeigen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Seifenfette das gleiche Eigenschaftsprofil aufweisen, wie die aufwändiger, nach dem Stand der Technik hergestellten Seifenfette.

Vergleichsbeispiel 2:

Die nachstehend genannten Materialien wurden wie folgt in den o.g. Extruder zudosiert.

[0040] 1/3 des Grundöls ISO VG 100 und die in Tabelle 5 genannten Mengen an 12-Hydroxystearinsäure und das in Wasser vorgelöste LiOH-Monohydrat wurden in die Zone 0 des Extruders eingebracht und das in Tabelle 2 (analog zu Beispiel 1) genannte Temperaturprofil durchlaufen. Dabei zeigte sich, dass über die Zonen 5, 8 und 9 nicht das komplette Wasser enfernt werden konnte.

Tabelle 5: Einsatzmengen

	%
Grundöl ISO VG 100	83,7
12-Hydroxystearinsäure	8,4
20 % ige Lithiumhydroxid-Lösung in Wasser	7,9

Dies entspricht einem Seifenanteil von ca. 10%.

[0041] In einem weiteren Versuch mit der o.g. Mischung wurde die Zone 9 geschlossen und dann in den Zonen 5 und 8 ein Unterdruck von 50 mbar gegen atmosphärischem Druck zur Entwässerung/Entgasung angelegt. Die auf diese Weise erhaltenen Seifenfette weisen dieselbe Charakteristik auf, wie Vergleichsbeispiel 1. Es zeigt sich, dass das im Stand der Technik angewandte Verfahren deutlich aufwändiger ist als das erfindungsgemäße.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium-Fetten durch Umsetzung der Edukte

a) mindestens einer Mono- oder Polycarbonsäure,

b) Lithium- und/oder Calcium-Hydroxid und

c) mindestens einem Öl

in Abwesenheit von Wasser.

2. Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium-Fetten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monocarbonsäure gesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₂ - C₂₄- Monocarbonsäuren oder deren Ester und/oder gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₃ - C₂₄-Polycarbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium- Fetten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte a) bis c) für die Umsetzung direkt zusammengemischt werden oder das a) und b) vorgelegt und c) portionsweise zudosiert wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium- Fetten nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Doppelwellenextruder mit kontrollierbaren und ansteuerbaren Segmenten durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Lithium - Fetten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass Mono- und/oder Polycarbonsäuren a), Lithium-Hydroxid b) und mindestens ein Öl c) bei Raumtemperatur vermischt und dann die gesamte Mischung auf Temperaturen bis 200°C erwärmt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Ca - Fetten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass Mono- und/oder Polycarbonsäuren a), Calcium-Hydroxid b) und mindestens ein Öl c) bei Raumtemperatur vermischt und dann die gesamte Mischung auf Temperaturen bis 140°C erwärmt wird.

Amended claims

Geänderte Patentansprüche gemäss Regel 137(2) EPÜ.

1. Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium-Fetten durch Umsetzung der Edukte

a) mindestens einer Mono- oder Polycarbonsäure und/oder deren Ester,

b) Lithium- und/oder Calcium-Hydroxid und

c) mindestens einem Öl

ohne Zusatz von Wasser zum Auflösen der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Doppelwellenextruder mit kontrollierbaren und ansteuerbaren Segmenten durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium-Fetten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monocarbonsäure gesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₂ - C₂₄- Monocarbonsäuren oder deren Ester und/oder gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₃ - C₂₄-Polycarbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium- Fetten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte a) bis c) für die Umsetzung direkt zusammengemischt werden oder das a) und b) vorgelegt und c) portionsweise zudosiert wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Calcium- Fetten nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder Möglichkeiten der Entgasung hat.

5. Verfahren zur Herstellung von Lithium - Fetten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass Mono- und/oder Polycarbonsäuren a), Lithium-Hydroxid b) und mindestens ein Öl c) bei Raumtemperatur vermischt und dann die gesamte Mischung auf Temperaturen bis 200°C erwärmt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Ca - Fetten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass Mono- und/oder Polycarbonsäuren a), Calcium-Hydroxid b) und mindestens ein Öl c) bei Raumtemperatur vermischt und dann die gesamte Mischung auf Temperaturen bis 140°C erwärmt wird.