Schwarzpassivierung von Zink- und Zinkeisenschichten

Beschreibung

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung betrifft eine saure, wässrige Reaktionslösung zur Erzeugung einer schwarzen Passivierungsschicht auf Zink- und Zinkeisenschichten, ein Verfahren, bei dem diese Reaktionslösung verwendet wird, sowie die durch dieses Verfahren erhältliche schwarze Passivierungsschicht.

Stand der Technik

[0002] Die galvanische Beschichtung von Bauteilen aus Eisen oder Stahl mit Zink- oder Zinklegierungen wird in großem Umfang durchgeführt und hat eine hohe wirtschaftliche Bedeutung. Die abgeschiedenen Schichten schützen das Grundmaterial vor Korrosion und führen dadurch zu einer hohen Wertsteigerung der Bauteile. Der Korrosionsschutz für Eisen oder Stahl durch Zink- oder Zinklegierungen beruht auf dem anodischen Schutzmechanismus. Zink- oder Zinklegierungen sind elektrochemisch unedler als das Grundmaterial. Der Korrosionsangriff beginnt daher am Überzug, und das Grundmaterial bleibt vor Korrosion geschützt, solange eine geschlossene Zink- oder Zinklegierungsoberfläche vorliegt.
Die aufgebrachten unedleren Zink- bzw.
Zinklegierungsschichten werden daher auch als
"Opferschichten" bezeichnet.

[0003] Bei Anwendung einer Zinklegierung, z.B. Zink-Nickel, muss darauf geachtet werden, dass das elektrochemische Potential der Legierung noch unedel in Bezug auf das Grundmaterial bleibt. Eine Zinknickelschicht mit > 16 % Nickel ist gegenüber Eisen oder Stahl die edlere Komponente und kann daher keinen anodischen Korrosionsschutz mehr liefern. Die Abscheidung einer solchen Schicht auf Eisen oder Stahl würde daher zur bevorzugten Grundmaterialkorrosion an Inhomogenitäten des Überzuges führen (Lochfraßkorrosion).

[0004] Um den Korrosionsangriff auf die Opferschichten aus Zink oder einer Zinklegierung noch hinaus zu zögern und damit den Korrosionsschutz insgesamt zu verbessern, ist es im Stand der Technik bekannt, auf die Zink- oder Zinklegierungsschichten noch eine zusätzliche Konversionsschicht aufzubringen. Hier war es in der Vergangenheit üblich, solche Konversionsschichten durch Behandlung der Bauteile in sauren, chromathaltigen Lösungen zu erzeugen. Nachteilig ist bei diesen Schichten, dass darin auch sechswertige Chromverbindungen eingelagert werden. Diese sind teilweise wasserlöslich und können dadurch aus den Schichten ausgelaugt werden. Wegen der hohen Giftigkeit der Chrom(VI) -verbindungen stellen solche Schichten eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Die Verfahren auf Basis sechswertiger Chromverbindungen werden daher zunehmend durch Verfahren auf Basis ungiftiger Chrom(III)-verbindungen ersetzt.

[0005] Die Farbe der Chromatierungsschichten kann durch Zusammensetzung der Lösungen und durch die Arbeitsparameter bei der Behandlung variiert werden. Es können blaue, gelbe oder olivfarbene Oberflächen erzeugt werden. In dieser Reihenfolge nimmt auch die Schichtdicke der Konversionsschichten und somit der Korrosionsschutz zu.

[0006] Weiterhin ist es auch möglich, schwarze Chromatierungsschichten zu erzeugen. Den Schwarzchromatierungen für Reinzinkschichten wurden dabei häufig Silbersalze in sehr geringen Konzentrationen zugesetzt. Durch Reaktion mit der Zinkoberfläche werden die Silberionen zu metallischem Silber reduziert. Dieses in sehr fein verteilter Form anfallende Silber wird in die sich bildende Chromatschicht eingebaut und wirkt dort als Schwarzpigment. Durch Schwarzchromatierungen können tiefschwarze, gleichmäßige Oberflächen erzeugt werden, die zu dekoraktiven Zwecken eingesetzt werden können. Der Einbau geringer Mengen an Silber in die Schicht kann sich jedoch nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken, da Silber ein sehr edles Metall ist und es bei der Korrosion daher zu Lokalelementbildung und dadurch Verschlechterung des Korrosionsschutzes kommen kann.

[0007] Bei Zinklegierungsschichten wie Zink-Eisen, Zink-Cobalt oder Zink-Nickel können durch geeignete Zusammensetzung der Chromatierungslösungen die Legierungspartner Eisen, Cobalt oder Nickel in ihre Oxide überführt werden. Diese wirken dann als Schwarzpigmente in der Chromatierungsschicht. Ein Zusatz von Silbersalzen zur Erzeugung von Schwarzpigmenten ist in diesen Fällen nicht erforderlich.

[0008] Auf dem Gebiet der Verfahren zur Ausbildung von Passivierungsschichten aus Lösungen auf der Basis von dreiwertigen Chromverbindungen besteht jedoch Bedarf an weitere Verfahren für die Schwarzpassivierung von Zinkschichten.

[0009] Ein Verfahren zur Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsschichten ist in WO 2005/068684 A1 offenbart. Es wird dort beschrieben, zu Passivierungslösungen auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen zuzusetzen. Als geeignete Schwefelverbindungen werden speziell genannt:

• Hyposchwefelige Säure (H₂SO₂)
• Schwefelige Säure (H₂SO₃)
• Schwefelwasserstoffsäure (H₂S)
• Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃) und
• Dischweflige Säure (H₂S₂O₅)

[0010] Es handelt sich bei allen diesen genannten Verbindungen um solche, die im sauren Bereich um pH 2, bei dem üblicherweise gearbeitet wird, nicht stabil sind. Im sauren Bereich werden in einigen Fällen toxische Gase freigesetzt (SO₂, H₂S). Zum einen führt die Zersetzung der Schwefelverbindung zu unstabilen Prozessen und zum anderen bedingt die Freisetzung der toxischen Gase eine Gefährdung des Bedienungspersonales an solchen Anlagen.

[0011] Das Problem der Zersetzung dieser Schwefelverbindungen bleibt natürlich auch bestehen, wenn man nicht die freien Säuren, sondern deren Salze einsetzt. Die den Salzen zugrundeliegenden Säuren sind schwächere Säuren als z.B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, die zum Einstellen des pH-Wertes von Passivierungslösungen verwendet werden. Die Dissoziation der entsprechenden Salze wird dadurch auf die Seite der freien Säuren verschoben, wodurch dann wiederum die Zersetzung der Verbindungen einsetzt.

[0012] WO 2005/068684 A1 führt die Bildung der schwarzen Passivierungsschicht auf die Bildung von Eisen-Schwefel-Pigmenten zurück. Obwohl das Verfahren auch für die Schwarzpassivierung von Reinzinkschichten geeignet sein soll, so erscheint dies schwerlich möglich, weil diese kein Eisen enthalten und somit keine Eisen-Schwefel-Pigmente gebildet werden können.

[0013] Ein schwarzer korrosionsbeständiger Überzug auf Zinklegierungen und ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in EP 1 409 157 B1 beschrieben. Die Schichten werden dabei in einem zweistufigen Verfahren erzeugt. Es wird zunächst eine Passivierungsschicht in einer Passivierungslösung auf Basis von dreiwertigen Chromverbindungen gebildet. Diese Schicht hat noch kein schwarzes Aussehen. In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann in einer Versiegelungslösung, die Schwarzpigmente enthält, nachgetaucht. Obwohl sich damit Schichten mit der gewünschten schwarzen Optik erzielen lassen, ist ein solches zweistufiges Verfahren in der Praxis unerwünscht. Die Aufbringung einer Versiegelung auf Basis organischer Verbindungen ist nicht bei allen Anwendungen zulässig. Es ist daher vorteilhafter, wenn die schwarze Optik bereits durch die Passivierungsschicht erreicht werden kann und nicht erst durch den zusätzlichen Schritt einer Versieglung.

[0014] EP 1 484 432 A1 beansprucht eine Behandlungslösung und ein Verfahren zur Abscheidung von schwarzen Passivierungsschichten auf Zink oder Zinklegierungsschichten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die relativ komplizierte Zusammensetzung der Behandlungslösung. Für die Abscheidung schwarzer Passivierungsschichten ist ein sehr enges Verhältnis von Nitrat zu Chrom erforderlich. Das Verhältnis NO^-₃/Cr³⁺ soll weniger als 0,5/1 betragen. Die Chromkonzentration beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l, entsprechend 0,001 bis 0,19 mol/l. Daraus ergibt sich eine resultierende Nitratkonzentration von maximal 0,0005 bis 0,095 mol/l oder 0,03 bis 5,9 g/l. Die Analyse derart niedriger Nitratkonzentrationen ist mit den Analysenmethoden, die üblicherweise in einem Betriebslabor von Galvanobetrieben zur Verfügung stehen, sehr schwierig. Ferner wird durch die Ausbildung der Passivierungsschicht kontinuierlich Chrom verbraucht, wodurch sich das Verhältnis NO^-₃/Cr³⁺ verschiebt. Die Arbeitsweise der Lösung, für die ein enges NO^-₃/Cr³⁺-Verhältnis erforderlich ist, wird dadurch unstabil. Die Lösung enthält weiterhin Komplexbildner aus der Gruppe der Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren. Diese bilden mit den in der Lösung enthaltenen Metallionen z.T. stabile Komplexe. Diese bereiten bei der Abwasserbehandlung Schwierigkeiten und sind daher unerwünscht.

[0015] Ferner wird in der EP 1 571 238 A1 eine Cr(III)-haltige Passivierungslösung beschrieben, die Cr(III)-Ionen und mindestens zwei Ionentypen ausgewählt aus Sulfationen, Nitrationen, Chloridionen, Oxysäure-Ionen von Chlor und Bor, Oxysäure-Ionen von Phosphor und Fluoridionen enthält. Fakultativ kann diese Lösung auch eine Schwefel-Verbindung enthalten. Gemäß der Lehre der EP 1 571 238 8 A1 wird eine solche Lösung zur Herstellung eines Überzugs für Aluminiumbauteile verwendet.

[0016] US 2007/196632 A1 beschreibt eine Passivierungslösung zur Schwarzfärbung von Zink oder Zinklegierungen, wobei diese Lösung zur Schwarzfärbung Thioglykolsäure enthält.

[0017] WO 2010/035819 A1 betrifft eine Passivierungslösung und die Verwendung dieser Lösung zur Schwarzpassivierung. Die Passivierungslösung ist eine wässrige Lösung enthaltend eine Cr(III)-haltige Substanz, eine Cobalt-haltige Substanz, eine Schwefelverbindung, eine Organophosphonsäure-Verbindung und, wenn notwendig, eine Nickel-haltige Substanz, wobei die Passivierungslösung im Wesentlichen frei von Cr(VI) ist.

[0018] In EP 1 484 432 A1 wird ferner ein Verfahren zur Abscheidung schwarzer Konversionsschichten beschrieben, die aus einer Lösung erhalten werden, bestehend aus Nitrationen und dreiwertigen Chromionen in einem Molverhältnis NO^-₃/Cr³⁺ von weniger als 0,5/1. Zusätzlich enthält die Lösung noch Phosphationen. Bei der Schichtbildungsreaktion kommt es an der Substratoberfläche zu pH-Verschiebungen. Dadurch werden unlösliche Phosphorverbindung aus den in der Lösung befindlichen Metallionen (z.B. zn²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺ oder CO²⁺) gebildet. Nachteilig ist bei solchen phosphathaltigen Lösungen, dass sie nur eine geringe Standzeit haben. Bereits nach kurzer Einsatzdauer kommt es zur Ausbildung bräunlich bis grünlich irisierender Schichten, der gewünschte tiefschwarze Farbton ist schwierig zu erreichen.

[0019] Das Problem der unzureichenden Schwarzfärbung soll durch ein Verfahren entsprechend der EP 1 995 348 A1 gelöst werden. Dort wird eine Lösung beansprucht, welche Zinkionen, dreiwertige Chromionen, Komplexbildner, die mit den dreiwertigen Chromionen wasserlösliche Komplexe bilden, Schwefelverbindungen und Phosphit-ionen enthält. Die einzelnen Komponenten müssen dabei in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen. Abweichungen davon führen entweder zu ungenügender Schwarzfärbung der Schichten oder zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit. Bei einer Passivierungslösung reichert sich im laufenden Betrieb Zink an, gleichzeitig wird durch die Ausbildung der Konversionsschicht Chrom verbraucht. Dadurch verändert sich das Verhältnis Zink : Chrom in der Lösung ständig. Die Überwachung einer solchen Passivierungslösung ist daher sehr aufwendig.

[0020] Es besteht daher Bedarf an stabilen Passivierungslösungen, die in einem einfachen und sicheren Verfahren im laufenden Dauerbetrieb die Abscheidung tiefschwarzer Passivierungsschichten auf Zink- oder Zinklegierungsschichten mit guten Korrosionsbeständigkeiten ermöglichen.

Zusammenfassung der Erfindung

[0021] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Dithiodiglykolsäure oder eines Salzes dieser Säure zu einer sauren, wässrigen Passivierungslösung, die Cr(III)-Ionen, Fluoridionen und Nitrationen enthält, zu tiefschwarzen Konversionsschichten auf Zink- und Zinkeisenlegierungsschichten führt, die bereits ohne eine anschließende Versiegelung ausgezeichnete Beständigkeiten im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 erreichen. Mit anschließender Versiegelung wird eine Beständigkeit von > 240 Stunden erreicht.

[0022] Daher betrifft die vorliegende Erfindung die oben beschriebene saure, wässrige Passivierungslösung, die Cr(III)-Ionen, Fluoridionen, Nitrationen und Dithiodiglykolsäure, oder ein Salz dieser Säure enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von schwarzen Passivierungsschichten auf Zink- oder Zinkeisenlegierungsschichten, bei dem ein Werkstück, das mit einer Zink- oder Zinkeisenlegierungsschicht versehen ist, mit der erfindungsgemäßen Passivierungslösung in Kontakt gebracht wird. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine schwarze Passivierungsschicht, die durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung erhältlich ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

[0023] Für Schwarzpassivierungen auf Zink gibt es z.Z. noch keine genormten Anforderungen. Für die Praxis sollten aber mindestens die Werte erreicht werden, die bereits im Stand der Technik für Schwarzpassivierungsschichten auf Zinkeisenlegierungen erreicht werden. Für solche Schichten betragen die Anforderungen nach DIN 50 979 bei Anwendung von zusätzlichen Versiegelungen für Gestellware mindestens 168 Stunden Beständigkeit im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Anforderung bereits von Reinzinkschichten erreicht. Die erfindungsgemäße Reaktionslösung eignet sich zur Ausbildung von schwarzen Konversionsschichten auf sowohl Reinzinkschichten als auch Zinkeisenschichten. Die Anwendung von Reinzinkschichten ist jedoch bevorzugt, weil ein wesentlich größerer Vorteil darin besteht, wenn Reinzinkschichten direkt schwarzpassiviert werden können.

[0024] Erfindungsgemäß enthält die Passivierungslösung eine Dithiodiglykolsäure (HOOC-CH₂-S-S-CH₂-COOH) oder ein Salz dieser Säure. Es können jegliche Salze der Dithiodiglykolsäure verwendet werden. Beispiele dafür sind das Natrium- bzw. Dinatriumsalz, das Kalium- bzw. Dikaliumsalz und das Ammonium- bzw. Diammoniumsalz. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Diammoniumsalzes der Dithiodiglykolsäure.

[0025] In der erfindungsgemäßen Passivierungslösung ist die Dithiodiglykolsäure, oder ein Salz dieser Säure in einer Konzentration, bezogen auf die freie Säure, von vorzugsweise 2 - 10 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 4 - 6 g/l Passivierungslösung, enthalten.

[0026] Für die Cr(III)-Ionen können alle löslichen Chrom(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele können genannt werden Chrom(III)-chlorid, CrCl₃·H₂O, basisches Chrom(III)-sulfat, CrOHSO₄, Kaliumchromsulfat, KCr(SO₄)₂·6H₂O und Chromnitrat, Cr(NO₃)₃·9H₂O. Bevorzugt ist Chromnitrat, Cr(NO₃)₃·9H₂O.

[0027] Die Cr(III)-Ionen sind in der Passivierungslösung in einer Menge von 1 - 10 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 4 - 5 g/l Passivierungslösung, vorhanden.

[0028] Ferner enthält die Passivierungslösung gemäß dieser Erfindung Fluoridionen. Die Fluoridionen liegen in der Passivierungslösung in einer Menge von 0,3 - 3 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 1 - 1,5 g/l Passivierungslösung vor.

[0029] Als Fluoridionen können alle löslichen Fluoridverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Natriumfluorid, NaF, Kaliumfluorid, KF, Ammoniumfluorid, NH₄F, Natriumbifluorid, NaF·HF, Kaliumbifluorid, KF·HF, Ammoniumbifluorid, NH₄F·HF. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumfluorid, NaF.

[0030] Die Passivierungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält außerdem Nitrationen. Die Menge an Nitrationen beträgt 3 - 35 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 15 - 25 g/l. Die Nitrationen können der Passivierungslösung in jeglicher Form eines löslichen Nitratsalzes zugegeben werden. Es kann auch eine Kombination aus mehreren unterschiedlichen löslichen Nitratsalzen verwendet werden. Beispielsweise können die Nitrationen zusammen mit den Cr(III)-Ionen als Chromnitrat, Cr(NO₃)₃·9H₂O, zugefügt werden. Ein weiteres geeignetes Nitratsalz ist z.B. Natriumnitrat. Wenn die Zugabe der Nitrationen in Form von Natriumnitrat erfolgt, ist im Hinblick auf die bevorzugte Gesamtnitratkonzentration zu berücksichtigen, in welcher Form die Zugabe der Chromverbindung erfolgt.

[0031] Nach der Erfindung in Anspruch 1 wird beansprucht eine Passivierungslösung, die Cr(III)-Ionen in einer Menge von 1 - 10 g/l Passivierungslösung, Fluoridionen in einer Menge von 0,3 - 3 g/l Passivierungslösung, Nitrationen in einer Menge von 3 - 35 g/l Passivierungslösung und Dithiodiglykolsäure oder ein Salz davon in einer Menge, bezogen auf Dithiodiglykolsäure, von g/l enthält.

[0032] Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine saure, wässrige Passivierungslösung, die folgende Bestandteile enthält, ganz besonders bevorzugt: Cr(III)-Ionen in einer Menge von 4 - 5 g/l Passivierungslösung, Fluoridionen in einer Menge von 1 - 1,5 g/l Passivierungslösung, Nitrationen in einer Menge von 15 - 25 g/l Passivierungslösung und Dithiodiglykolsäure oder ein Salz davon in einer Menge, bezogen auf Dithiodiglykolsäure, von 4 - 6 g/l.

[0033] Außerdem kann die Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung Cobaltionen enthalten. Der Einbau von Cobaltionen in Passivierungen auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen ist bekannt und dient einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Die Konzentration an Cobaltionen in der Passivierungslösung ist bevorzugt 0,1 - 10 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 0,5 - 5 g/l. Die Zugabe der Cobaltionen kann in jeglicher Form von wasserlöslichen Cobaltsalzen erfolgen. Bevorzugt sind Cobaltsulfat, Cobaltchlorid oder Cobaltnitrat.

[0034] Der pH-Wert der Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung wird geeignet eingestellt auf einen bevorzugten Bereich von 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,1.

[0035] Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung von schwarzen Passivierungsschichten auf Zink- und Zinkeisenschichten unter Verwendung der oben beschriebenen Passivierungslösung zur Verfügung gestellt. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dazu ein Werkstück, das mit einer Zink- oder Zinkeisenschicht versehen ist, mit der Passivierungslösung in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen kann ein Sprühen, Schwallen oder Tauchen sein. Bevorzugt wird in der Technik das Tauchen eingesetzt. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 10 - 70 °C. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 15 - 50 °C, noch bevorzugter 20 - 50 °C. Die Werkstücke werden mit der Passivierungslösung für eine Dauer von vorzugsweise 60 - 90 Sekunden, besonders bevorzugt 75 Sekunden, in Kontakt gebracht. D.h., wenn die Werkstücke in die Passivierungslösung eingetaucht werden, beträgt die Tauchzeit vorzugsweise 60 - 90 Sekunden. Besonders bevorzugt ist eine Tauchzeit von 75 Sekunden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die schwarze Passivierungsschicht auf einer Zink- oder Zinkeisenlegierungsschicht gebildet werden. Bevorzugt ist jedoch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Reinzinkschichten. Dadurch entfällt die aufwendige Prozesskontrolle, die verfahrensbedingt bei jedem Elektrolyten zur Abscheidung einer Legierung anfällt.

[0036] Nachdem die Werkstücke mit der sauren, wässrigen Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht und so die schwarze Passivierungsschicht erzeugt wurde, kann auf die schwarze Passivierungsschicht zusätzlich eine Versiegelungsschicht, ein sogenannter "Topcoat", aufgebracht werden. Solch eine Versiegelungsschicht ist bekannt und verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Dazu wird das Werkstück mit einer Versiegelungslösung in Kontakt gebracht. Dabei handelt es sich um eine wässrige Lösung, die organische, wasserlösliche oder dispergierbare Polymere enthält. Beispielsweise werden Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ethylen, kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung Lugalavan DC der Fa. BASF, eingesetzt. Anorganische Versiegelungslösungen enthalten kolloidale Kieselsäuren. Es ist weiterhin möglich, Mischungen aus wässrigen Lösungen mit organischen Polymeren und wässrigen Lösungen mit kolloidalen Kieselsäuren herzustellen und diese als Versiegelungslösung einzusetzen.

[0037] Schließlich wird durch die vorliegende Erfindung auch eine schwarze Passivierungsschicht bereitgestellt, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise ist die schwarze Passivierungsschicht auf einer Reinzinkschicht gebildet.

Beispiele

Beispiel 1

[0038] Zunächst wird eine Lösung aus Cr(III) und Fluoridionen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

233 g Chromnitrat

        (Cr(NO₃) x 9H₂O)

20 g Natriumfluorid (NaF)

250 g Wasser

[0039] Der Ansatz wird 30 Minuten auf 65 °C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird mit entionisiertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

[0040] Zur Herstellung der Passivierungslösung wird die oben erhaltene Lösung mit folgenden Bestandteilen umgesetzt:

130 ml der oben erhaltenen Lösung aus Cr-nitrat und NaF

8 g Cobaltsulfat (CoSO₄ x 7H₂O)

10 g Natriumnitrat (NaNO₃)

12 g Diammoniumdithiodiglykolatlösung (48 Gew.%)

[0041] Das Volumen wurde mit entionisiertem Wasser auf annähernd 1 Liter aufgefüllt, anschließend wurde der pH-Wert mit konz. Salpetersäure (53 Gew.%) auf 1,8 - 1,9 eingestellt und zum Endvolumen von 1 Liter aufgefüllt.

[0042] In einem alkalischen Zinkbad (ZINCASLOT 50 der Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter) wurden Stahlbleche nach üblicher Vorbehandlung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² bei einer Dauer von 30 Minuten verzinkt. Die Schichtdicke betrug 8 µm. Nach der Abscheidung wurde das Testblech in entionisiertem Wasser gespült, 5 Sekunden in einer verdünnten Salpetersäurelösung (10 ml/l HNO₃ 53 Gew.%) getaucht und anschließend in der oben angegebenen Passivierungslösung bei folgenden Bedingungen getaucht:

Temperatur:	25 °C
pH-Wert:	1,8 - 1,9
Tauchzeit:	60 Sekunden

[0043] Das Testblech wurde anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank bei 80 °C für 15 Minuten getrocknet. Das Aussehen des Testbleches war danach tiefschwarz mit geringfügig bräunlich irisierenden Stellen.

Beispiel 2

[0044] Das Beispiel 1 wurde wie beschrieben wiederholt. Nach dem Passivieren und Spülen wurde in eine Versiegelungslösung getaucht (SLOTOFIN 70 der Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter, wässrige Dispersion eines Copolymers aus Acrylsäure und Ethylen).

Bedingungen:

[0045] 

300 ml/l Versiegelungskonzentrat SLOTOFIN 71
Tauchzeit:	30 Sekunden
Abtropfzeit:	60 Sekunden
Temperatur:	25 °C

[0046] Nach dem Versiegeln wurde das Testblech ohne Spülen bei 80 °C für 15 Minuten in einem Trockenschrank getrocknet.

[0047] Das versiegelte Testblech hatte ein gleichmäßig tiefschwarzes, halbglänzendes Aussehen.

Korrosionsprüfungen

[0048] Testbleche, die entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden in einer Korrosionsprüfung im neutralen Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 geprüft. In Anlehnung an DIN 50 979 wurde 1 Probe ohne zusätzliche Wärmebehandlung geprüft und 1 Probe wurde 24 Stunden bei 120 °C getempert.

	Korrosionsschutz
	ohne Wärmebehandlung	mit Wärmebehandlung (120 °C/24h)
Beispiel 1	72 h	72 h
Beispiel 2	> 240 h	> 240 h

Vergleichsbeispiel 1

[0049] Entsprechend Beispiel 1 wurde zunächst eine Lösung aus Chromnitrat und Natriumfluorid hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt.

130 ml der Lösung aus Cr-nitrat und NaF gemäß Beispiel 1

8 g Cobaltsulfat

        (CoSO₄ × 7H₂O)

10 g Natriumnitrat

        (NaNO₃)

12 g Thiodiglykolsäure

[0050] Das Volumen wurde mit entionisiertem Wasser auf annähernd 1 Liter aufgefüllt, anschließend wurde der pH-Wert mit konz. Salpetersäure (53 Gew.%) auf 1,8 - 1,9 eingestellt und zum Endvolumen von 1 Liter aufgefüllt.

[0051] In einem alkalischen Zinkbad verzinkte Stahlbleche wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, in der oben angegebenen Passivierungslösung behandelt. Es konnte keine Schwarzfärbung erzielt werden.

Vergleichsbeispiel 2

[0052] Es wurde eine Passivierungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 angesetzt, jedoch wurde Thiodiglykolsäure durch 4 g Cystin ersetzt. Bei der Passivierungsreaktion wurde keine Schwarzfärbung erzielt.

Ansprüche

1. Saure, wässrige Passivierungslösung zur Erzeugung schwarzer Passivierungsschichten auf Zink- oder Zinkeisenlegierungsschichten enthaltend

- Cr(III)-Ionen,

- Fluoridionen und

- Nitrationen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungslösung zusätzlich Dithiodiglykolsäure oder ein Salz dieser Säure enthält, und wobei

- Cr(III)-Ionen in einer Menge von 1 - 10 g/l Passivierungslösung,

- Fluoridionen in einer Menge von 0,3 - 3 g/l Passivierungslösung,

- Nitrationen in einer Menge von 3 - 35 g/l Passivierungslösung und

- Dithiodiglykolsäure oder ein Salz davon in einer Menge, bezogen auf Dithiodiglykolsäure, von 2 - 10 g/l in der Passivierungslösung enthalten sind.

2. Passivierungslösung gemäß Anspruch 1, wobei die Passivierungslösung einen pH-Wert von 1,8 bis 2,2 aufweist.

3. Verfahren zur Erzeugung von schwarzen Passivierungsschichten auf einer Zink- oder Zinkeisenlegierungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit einer Zink- oder Zinkeisenlegierungsschicht beschichtetes Werkstück mit der sauren, wässrigen Passivierungslösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-2 in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Werkstück mit der Passivierungslösung bei einer Reaktionstemperatur von 10 - 70 °C in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei das Werkstück für eine Dauer von 60 - 90 Sekunden mit der Passivierungslösung in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3-5, wobei die schwarze Passivierungsschicht auf einer Reinzinkschicht gebildet wird.

Claims

1. Acid, aqueous passivation solution for generating black passivation layers on zinc or zinc-iron alloy layers containing

- Cr(III) ions,

- fluoride ions and

- nitrate ions,

characterised in that the passivation solution additionally contains dithiodiglycolic acid or a salt of this acid, and wherein

- Cr(III) ions in a quantity of 1 - 10 g/l of passivation solution,

- fluoride ions in a quantity of 0.3 - 3 g/l of passivation solution,

- nitrate ions in a quantity of 3 - 35 g/l of passivation solution and

- dithiodiglycolic acid or a salt thereof in a quantity, relative to dithiodiglycolic acid, of 2 - 10 g/l are present in the passivation solution.

2. Passivation solution according to claim 1, wherein the passivation solution has a pH value of 1.8 to 2.2.

3. Method for generating black passivation layers on a zinc or zinc-iron alloy layer, characterised in that a workpiece coated with a zinc or zinc-iron alloy layer is brought into contact with the acid, aqueous passivation solution according to one or more of claims 1-2.

4. Method according to claim 3, wherein the workpiece is brought into contact with the passivation solution at a reaction temperature of 10 - 70°C.

5. Method according to claim 3 or 4, wherein the workpiece is brought into contact with the passivation solution for a period of 60 - 90 seconds.

6. Method according to one or more of claims 3-5, wherein the black passivation layer is formed on a pure zinc layer.

Revendications

1. Solution de passivation aqueuse acide pour la production de couches de passivation noires sur des couches de zinc ou d'alliage de zinc et de fer, contenant

- des ions Cr(III),

- des ions fluorure et

- des ions nitrate,

caractérisée en ce que la solution de passivation contient en plus un acide dithiodiglycolique ou un sel dudit acide, et la solution de passivation contenant

- des ions Cr(III) en une quantité de 1 à 10 g/l de solution de passivation,

- des ions fluorure en une quantité de 0,3 à 3 g/l de solution de passivation,

- des ions nitrate en une quantité de 3 à 35 g/l de solution de passivation et

- un acide dithiodiglycolique ou un sel de ce dernier en une quantité, par rapport à l'acide dithiodiglycolique, de 2 à 10 g/l.

2. Solution de passivation selon la revendication 1, la solution de passivation présentant une valeur de pH de 1,8 à 2,2.

3. Procédé pour la production de couches de passivation noires sur une couche de zinc ou d'alliage de zinc et de fer, caractérisé en ce qu'une pièce revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc et de fer est amenée en contact avec la solution de passivation aqueuse acide selon l'une quelconque ou plusieurs des revendications 1 à 2.

4. Procédé selon la revendication 3, la pièce étant amenée en contact avec la solution de passivation à une température de réaction de 10 - 70 °C.

5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, la pièce étant amenée en contact avec la solution de passivation pour une durée de 60 - 90 secondes.

6. Procédé selon l'une quelconque ou plusieurs des revendications 3 à 5, la couche de passivation noire étant formée sur une couche de zinc pur.