Objet de l'invention
[0001] La présente invention se rapporte à un impacteur composite pour concasseurs à percussion.
Les concasseurs à percussion regroupant des machines de concassage des roches et matériaux
durs comme les concasseurs à marteaux, concasseurs à battoirs, concasseurs à axe vertical,
etc. Ces machines sont utilisées extensivement dans les premières et secondes étapes
d'une ligne de fabrication destinée à diminuer drastiquement la dimension de la roche
dans les industries extractives (mines, carrières, cimenteries, ...) et de recyclage.
Définition
[0002] L'expression « impacteur pour concasseurs à percussion » est à interpréter au sens
large, à savoir une pièce d'usure composite qui a pour fonction d'être au contact
direct de la roche ou du matériau à broyer pendant la phase du procédé où ces roches
et matériaux sont soumis à des impacts extrêmement violents destinés à les fragmenter.
Ces pièces d'usure doivent donc faire preuve d'une grande résistance à l'impact et
ils sont souvent appelés marteaux, battoirs ou impacteurs. Le terme « impacteur »
englobe donc les marteaux et les battoirs mais également les plaques de blindage fixes
subissant les impacts des matériaux projetés contre elles.
Etat de la technique
[0003] Peu de moyens sont connus pour modifier la dureté et la résistance à l'impact d'un
alliage de fonderie en profondeur « dans la masse ». Les moyens connus concernent
généralement des modifications en surface de faible profondeur (quelques mm). Pour
les pièces d'usure réalisées en fonderie, les éléments de renfort doivent être présents
en profondeur afin de résister à des sollicitations localisées importantes et simultanées
en termes de contraintes mécaniques, d'usure et d'impact et aussi parce qu'en général,
c'est une proportion importante du volume (ou du poids) de la pièce qui est consommée
pendant sa vie.
[0004] Le document
LU 64303 (Joiret) décrit une méthode de fabrication de marteaux qui met en oeuvre deux matériaux différents,
l'un plus dur pour réaliser la tête, soumise à l'abrasion, l'autre plus résilient
qui garantit la résistance contre la casse.
[0005] Le document
EP 0 476 496 (Guerard) propose l'utilisation d'un insert dur mécaniquement serti dans un corps de marteau
réalisé dans un acier ductile.
[0006] Le
brevet EP 1 651 389 (Mayer) décrit également une technique de fabrication de marteaux mettant en oeuvre deux
matériaux différents, l'un étant disposé sous forme d'un insert préfabriqué disposé
dans l'autre matériau à l'endroit où la pièce est la plus sollicitée.
[0007] Le document
US 2008/041993 (Hall) propose l'utilisation d'inserts en matériau très dur, fixés au marteau sur sa face
travaillante.
[0008] Le document
US 6,066,407 (Getz) divulgue un impacteur composite renforcé avec des carbures. Il ne divulgue cependant
pas une structure de renfort avec des particules de carbure de titane sphéroïdales
entourées par l'alliage d'infiltration ou une quelconque géométrie microscopique hiérarchisée
dans la partie renforcée.
[0009] Le point commun de toutes ces techniques de renforcement de pièces utilisées dans
des procédés de concassage par percussion est évidemment la difficulté de garantir,
à la fabrication et en service, une liaison parfaite et durable entre les deux matériaux
utilisés.
Buts de l'invention
[0010] La présente invention divulgue un impacteur composite pour concasseurs à percussion
présentant une résistance améliorée contre l'usure tout en maintenant une bonne résistance
aux chocs. Cette propriété est obtenue par une structure composite de renforcement
spécifiquement conçue pour cette application, matériau qui fait alterner à l'échelle
millimétrique des zones denses en fines particules globulaires micrométriques de carbures
métalliques avec des zones qui en sont pratiquement exemptes au sein de la matrice
métallique de l'impacteur.
[0011] La présente invention propose également un procédé pour l'obtention de ladite structure
de renforcement.
Résumé de l'invention
[0012] La présente invention divulgue un impacteur composite pour concasseurs à percussion,
ledit impacteur comportant un alliage ferreux renforcé au moins en partie avec du
carbure de titane selon une géométrie définie, dans lequel ladite partie renforcée
comporte une macro-microstructure alternée de zones millimétriques concentrées en
particules globulaires micrométriques de carbure de titane séparées par des zones
millimétriques essentiellement exemptes de particules globulaires micrométriques de
carbure de titane, lesdites zones concentrées en particules globulaires micrométriques
de carbure de titane formant une microstructure dans laquelle les interstices micrométriques
entre lesdites particules globulaires sont également occupés par ledit alliage ferreux.
[0013] Selon des modes particuliers de l'invention, l'impacteur composite comporte au moins
une ou une combinaison appropriée des caractéristiques suivantes :
- lesdites zones millimétriques concentrées ont une concentration en carbure de titane
supérieure à 36.9 % en volume ;
- ladite partie renforcée a une teneur globale de carbure de titane entre 16.6 et 50.5
% en volume ;
- les particules micrométriques globulaires de carbure de titane ont une taille inférieure
à 50µm ;
- la majeure partie des particules micrométriques globulaires de carbure de titane a
une taille inférieure à 20 µm ;
- lesdites zones concentrées en particules globulaires de carbure de titane comportent
36.9 à 72.2 % en volume de carbure de titane ;
- lesdites zones millimétriques concentrées en carbure de titane ont une dimension variant
de 1 à 12 mm ;
- lesdites zones millimétriques concentrées en carbure de titane ont une dimension variant
de 1 à 6 mm ;
- lesdites zones concentrées en carbure de titane ont une dimension variant de 1.4 à
4 mm.
[0014] La présente invention divulgue également un procédé de fabrication de l'impacteur
composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comportant les étapes suivantes:
- mise à disposition d'un moule comportant l'empreinte de l'impacteur avec une géométrie
de renforcement prédéfinie ;
- introduction, dans la partie de l'empreinte de l'impacteur destiné à former la partie
renforcée (5), d'un mélange de poudres compactées comportant du carbone et du titane
sous forme de granulés millimétriques précurseurs de carbure de titane ;
- coulée d'un alliage ferreux dans le moule, la chaleur de ladite coulée déclenchant
une réaction exothermique de synthèse auto-propagée de carbure de titane à haute température
(SHS) au sein desdits granulés précurseurs ;
- formation, au sein de la partie renforcée de l'impacteur composite d'une macro-microstructure
alternée de zones millimétriques concentrées en particules globulaires micrométriques
de carbure de titane à l'emplacement desdits granulés précurseurs, lesdites zones
étant séparées entre elles par des zones millimétriques essentiellement exemptes de
particules globulaires micrométriques de carbure de titane, lesdites particules globulaires
étant également séparées au sein desdites zones millimétriques concentrées de carbure
de titane par des interstices micrométriques ;
- infiltration des interstices millimétriques et micrométriques par ledit alliage ferreux
de coulée à haute température, consécutive à la formation de particules microscopiques
globulaires de carbure de titane.
[0015] Selon des modes particuliers de l'invention, le procédé comporte au moins une ou
une combinaison appropriée des caractéristiques suivantes :
- les poudres compactées de titane et de carbone comportent une poudre d'un alliage
ferreux :
- ledit carbone est du graphite.
[0016] La présente invention divulgue également un impacteur composite obtenu selon le procédé
de l'une quelconque des revendications 11 à 12.
Brève description des figures
[0017] La figure 1 montre un concasseur à axe horizontal dans lequel sont utilisés les impacteurs
de la présente invention.
[0018] La figure 2 montre un concasseur à axe vertical dans lequel sont également utilisés
les impacteurs de la présente invention.
[0019] La figure 3 montre un impacteur/marteau de l'art antérieur sans renforcement.
[0020] Les figures 4a et 4b montrent un marteau avec deux types de renforcement possibles.
Cette géométrie de renforcement n'est bien entendu pas limitative.
[0021] La figure 5a-5h représente schématiquement le procédé de fabrication d'un marteau
selon l'invention.
- l'étape 5a montre le dispositif de mélange des poudres de titane et de carbone ;
- l'étape 5b montre la compaction des poudres entre deux rouleaux suivie d'un concassage
et d'un tamisage avec recyclage des particules trop fines ;
- la figure 5c montre un moule de sable dans lequel on a placé un barrage pour contenir
les granulés de poudre compactée à l'endroit du renforcement de l'impacteur (marteau)
;
- la figure 5d montre un agrandissement de la zone de renforcement dans laquelle se
trouvent les granulés compactés comportant les réactifs précurseurs du TiC ;
- l'étape 5e montre la coulée de l'alliage ferreux dans le moule ;
- la figure 5f montre schématiquement le marteau qui est le résultat de la coulée ;
- la figure 5g montre un agrandissement des zones à forte concentration en nodules de
TiC ;
- la figure 5h montre un agrandissement au sein d'une même zone à forte concentration
en nodules de TiC. Les nodules micrométriques sont individuellement entourés par le
métal de coulée.
[0022] La figure 6 représente une vue au binoculaire d'une surface polie, non attaquée,
d'une coupe de la partie renforcée d'un impacteur selon l'invention avec des zones
millimétriques (en gris clair) concentrées en carbure de titane globulaire micrométrique
(nodules de TiC). La partie sombre représente la matrice métallique (acier ou fonte)
remplissant à la fois l'espace entre ces zones concentrées en carbure de titane globulaire
micrométrique mais aussi les espaces entre les globules eux-mêmes.
[0023] Les figures 7 et 8 représentent des vues prises au microscope électronique SEM de
carbure de titane globulaire micrométrique sur des surfaces polies et non attaquées
à des grossissements différents. On voit que dans ce cas particulier la plupart des
globules de carbure de titane ont une taille inférieure à 10 µm.
[0024] La figure 9 représente une vue de carbure de titane globulaire micrométrique sur
une surface de rupture prise au microscope électronique SEM. On voit que les globules
de carbure de titane sont parfaitement incorporés dans la matrice métallique. Ceci
prouve que le métal de coulée infiltre (imprègne) complètement les pores lors de la
coulée une fois que la réaction chimique entre le titane et le carbone est initiée.
[0025] La figure 10 représente schématiquement les zones de renfort sur un impacteur de
type marteau. Les coins renforcés sont analogues à ceux de la figure 4b et l'agrandissement
schématique des zones de renfort permet de montrer la macro-microstructure de renforcement
selon l'invention.
Légende
[0026]
1. zones millimétriques concentrées en particules globulaires (nodules) micrométriques
de carbure de titane
2. interstices millimétriques remplis par l'alliage de coulée globalement exempts
de particules globulaires micrométriques de carbure de titane
3. interstices micrométriques entre les nodules de TiC également infiltrés par l'alliage
de coulée
4. carbure de titane globulaire micrométrique, dans les zones concentrées en carbure
de titane
5. renfort de carbure de titane
6. défauts de gaz
7. marteau/impacteur
8. mélangeur de poudres de Ti et de C
9. trémie
10. rouleau
11. broyeur
12. grille de sortie
13. tamis
14. recyclage des particules trop fines vers la trémie
15. moule de sable
16. barrage contenant les granulés compactés de mélange Ti/C
17. poche de coulée
18. impacteur (schématique)
Description détaillée de l'invention
[0027] En science des matériaux, on appelle réaction SHS ou « self-propagating high temperature
synthesis », une réaction de synthèse à haute température auto-propagée où l'on atteint
des températures de réaction généralement supérieures à 1500°C, voire 2000°C. Par
exemple, la réaction entre de la poudre de titane et de la poudre de carbone pour
obtenir le carbure de titane TiC, est fortement exothermique. On a uniquement besoin
d'un peu d'énergie pour initier localement la réaction. Ensuite, la réaction se propagera
spontanément à la totalité du mélange des réactifs grâce aux hautes températures atteintes.
Après initiation de la réaction, on a un front de réaction qui se propage ainsi spontanément
(auto-propagée) et qui permet l'obtention du carbure de titane à partir du titane
et du carbone. Le carbure de titane ainsi obtenu est dit « obtenu in Situ » car il
ne provient pas de l'alliage ferreux coulé.
[0028] Les mélanges de poudres de réactif comportent de la poudre de carbone et de la poudre
de titane et sont comprimés en plaques et ensuite concassés afin d'obtenir des granulés
dont la taille varie de 1 à 12 mm, de préférence de 1 à 6 mm, et de manière particulièrement
préférée de 1.4 à 4 mm. Ces granulés ne sont pas compactés à 100 %. On les comprime
généralement entre 55 et 95 % de la densité théorique. Ces granulés permettent une
utilisation/manipulation aisée (voir Fig. 3a-3h).
[0029] Ces granulés millimétriques de poudres de carbone et de titane mélangées obtenus
selon les schémas de la figure 3a-3h constituent les précurseurs du carbure de titane
à créer et permettent de remplir facilement des parties de moules de formes diverses
ou irrégulières. Ces granulés peuvent être maintenus en place dans le moule 15 à l'aide
d'un barrage 16, par exemple. La mise en forme ou l'assemblage de ces granulés peut
également se faire à l'aide d'une colle.
[0030] L'impacteur composite selon la présente invention possède une macro-microstructure
de renforcement que l'on peut encore appeler structure alternée de zones concentrées
en particules micrométriques globulaires de carbure de titane séparées par des zones
qui en sont pratiquement exemptes. Une telle structure est obtenue par la réaction
dans le moule 15 des granulés comportant un mélange de poudres de carbone et de titane.
Cette réaction est initiée par la chaleur de la coulée de la fonte ou de l'acier utilisés
pour couler toute la pièce et donc à la fois la partie non renforcée et la partie
renforcée (voir Fig. 3e). La coulée déclenche donc une réaction exothermique de synthèse
auto-propagée à haute température du mélange de poudres de carbone et de titane compactées
sous forme de granulés (self-propagating high-temperature synthesis - SHS) et préalablement
placées dans le moule 15. La réaction a alors la particularité de continuer à se propager
dès qu'elle est initiée.
[0031] Cette synthèse à haute température (SHS) permet une infiltration aisée de tous les
interstices millimétriques et micrométriques par la fonte ou l'acier de coulée (Fig.
5g & 5h). En augmentant la mouillabilité, l'infiltration peut se faire sur n'importe
quelle épaisseur ou profondeur de renforcement de l'impacteur. Elle permet avantageusement
de créer, après réaction SHS et infiltration par un métal de coulée extérieur, une
ou plusieurs zones de renfort sur l'impacteur comportant une forte concentration de
particules globulaires micrométriques de carbure de titane (que l'on pourrait encore
appeler des clusters de nodules), lesquelles zones ayant une taille de l'ordre du
millimètre ou de quelques millimètres, et qui alternent avec des zones substantiellement
exemptes de carbure de titane globulaire.
[0032] Une fois que ces granulés ont réagi selon une réaction SHS, les zones de renforcement
où se trouvaient ces granulés montrent une dispersion concentrée de particules globulaires
micrométriques 4 de TiC (globules) dont les interstices micrométriques 3 ont été également
infiltrés par le métal de coulée qui est ici de la fonte ou de l'acier. Il est important
de remarquer que les interstices millimétriques et micrométriques sont infiltrés par
la même matrice métallique que celle qui constitue la partie non renforcée de l'impacteur;
ceci permet une liberté totale de choix du métal de coulée. Dans l'impacteur finalement
obtenu, les zones de renfort à forte concentration de carbure de titane sont composées
de particules micrométriques globulaires de TiC en pourcentage important (entre environ
35 et environ 70 % en volume) et de l'alliage ferreux d'infiltration.
[0033] Par particules globulaires micrométriques, il faut entendre des particules globalement
sphéroïdales qui ont une taille allant du µm à quelques dizaines de µm tout au plus,
la grande majorité de ces particules ayant une taille inférieure à 50 µm, et même
à 20 µm, voire à 10 µm. Nous les appelons également des globules de TiC. Cette forme
globulaire est caractéristique d'une méthode d'obtention du carbure de titane par
synthèse auto-propagée SHS (voir Fig. 8).
Obtention des granulés (version Ti + C) pour le renforcement de l'impacteur
[0034] Le procédé d'obtention des granulés est illustré à la figure 5a-5h. Les granulés
de réactifs carbone/titane sont obtenus par compaction entre des rouleaux 10 afin
d'obtenir des bandes que l'on concasse ensuite dans un concasseur 11. Le mélange des
poudres est fait dans un mélangeur 8 constitué d'une cuve munie de pales, afin de
favoriser l'homogénéité. Le mélange passe ensuite dans un appareil de granulation
par une trémie 9. Cette machine comprend deux rouleaux 10, au travers desquels on
fait passer la matière. Une pression est appliquée sur ces rouleaux 10, ce qui permet
de comprimer la matière. On obtient à la sortie une bande de matière comprimée qui
est ensuite concassée afin d'obtenir les granulés. Ces granulés sont ensuite tamisés
à la granulométrie souhaitée dans un tamis 13. Un paramètre important est la pression
appliquée sur les rouleaux. Au plus cette pression est élevée, au plus la bande, et
donc les granulés seront comprimés. On peut ainsi faire varier la densité des bandes,
et par conséquent des granulés, entre 55 et 95 % de la densité théorique qui est de
3.75 g/cm
3 pour le mélange stoechiométrique de titane et de carbone. La densité apparente (tenant
compte de la porosité) se situe alors entre 2.06 et 3.56 g/cm
3.
[0035] Le degré de compaction des bandes dépend de la pression appliquée (en Pa) sur les
rouleaux (diamètre 200 mm, largeur 30 mm). Pour un bas niveau de compaction, de l'ordre
de 10
6 Pa, on obtient une densité sur les bandes de l'ordre de 55 % de la densité théorique.
Après le passage à travers les rouleaux 10 pour comprimer cette matière, la densité
apparente des granulés est de 3.75 x 0.55, soit 2.06 g/cm
3.
[0036] Pour un haut niveau de compaction, de l'ordre de 25.10
6 Pa, on obtient une densité sur les bandes de 90 % de la densité théorique, soit une
densité apparente de 3.38 g/cm
3. En pratique on peut aller jusqu'à 95 % de la densité théorique.
[0037] Par conséquent, les granulés obtenus à partir de la matière première Ti + C sont
poreux. Cette porosité varie de 5 % pour les granulés très fortement comprimés, à
45 % pour les granulés faiblement comprimés.
[0038] Outre le niveau de compaction, il est également possible de régler la répartition
granulométrique des granulés ainsi que leur forme lors de l'opération de concassage
des bandes et de tamisage des granulés de Ti+C. On recycle à volonté les fractions
granulométriques non désirées (voir Fig. 3b). Les granulés obtenus ont globalement
une taille entre 1 et 12 mm, de préférence entre 1 et 6 mm, et de manière particulièrement
préférée entre 1.4 et 4 mm.
Réalisation de la zone de renfort dans l'impacteur composite selon invention
[0039] Les granulés sont réalisés comme exposé ci-dessus. Pour obtenir une structure tridimensionnelle
ou superstructure/macro-microstructure avec ces granulés, on les dispose dans les
zones du moule où l'on souhaite renforcer la pièce. Ceci est réalisé en agglomérant
les granulés soit au moyen d'une colle, soit en les confinant dans un récipient, ou
par tout autre moyen (barrage 16).
La densité en vrac de l'empilement des granulés de Ti + C est mesurée selon la norme
ISO 697 et dépend du niveau de compaction des bandes, de la répartition granulométrique
des granulés et du mode de concassage des bandes, qui influence la forme des granulés.
La densité en vrac de ces granulés de Ti + C est généralement de l'ordre de 0.9 g/cm
3 à 2.5 g/cm
3 en fonction du niveau de compaction de ces granulés et de la densité de l'empilement.
[0040] Avant réaction, on a donc un empilement de granulés poreux composés d'un mélange
de poudre de titane et de poudre de carbone.
[0041] Lors de la réaction Ti + C → TiC, il se produit une contraction volumétrique de l'ordre
de 24 % quand on passe des réactifs au produit (contraction venant de la différence
de densité entre les réactifs et les produits). Ainsi, la densité théorique du mélange
Ti + C est de 3.75 g/cm
3 et la densité théorique du TiC est de 4.93 g/cm
3. Dans le produit final, après la réaction d'obtention du TiC, le métal de coulée
infiltrera :
- la porosité microscopique présente dans les espaces à forte concentration en carbure
de titane, dépendant du niveau de compaction initial de ces granulés ;
- les espaces millimétriques entre les zones à forte concentration en carbure de titane,
dépendant de l'empilement initial des granulés (densité en vrac) ;
- la porosité venant de la contraction volumétrique lors de la réaction entre Ti + C
pour obtenir le TiC.
Exemples
[0042] Dans les exemples qui suivent, on a utilisé les matières premières suivantes :
- titane, H.C. STARCK, Amperit 155.066, moins de 200 mesh,
- carbone graphite GK Kropfmuhl, UF4, > 99.5 %, moins de 15 µm,
- Fe, sous la forme Acier HSS M2, moins de 25 µm,
- proportions :
- Ti + C 100 g Ti - 24.5 g C
- Ti + C + Fe 100 g Ti - 24.5 g C - 35.2 g Fe
Mélange 15 min dans mélangeur Lindor, sous Argon.
[0043] La granulation a été effectuée avec un granulateur Sahut-Conreur.
[0044] Pour les mélanges Ti+C+Fe et Ti+C, la compacité des granulés a été obtenue en faisant
varier la pression entre les rouleaux de 10 à 250.10
5 Pa.
[0045] Le renforcement a été effectué en plaçant des granulés dans un container métallique,
qui est ensuite judicieusement placé dans le moule à l'endroit où l'impacteur est
susceptible d'être renforcé. Ensuite on coule l'acier ou la fonte dans ce moule.
Exemple 1
[0046] Dans cet exemple, on vise à réaliser un impacteur dont les zones renforcées comportent
un pourcentage en volume global de TiC d'environ 42 %. A cette fin, on réalise une
bande par compaction à 85 % de la densité théorique d'un mélange de C et de Ti. Après
concassage, les granulés sont tamisés de manière à obtenir une dimension de granulés
située entre 1.4 et 4 mm. On obtient une densité en vrac de l'ordre de 2.1 g/cm
3 (35 % d'espace entre les granulés + 15 % de porosité dans les granulés).
[0047] On dispose les granulés dans le moule à l'endroit de la partie à renforcer qui comporte
ainsi 65 % en volume de granulés poreux. On coule ensuite une fonte au chrome (3 %
C, 25 % Cr) à environ 1500°C dans un moule en sable non préchauffé. La réaction entre
le Ti et le C est initiée par la chaleur de la fonte. Cette coulée se fait sans atmosphère
de protection. Après réaction, on obtient dans la partie renforcée 65 % en volume
de zones avec une forte concentration d'environ 65 % en carbure de titane globulaire,
soit 42 % en volume global de TiC dans la partie renforcée de l'impacteur.
Exemple 2
[0048] Dans cet exemple, on vise à réaliser un impacteur dont les zones renforcées comportent
un pourcentage en volume global de TiC d'environ 30 %. A cette fin, on réalise une
bande par compaction à 70 % de la densité théorique d'un mélange de C et de Ti. Après
concassage, les granulés sont tamisés de manière à obtenir une dimension de granulés
située entre 1.4 et 4 mm. On obtient une densité en vrac de l'ordre de 1.4 g/cm
3 (45 % d'espace entre les granulés + 30 % de porosité dans les granulés). On dispose
les granulés dans la partie à renforcer qui comporte ainsi 55 % en volume de granulés
poreux. Après réaction, on obtient, dans la partie renforcée, 55 % en volume de zones
avec une forte concentration d'environ 53 % en carbure de titane globulaire, soit
environ 30 % en volume global de TiC dans la partie renforcée de l'impacteur.
Exemple 3
[0049] Dans cet exemple, on vise à réaliser un impacteur dont les zones renforcées comportent
un pourcentage en volume global de TiC d'environ 20 %. A cette fin, on réalise une
bande par compaction à 60 % de la densité théorique d'un mélange de C et de Ti. Après
concassage, les granulés sont tamisés de manière à obtenir une dimension de granulés
située entre 1 et 6 mm. On obtient une densité en vrac de l'ordre de 1.0 g/cm
3 (55 % d'espace entre les granulés + 40 % de porosité dans les granulés). On dispose
les granulés dans la partie à renforcer qui comporte ainsi 45 % en volume de granulés
poreux. Après réaction, on obtient dans la partie renforcée 45 % en volume de zones
concentrées à environ 45 % en carbure de titane globulaire, soit 20 % en volume global
de TiC dans la partie renforcée de l'impacteur.
Exemple 4
[0050] Dans cet exemple, on a cherché à atténuer l'intensité de la réaction entre le carbone
et le titane en y ajoutant un alliage ferreux en poudre. Comme dans l'exemple 2, on
vise à réaliser un impacteur dont les zones renforcées comportent un pourcentage en
volume global de TiC d'environ 30 %. A cette fin, on réalise une bande par compaction
à 85 % de la densité théorique d'un mélange en poids de 15 % de C, 63 % de Ti et 22
% de Fe. Après concassage, les granulés sont tamisés de manière à obtenir une dimension
de granulés située entre 1.4 et 4 mm. On obtient une densité en vrac de l'ordre de
2 g/cm
3 (45 % d'espace entre les granulés + 15 % de porosité dans les granulés). On dispose
les granulés dans la partie à renforcer qui comporte ainsi 55 % en volume de granulés
poreux. Après réaction, on obtient dans la partie renforcée 55 % en volume de zones
avec une forte concentration d'environ 55 % en carbure de titane globulaire, soit
30 % en volume de carbure de titane global dans la macro-microstructure renforcée
de l'impacteur.
[0051] Les tableaux suivants montrent les nombreuses combinaisons possibles.
Tableau 1 (Ti + 0.98 C)
| Pourcentage global de TiC obtenu dans la macro-microstructure renforcée après réaction Ti + 0.98 C dans la partie renforcée de l'impacteur |
| Compaction des granulés (% de la densité théorique qui est de 3,75 g/cm3) |
55 |
60 |
65 |
70 |
75 |
80 |
85 |
90 |
95 |
| Remplissage de la partie renforcée de la pièce (% vol.) |
70 |
29.3 |
31.9 |
34.6 |
37.2 |
39.9 |
42.6 |
45.2 |
47.9 |
50.5 |
| 65 |
27.2 |
29.6 |
32.1 |
34.6 |
37.1 |
39.5 |
42.0 |
44.5 |
46.9 |
| 55 |
23.0 |
25.1 |
27.2 |
29.3 |
31.4 |
33.4 |
35.5 |
37.6 |
39.7 |
| 45 |
18.8 |
20.5 |
22.2 |
23.9 |
25.7 |
27.4 |
29.1 |
30.8 |
32.5 |
Ce tableau montre qu'avec un niveau de compaction allant de 55 à 95 % pour les bandes
et donc les granulés, on peut pratiquer des niveaux de remplissage en granulés dans
la partie renforcée de l'impacteur allant de 45 à 70 % en volume (rapport entre le
volume total des granulés et le volume de leur confinement). Ainsi, pour obtenir une
concentration
globale en TiC dans la partie renforcée d'environ 29 % vol. (en lettres grasses dans le tableau),
on peut procéder à différentes combinaisons comme par exemple 60 % de compaction et
65 % de remplissage, ou 70 % de compaction et 55 % de remplissage, ou encore 85 %
de compaction et 45 % de remplissage. Pour obtenir des niveaux de remplissage en granulés
dans la partie renforcée allant jusqu'à 70 % en volume, on est obligé d'appliquer
une vibration pour tasser les granulés. Dans ce cas, la norme ISO 697 pour la mesure
du taux de remplissage n'est plus applicable et on mesure la quantité de matière dans
un volume donné.
Tableau 2
| Relation entre le niveau de compaction, la densité théorique et le pourcentage de
TiC obtenu après réaction dans le granulé |
| Compaction des granulés |
55 |
60 |
65 |
70 |
75 |
80 |
85 |
90 |
95 |
| Densité en g/cm3 |
2.06 |
2.25 |
2.44 |
2.63 |
2.81 |
3.00 |
3.19 |
3.38 |
3.56 |
| TiC obtenu après réaction (et contraction) en %vol. dans les granulés |
41.8 |
45.6 |
49.4 |
53.2 |
57.0 |
60.8 |
64.6 |
68.4 |
72.2 |
Ici nous avons représenté la densité des granulés en fonction de leur niveau de compaction
et on en a déduit le pourcentage volumique de TiC obtenu après réaction et donc contraction
d'environ 24 % vol. Des granulés compactés à 95 % de leur densité théorique permettent
donc d'obtenir, après réaction, une concentration de 72.2 % vol. en TiC.
Tableau 3
| Densité en vrac de l'empilement des granulés |
| Compaction |
|
55 |
60 |
65 |
70 |
75 |
80 |
85 |
90 |
95 |
| Remplissage de la partie renforcée de la pièce en % vol |
70 |
1.4 |
1.6 |
1.7 |
1.8 |
2 |
2.1 |
2.2 |
2.4 |
2.5 |
| 65 |
1.3* |
1.5 |
1.6 |
1.7 |
1.8 |
2.0 |
2.1 |
2.2 |
2.3 |
| 55 |
1.1 |
1.2 |
1.3 |
1.4 |
1.5 |
1.7 |
1.8 |
1.9 |
2.0 |
| 45 |
0.9 |
1.0 |
1.1 |
1.2 |
1.3 |
1.4 |
1.4 |
1.5 |
1.6 |
| (*) Densité en vrac (1.3) = densité théorique (3.75 g/cm3)) x 0.65 (remplissage) x 0.55 (compaction) |
En pratique, ces tableaux servent d'abaques à l'utilisateur de cette technologie,
qui se fixe un pourcentage global de TiC à réaliser dans la partie renforcée de l'impacteur
et qui en fonction de cela détermine le niveau de remplissage et la compaction des
granulés qu'il va utiliser. Les mêmes tableaux ont été réalisés pour un mélange de
poudres Ti + C + Fe.
Ti + 0.98 C + Fe
[0052] Ici, l'inventeur a visé un mélange permettant d'obtenir 15% en volume de fer après
réaction. La proportion de mélange qui a été utilisée est de :

Nous entendons par poudre de fer : fer pur ou alliage de fer.
Densité théorique du mélange : 4.25g/cm
3
Retrait volumétrique lors de la réaction : 21 %
Tableau 4
| Pourcentage global de TiC obtenu dans la macro-microstructure renforcée après réaction Ti + 0.98 C + Fe dans la partie renforcée de l'impacteur |
| Compaction des granulés (% de la densité théorique qui est de 4.25 g/cm3) |
55 |
60 |
65 |
70 |
75 |
80 |
85 |
90 |
95 |
| Remplissage de la partie renforcée de la pièce (% vol) |
70 |
25.9 |
28.2 |
30.6 |
32.9 |
35.5 |
37.6 |
40.0 |
42.3 |
44.7 |
| 65 |
24.0 |
26.2 |
28.4 |
30.6 |
32.7 |
34.9 |
37.1 |
39.3 |
41.5 |
| 55 |
20.3 |
22.2 |
24.0 |
25.9 |
27.7 |
29.5 |
31.4 |
33.2 |
35.1 |
| 45 |
16.6 |
18.1 |
19.6 |
21.2 |
22.7 |
24.2 |
25.7 |
27.2 |
28.7 |
[0053] A nouveau, pour obtenir une concentration
globale en TiC dans la partie renforcée d'environ 26 % vol (en lettres grasses dans le tableau),
on peut procéder à différentes combinaisons comme par exemple 55 % de compaction et
70 % de remplissage, ou 60 % de compaction et 65 % de remplissage, ou 70 % de compaction
et 55 % de remplissage, ou encore 85 % de compaction et 45 % de remplissage.
Tableau 5
| Relation entre le niveau de compaction, la densité théorique et le pourcentage de
TiC, obtenue après réaction dans le granulé en tenant compte de la présence de fer |
| Compaction des granulés |
55 |
60 |
65 |
70 |
75 |
80 |
85 |
90 |
95 |
| Densité en g/cm3 |
2.34 |
2.55 |
2.76 |
2.98 |
3.19 |
3.40 |
3.61 |
3.83 |
4.04 |
| TiC obtenu après réaction (et contraction) en %vol. dans les granulés |
36.9 |
40.3 |
43.6 |
47.0 |
50.4 |
53.7 |
57.1 |
60.4 |
63.8 |
Tableau 6
| Densité en vrac de l'empilement des granulés (Ti + C + Fe) |
| Compaction |
55 |
60 |
65 |
70 |
75 |
80 |
85 |
90 |
95 |
| Remplissage de la partie renforcée de la pièce en % vol. |
70 |
1.6 |
1.8 |
1.9 |
2.1 |
2.2 |
2.4 |
2.5 |
2.7 |
2.8 |
| 65 |
1.5* |
1.7 |
1.8 |
1.9 |
2.1 |
2.2 |
2.3 |
2.5 |
2.6 |
| 55 |
1.3 |
1.4 |
1.5 |
1.6 |
1.8 |
1.9 |
2.0 |
2.1 |
2.2 |
| 45 |
1.1 |
1.1 |
1.2 |
1.3 |
1.4 |
1.5 |
1.6 |
1.7 |
1.8 |
| (*) Densité en vrac (1.5) = densité théorique (4.25) x 0.65 (remplissage) x 0.55 (compaction) |
Avantages
[0054] La présente invention présente les avantages suivants par rapport à l'état de la
technique en général:
Meilleure résistance aux chocs
[0055] Avec le présent procédé, on a des granulés millimétriques poreux qui sont sertis
dans l'alliage métallique d'infiltration. Ces granulés millimétriques sont eux-mêmes
composés de particules microscopiques de TiC à tendance globulaire également sertis
dans l'alliage métallique d'infiltration. Ce système permet d'obtenir un impacteur
avec une zone de renfort comportant une macrostructure au sein de laquelle il y a
une microstructure identique à une échelle environ mille fois plus petite.
[0056] Le fait que la zone de renfort de l'impacteur comporte des petites particules globulaires
de carbure de titane, dures et finement dispersées dans une matrice métallique qui
les entoure, permet d'éviter la formation et la propagation des fissures (voir Fig.
4 & 6). On a ainsi un double système dissipatif des fissures.
[0057] Les fissures prennent généralement naissance aux endroits les plus fragiles, qui
sont dans ce cas la particule de TiC ou l'interface entre cette particule et l'alliage
métallique d'infiltration. Si une fissure prend naissance à l'interface ou dans la
particule micrométrique de TiC, la propagation de cette fissure est ensuite entravée
par l'alliage d'infiltration qui entoure cette particule. La ténacité de l'alliage
d'infiltration est supérieure à celle de la particule céramique TiC. La fissure a
besoin de plus d'énergie pour passer d'une particule à l'autre, pour franchir les
espaces micrométriques qui existent entre les particules.
Flexibilité maximale pour les paramètres de mise en oeuvre
[0058] Outre le niveau de compaction des granulés, on peut faire varier deux paramètres
qui sont la fraction granulométrique et la forme des granulés, et donc leur densité
en vrac. Par contre, dans une technique de renforcement par insert, on ne peut faire
varier que le niveau de compaction de celui-ci dans une plage limitée. Au niveau de
la forme que l'on souhaite donner au renforcement, compte tenu du design de l'impacteur
et de l'endroit que l'on souhaite renforcer, l'utilisation de granulés permet davantage
de possibilités et d'adaptation.
Avantages au niveau de la fabrication
[0059] L'utilisation comme renforcement d'un empilement de granulés poreux présente certains
avantages au niveau de la fabrication :
- moins de dégagement gazeux,
- moindre susceptibilité à la crique,
- meilleure localisation du renforcement dans l'impacteur. La réaction entre le Ti et
le C est fortement exothermique. L'élévation de température provoque un dégazage des
réactifs, c'est-à-dire des matières volatiles comprises dans les réactifs (H2O dans le carbone, H2, N2 dans le titane). Au plus la température de réaction est élevée, au plus ce dégagement
est important. La technique par granulés permet de limiter la température, de limiter
le volume gazeux et permet une évacuation plus facile des gaz et ainsi de limiter
les défauts de gaz (voir Fig. 9 avec bulle de gaz indésirable).
Faible susceptibilité à la crique lors de la fabrication de l'impacteur selon l'invention
[0060] Le coefficient de dilatation du renforcement TiC est plus faible que celui de la
matrice en alliage ferreux (coefficient de dilatation du TiC : 7.5 10-6/K et de l'alliage
ferreux : environ 12.0 10-6/K). Cette différence dans les coefficients de dilatation
a pour conséquence de générer des tensions dans le matériau pendant la phase de solidification
et aussi lors du traitement thermique. Si ces tensions sont trop importantes, des
criques peuvent apparaître dans la pièce et conduire au rebut de celle-ci. Dans la
présente invention, on utilise une faible proportion de renforcement TiC (moins de
50 % en volume), ce qui entraîne moins de tensions dans la pièce. De plus, la présence
d'une matrice plus ductile entre les particules globulaires micrométriques de TiC
en zones alternées de faible et de forte concentration permet de mieux gérer d'éventuelles
tensions locales.
Excellent maintien du renforcement dans l'impacteur
[0061] Dans la présente invention, la frontière entre la partie renforcée et la partie non
renforcée de l'impacteur n'est pas abrupte puisqu'il y a une continuité de la matrice
métallique entre la partie renforcée et la partie non renforcée, ce qui permet de
la protéger contre un arrachage complet du renforcement.
Résultats de tests
[0062] Trois tests ont été effectués avec des impacteurs de type marteau du type de celui
représenté à la figure 4b et à la figure 10 sur une plage de poids allant de 30 à
130 Kg.
Test 1
[0063]
poids des marteaux : 30 à 70 kgs
matériau concassé : clinker de cimenterie
augmentation de la durée de vie du marteau par rapport à un marteau en acier trempé
: 200%
Test 2
[0064]
poids des marteaux : 70 à 130 kgs
matériau concassé : roche calcaire
stade : primaire
augmentation de la durée de vie du marteau par rapport à un marteau en acier trempé:
100 à 200 %
Test 3
[0065]
poids des marteaux : 30 à 80 kgs
matériau concassé : roche calcaire
stade : secondaire
augmentation de la durée de vie de la pièce : 100 à 200 %
1. Impacteur composite pour concasseurs à percussion, ledit impacteur comportant un alliage
ferreux renforcé au moins en partie (5) avec du carbure de titane selon une géométrie
définie, dans lequel ladite partie renforcée (5) comporte une macro-microstructure
alternée de zones millimétriques (1) concentrées en particules globulaires micrométriques
de carbure de titane (4) séparées par des zones millimétriques (2) essentiellement
exemptes de particules globulaires micrométriques de carbure de titane (4), lesdites
zones concentrées en particules globulaires micrométriques de carbure de titane (4)
formant une microstructure dans laquelle les interstices micrométriques (3) entre
lesdites particules globulaires (4) sont également occupés par ledit alliage ferreux.
2. Impacteur selon la revendication 1, dans lequel lesdites zones millimétriques concentrées
ont une concentration en particules globulaires micrométriques de carbure de titane
(4) supérieure à 36.9 % en volume.
3. Impacteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite partie
renforcée a une teneur globale de carbure de titane entre 16.6 et 50.5 % en volume.
4. Impacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules
micrométriques globulaires de carbure de titane (4) ont une taille inférieure à 50µm.
5. Impacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la majeure
partie des particules micrométriques globulaires de carbure de titane (4) a une taille
inférieure à 20 µm.
6. Impacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites
zones concentrées en particules globulaires de carbure de titane (1) comportent 36.9
à 72.2 % en volume de carbure de titane.
7. Impacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites
zones concentrées en carbure de titane (1) ont une dimension variant de 1 à 12 mm.
8. Impacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites
zones concentrées en carbure de titane (1) ont une dimension variant de 1 à 6 mm.
9. Impacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites
zones concentrées en carbure de titane (1) ont une dimension variant de 1.4 à 4 mm.
10. Procédé de fabrication par coulée d'un impacteur composite selon l'une quelconque
des revendications 1 à 9, comportant les étapes suivantes :
- mise à disposition d'un moule comportant l'empreinte de l'impacteur avec une géométrie
de renforcement prédéfinie ;
- introduction, dans la partie de l'empreinte de l'impacteur destinée à former la
partie renforcée (5), d'un mélange de poudres compactées comportant du carbone et
du titane sous forme de granulés millimétriques précurseurs de carbure de titane ;
- coulée d'un alliage ferreux dans le moule, la chaleur de ladite coulée déclenchant
une réaction exothermique de synthèse auto-propagée de carbure de titane à haute température
(SHS) au sein desdits granulés précurseurs ;
- formation, au sein de la partie renforcée (5) de l'impacteur d'une macro-microstructure
alternée de zones millimétriques concentrées (1) en particules globulaires micrométriques
de carbure de titane (4) à l'emplacement desdits granulés précurseurs, lesdites zones
étant séparées entre elles par des zones millimétriques (2) essentiellement exemptes
de particules globulaires micrométriques de carbure de titane (4), lesdites particules
globulaires (4) étant également séparées au sein desdites zones millimétriques concentrées
(1) de carbure de titane par des interstices micrométriques (3) ;
- infiltration des interstices millimétriques (2) et micrométriques (3) par ledit
alliage ferreux de coulée à haute température, consécutive à la formation de particules
microscopiques globulaires de carbure de titane (4).
11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel le mélange de poudres
compactées de titane et de carbone comporte une poudre d'un alliage ferreux.
12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel
ledit carbone est du graphite.
1. Schlagelement aus Verbundmaterial für Prallmühle, wobei das Schlagelement eine Eisenlegierung
aufweist, die mindestens teilweise (5) mit Titancarbid gemäß einer festgelegten Geometrie
verstärkt ist, wobei der verstärkte Abschnitt (5) eine Makro-Mikrostruktur aufweist,
in der sich Millimeterzonen (1) abwechseln, in denen sich körnige Titancarbid-Mikrometerpartikel
(4) konzentrieren, die durch Millimeterzonen (2) getrennt sind, die im Wesentlichen
keine körnigen Titancarbid-Mikrometerpartikel (4) enthalten, wobei die Zonen, in denen
körnige Titancarbid-Mikrometerpartikel (4) konzentriert sind, eine Mikrostruktur bilden,
in der die Mikrometer-Zwischenräume (3) zwischen den körnigen Partikeln (4) ebenfalls
von der Eisenlegierung belegt sind.
2. Schlagelement nach Anspruch 1, wobei die konzentrierten Millimeterzonen eine Konzentration
körniger Titancarbid-Mikrometerpartikel (4) von über 36,9 Volumenprozent aufweisen.
3. Schlagelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der verstärkte Abschnitt einen
allgemeinen Gehalt an Titancarbid zwischen 16,6 und 50,5 Volumenprozent aufweist.
4. Schlagelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die körnigen Titancarbid-Mikrometerpartikel
(4) eine Größe von weniger als 50µm aufweisen.
5. Schlagelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der größte Teil der körnigen
Titancarbid-Mikrometerpartikel (4) eine Größe von weniger als 20µm aufweist.
6. Schlagelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zonen, in denen körnige
Titancarbidpartikel (1) konzentriert sind, 36,9 bis 72,2 Volumenprozent Titancarbid
aufweisen.
7. Schlagelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zonen, in denen Titancarbid
(1) konzentriert ist, eine Größe aufweisen, die von 1 bis 12mm variiert.
8. Schlagelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zonen, in denen Titancarbid
(1) konzentriert ist, eine Größe aufweisen, die von 1 bis 6mm variiert.
9. Schlagelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zonen, in denen Titancarbid
(1) konzentriert ist, eine Größe aufweisen, die von 1,4 bis 4mm variiert.
10. Verfahren zur Herstellung durch Gießen eines Schlagelementes aus Verbundmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 9, das die folgenden Schritte umfasst:
- Bereitstellung einer Form, die den Abdruck des Schlagelementes mit einer vorher
festgelegten Verstärkungsgeometrie aufweist,
- Einleitung eines verdichteten Pulvergemischs, das Kohlenstoff und Titan in Form
von Millimetergranulat als Vorläufer von Titancarbid enthält, in den Abschnitt des
Abdrucks des Schlaglelementes, der dazu bestimmt ist, den verstärkten Abschnitt (5)
zu bilden,
- Gießen einer Eisenlegierung in die Form, wobei die Wärme des Schmelzguts innerhalb
des Vorläufergranulats eine selbstgängige exotherme Hochtemperatur-Titancarbid-Synthesereaktion
(SHS) auslöst,
- Ausbildung, innerhalb des verstärkten Abschnitts (5) des Schlagelementes, einer
Makro-Mikrostruktur, in der sich Millimeterzonen (1), in denen sich körnige Titancarbid-Mikrometerpartikel
(4) an der Stelle des Vorläufergranulats konzentrieren, abwechseln, wobei diese Zonen
voneinander durch Millimeterzonen (2) getrennt sind, die im wesentlichen keine körnigen
Titancarbid-Mikrometerpartikel (4) enthalten, wobei die körnigen Partikel (4) auch
innerhalb der Millimeterzonen (1), in denen Titankarbid konzentriert ist, durch Mikrometer-Zwischenräume
(3) getrennt sind.
- Tränkung der Millimeter- (2) und Mikrometer-Zwischenräume (3) mit der Hochtemperatur-Eisengusslegierung
im Anschluss an die Ausbildung körniger mikroskopischer Titancarbidpartikel (4).
11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, wobei das verdichtete Titan-Kohlenstoff-Pulvergemisch
ein Pulver einer Eisenlegierung aufweist.
12. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der Kohlenstoff Graphit
ist.
1. A composite impactor for impact crusher, said impactor comprising a ferrous alloy
at least partially reinforced (5) with titanium carbide according to a defined geometry,
wherein said reinforced portion (5) comprises an alternating macro-microstructure
of millimetric areas (1) concentrated with micrometric globular particles of titanium
carbide (4) separated by millimetric areas (2) essentially free of micrometric globular
particles of titanium carbide (4), said areas concentrated with micrometric globular
particles of titanium carbide (4) forming a microstructure in which the micrometric
interstices (3) between said globular particles (4) are also filled by said ferrous
alloy.
2. The impactor according to claim 1, wherein said millimetric concentrated areas have
a concentration of micrometric globular particles of titanium carbide (4) greater
than 36.9% by volume.
3. The impactor according to any of claims 1 or 2, wherein said reinforced portion has
a global titanium carbide content between 16.6 and 50.5% by volume.
4. The impactor according to any of the preceding claims, wherein the micrometric globular
particles of titanium carbide (4) have a size of less than 50µm.
5. The impactor according to any of the preceding claims, wherein the major portion of
the micrometric globular particles of titanium carbide (4) has a size of less than
20 µm.
6. The impactor according to any of the preceding claims, wherein said areas concentrated
with globular particles of titanium carbide (1) comprise 36.9 to 72.2% by volume of
titanium carbide.
7. The impactor according to any of the preceding claims, wherein said areas concentrated
with titanium carbide (1) have a dimension varying from 1 to 12 mm.
8. The impactor according to any of the preceding claims, wherein said areas concentrated
in titanium carbide (1) have a dimension varying from 1 to 6 mm.
9. The impactor according to any of the preceding claims, wherein said areas concentrated
in titanium carbide (1) have a dimension varying from 1.4 to 4 mm.
10. A method for manufacturing by casting a composite impactor according to any of claims
1 to 9, comprising the following steps:
- providing a mold comprising the imprint of the impactor with a predefined reinforcement
geometry;
- introducing, into the portion of the imprint of the impactor intended to form the
reinforced portion (5), a mixture of compacted powders comprising carbon and titanium
in the form of millimetric granules precursor of titanium carbide;
- casting a ferrous alloy into the mold, the heat of said casting triggering an exothermic
self-propagating high temperature synthesis (SHS) of titanium carbide within said
precursor granules;
- forming, within the reinforced portion (5) of the impactor, an alternating macro-microstructure
of millimetric areas concentrated (1) with micrometric globular particles of titanium
carbide (4) at the location of said precursor granules, said areas being separated
from each other by millimetric areas (2) essentially free of micrometric globular
particles of titanium carbide (4), said globular particles (4) being also separated
within said millimetric areas concentrated (1) with titanium carbide by micrometric
interstices (3);
- infiltration of the millimetric (2) and micrometric (3) interstices by said high
temperature cast ferrous alloy, following the formation of microscopic globular particles
of titanium carbide (4).
11. The manufacturing method according to claim 10, wherein the mixture of compacted powders
of titanium and carbon comprises a powder of a ferrous alloy.
12. The manufacturing method according to any of claims 10 or 11, wherein said carbon
is graphite.