La présente invention concerne un procédé pour l'identification automatique d'objets ou de matières, par exemple de matières plastiques. Par identification, on entend l'extraction d'informations concernant la matière ou l'objet, cf. GB-A-2 119 509

Ce procédé est notamment applicable au tri et au recyclage de matières provenant d'objets usagés.

On connaît des procédés d'identification automatique d'objets ou de matières consistant à inclure dans ces objets ou matières de faibles concentrations de substances ayant des propriétés spécifiques de luminescence, à les irradier à l'aide d'un faisceau lumineux à large spectre de fréquence, à effectuer une analyse spectrophotométrique de la réponse des substances incluses dans le matière et à les identifier en fonction de ces réponses, cf. FR-A-2 901 160.

Dans leur demande No 06 04578, les Demandeurs ont par exemple proposé un procédé dans lequel l'analyse spectrophotométrique comporte notamment les étapes suivantes, après irradiation de l'objet ou de la matière marquée :

• l'envoi des ondes transmises ou réfléchies par l'objet ou la matière sur un élément dispersif qui les dévie de manière à obtenir un spectre lumineux de l'intensité lumineuse en différentes zones du spectre correspondant à des plages de longueurs d'ondes différentes,
• la détection de l'intensité lumineuse dans chacune desdites zones,
• la comparaison de cette intensité avec une ou plusieurs valeurs de seuil spécifiquement attribuées à cette zone et qui ont été préalablement enregistrées en mémoire,
• le résultat de cette comparaison contribuant à la détermination du code d'identité de la matière.

Cependant, ce procédé est intrinsèquement limité en capacité de codage d'informations concernant la matière du fait de l'unicité du type d'excitation. Or il peut être utile de coder plusieurs types d'informations concernant une matière, par exemple sa composition, sa voie de recyclage, son fabriquant.
Il est également limité dans le cas de matières fortement colorées ou noires, qui sont relativement fréquentes. La coloration est due à la présence au sein de la matière de pigments colorés, notamment de noir de carbone, dans des proportions variables. Le noir de carbone est utilisé en tant que protecteur contre les rayonnements, principalement UV, dans les applications extérieures ou comme agent stabilisant et de renforcement. Son action consiste principalement à absorber les radiations reçues par la matière pouvant entraîner des dégradations des chaînes polymériques. Cependant, il a également la propriété d'absorber les radiations qui pourraient être émises notamment dans le spectre visible par la matière constituant l'objet et/ou les marqueurs inclus, ce qui explique sa couleur foncée ou noire. Il en résulte que l'excitation par une source lumineuse n'entraîne pas d'émission spectrale permettant d'extraire facilement des informations concernant la matière avec de très faibles concentrations de marqueurs si celle-ci est fortement colorée ou noire.

L'invention a donc plus particulièrement pour but de résoudre ce problème grâce à un procédé permettant d'identifier différentes matières indépendamment de leur couleur avec de très faibles concentrations de marqueurs.

Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes selon la revendication 1.

Le procédé consiste à soumettre une matière ou un objet à une combinaison de vecteurs d'excitation différents et non plus seulement à une excitation lumineuse. Les vecteurs d'excitation peuvent être appliqués de façon simultanée ou en séquence.

Le procédé d'identification est précédé d'une phase comportant :

• une étape de sélection d'au moins une substance réagissant à au moins un desdits vecteurs d'excitation en émettant une réponse détectable à distance, lesdites substances étant prévues pour être incorporées au sein ou à la surface de matières sans modifier de façon substantielle les propriétés physiques ou chimiques desdites matières,
• une étape d'élaboration d'une table de correspondance consistant en un ensemble de relations biunivoques entre une combinaison de réponses et une information concernant ladite matière,

Dans cette phase préalable on sélectionne au moins une substance pouvant être incorporée dans des matières, par exemple des matières plastiques, à une très faible concentration, chaque substance S_i possédant une réponse R_i,j à un vecteur d'excitation V_j. Chaque substance n'a pas besoin de répondre à chaque vecteur d'excitation, il suffit qu'elle réponde à au moins un vecteur d'excitation.
Dans le cas le plus courant, une substance S_i répond au vecteur d'excitation V_i et on a autant de substances que de vecteurs d'excitation. Cependant deux substances peuvent répondre au même vecteur d'excitation à condition que leurs réponses soient distinctes, par exemple en fluorescence, à des longueurs d'onde différentes. Le nombre de substances utilisées dans une matière peut donc être supérieur au nombre de vecteurs d'excitation. Inversement, le nombre de substances peut être inférieur au nombre de vecteurs d'excitation dans le cas où une ou plusieurs substances répondrait à des vecteurs d'excitation différents. La multiplication des vecteurs d'excitation présente l'intérêt de permettre de faire appel à des familles plus larges de substances et donc d'élargir le codage.
La très faible concentration utilisée pour les substances est essentielle :

• elle garantit que l'incorporation des substances ne modifiera pas les propriétés physiques ou chimiques des matières dans lesquelles elles seront incorporées,
• elle dispense des tests de non toxicité,
• les substances utilisées seront difficilement détectables et notamment invisibles à l'oeil nu,
• le surcoût sera faible.

• des composés chimiques,
• des particules, notamment des nanoparticules, c'est-à-dire des particules ou des structures dont la taille se mesure en nanomètres.

Les réponses des substances aux différents vecteurs d'excitation étant connues, il est possible d'élaborer une table de correspondance entre des combinaisons de substances et donc de réponses aux excitations et les informations prévues pour les matières dans lesquelles elles seront incorporées. Par exemple, si on utilise trois substances S₁, S₂ et S₃ et deux vecteurs d'excitation V₁ et V₂ et si :

• la substance S₁ fournit une réponse R_1,1 à l'excitation V₁,
• la substance S₂ fournit une réponse R_2,1 à l'excitation V₁,
• la substance S₃ fournit une réponse R_3,2 à l'excitation V₂,

Dans l'étape de détermination d'une information concernant ladite matière ou dudit objet :

• on compare lesdites réponses obtenues aux combinaisons de réponses présentes dans ladite table de correspondance,
• on attribue ladite information lorsque ladite comparaison révèle une identité.

Les excitations auxquelles la matière est soumise provoquent une ou plusieurs réponses. Ces réponses sont rapprochées de la table de correspondance entre réponses attendues et information concernant la matière, ce qui permet par exemple d'identifier cette matière. Si aucune réponse n'est obtenue, ou si la réponse obtenue ne figure pas dans la table de correspondance, il ne sera pas possible d'attribuer une information concernant la matière.

Dans l'étape d'élaboration de la table de correspondance, on peut ne tenir compte que de la présence ou de l'absence d'une réponse de substance aux vecteurs d'excitation, et/ou de l'intensité d'une réponse de substance, par exemple sous la forme d'une pluralité de seuils de réponse.

On peut également tenir compte de l'émission spontanée d'une substance sélectionnée en l'absence de vecteur d'excitation par exemple sous la forme d'émission spontanée de rayonnement électromagnétique ou de particules, neutres ou chargées, notamment dans le cas de la radioactivité, ou d'émission de molécules, notamment odoriférantes.

Avantageusement, on peut, dans l'étape de détection, tenir compte de l'émission de la matière sous l'effet des vecteurs d'excitation, notamment pour corriger les réponses obtenues, par exemple pour soustraire le bruit de fond.

Un grand nombre de vecteurs d'excitation sont envisageables :

• excitation électromagnétique, notamment une excitation optique, par exemple un faisceau lumineux à large spectre de fréquence, dans l'infra-rouge ou les UV, les rayons X,
• excitation électrique, par exemple sous la forme de l'application d'un champ électrique,
• excitation magnétique, par exemple sous la forme de l'application d'un champ magnétique,
• excitation thermique,
• excitation par flux de particules, notamment d'électrons.

Avantageusement, les réponses prévues de la part des substances et les réponses obtenues sont choisies dans la liste comportant :

• émission électromagnétique, notamment une émission lumineuse, fluorescence (visible, X, UV) ou phosphorescence,
• variation de champ magnétique,
• variation de champ électrique.

Avantageusement :

• dans l'étape de marquage, on marque les matériaux ou objets avec un marqueur comportant du vanadate d'Yttrium dopé Europium, à une concentration inférieure à 200 ppm, voire inférieure à 100 ppm,
• dans l'étape d'excitation, on applique à la matière ou l'objet une excitation électromagnétique dans la gamme comprise entre 230 et 390 nm, préférentiellement 330-340 nm,
• dans l'étape de détection, on effectue une détection dudit marqueur dans une bande centrée sur 610-620 nm et une mesure de l'intensité du pic correspondant.

Le vanadate d'Yttrium dopé Europium excité entre 230 et 390 nm, c'est-à-dire dans le proche UV, utilisé seul ou en combinaison avec d'autres marqueurs, procure une réponse centrée sur 610-620 nm exploitable dans les matériaux noirs ou fortement colorés.
Lorsqu'une matière noire ou fortement colorée est excitée dans le proche UV on observe un bruit de fond relativement important qui nécessite un traitement du signal, par exemple pour constituer une ligne de base, de façon à extraire et quantifier les réponses. Lorsque le vanadate d'Yttrium dopé Europium est utilisé en combinaison avec un autre marqueur, l'un d'eux peut servir de calibrage, on travaille alors en différentiel.

Le procédé permet de recueillir une ou plusieurs informations concernant une matière ou un objet, par exemple une propriété chimique, notamment sa composition chimique et donc d'identifier la matière en cours d'examen ou sa qualité (type, grade). L'information peut également concerner la fabrication de la matière ou de l'objet, par exemple l'identité de son fabriquant, son lieu ou sa date de fabrication...
On passe ainsi de la simple identification d'une matière ou d'un objet à son authentification, c'est à dire être capable de distinguer un objet authentique d'une copie non autorisée, par exemple dans le cadre de la lutte contre la contrefaçon.

Grâce à sa généralité, le procédé est applicable à tous types de matières, notamment à des matières noires ou fortement colorées, qui absorbent une grande gamme de rayonnements.

Dans le cas d'une excitation par faisceau lumineux, les données d'identification pourront comporter la combinaison de marqueurs choisis, les longueurs d'onde des raies caractéristiques, leur intensité, la durée d'une fluorescence éventuelle...
Ainsi, il n'est pas nécessaire d'observer toutes les longueurs d'onde émises par le matériau, il suffit d'analyser les plages de valeurs correspondant aux raies prévues dans la table de correspondance, préalablement stockée en mémoire, afin de vérifier leur présence ou leur absence sans se préoccuper des zones situées hors de ces raies.

Le code d'identification pourra résulter d'une combinaison de marqueurs et pourra consister en un nombre binaire dont les chiffres binaires correspondent chacun à la présence ou l'absence d'un marqueur.

Dans le cas d'une identification en vue du recyclage de matériaux, on pourra envisager d'utiliser cette combinaison de marqueurs pour coder le type ou le grade de matériaux, par exemple plastiques, ce qui permet de les trier par type ou par grade une fois l'identification réalisée. Le code peut également porter :

• sur la voie de valorisation, de recyclage, de rejet ou élimination, cette voie pouvant être commune pour des matériaux de compositions différentes et pouvant évoluer dans le temps,
• sur le fait de savoir si la matière possède une propriété particulière, par exemple s'il s'agit d'une matière première secondaire, c'est-à-dire déjà recyclée.

Par extension, la combinaison de plusieurs vecteurs d'excitation et de marqueurs pourra permettre d'obtenir plusieurs informations de natures différentes sur un matériau, par exemple l'authentification d'un ou plusieurs acteurs dans le cycle de vie d'un matériau ou d'un objet (fabriquant, distributeur, propriétaire...) ; à cette fin, il suffit que le matériau incorporé dans l'objet ait été au préalable marqué en fonction d'un ou plusieurs acteurs intervenant dans le cycle de vie d'un matériau ou d'un objet et non seulement de sa composition.

Le procédé est donc applicable :

• au tri de matériaux ou d'objets,
• au recyclage de matériaux ou d'objets,
• à la traçabilité de matériaux ou d'objets,
• au contrôle qualité, par exemple la vérification qu'un lot de matériaux déjà triés correspond bien à la composition annoncée, de façon à optimiser les opérations de recyclage.

Le procédé s'applique à l'identification de tout type de matière, notamment de matières de toute coloration, plus ou moins foncée ; il est particulièrement applicable à l'identification de matières colorées ou noires.

Des exemples de marqueurs appropriés à des matières plastiques nouvelles seront décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs avec référence aux dessins annexés dans lesquels :

• La figure 1 représente des courbes de fluorescence naturelle de trois composés plastiques ;
• La figure 2 représente des courbes de fluorescence de polypropylène noir, avec différentes concentrations de marqueur.

La figure 1 représente les courbes d'intensité de fluorescence de trois composés plastiques non marqués, l'Acrylonitrile Butadiène Styrène (ABS, courbe 1), le Polypropylène (PP, courbe 2) et le Polypropylène pigmenté de noir (courbe 3), l'ABS et le PP étant deux matériaux couramment utilisés. L'illumination est produite au moyen d'une diode électroluminescente (LED) UV-TOP opérant à environ 330 nm, c'est-à-dire dans le proche UV, avec une puissance de sortie nominale de 1 mW et les spectres sont obtenus avec un spectromètre de fluorescence FluoroMax ®.

On constate :

• que l'intensité de fluorescence naturelle de l'ABS et du PP diminue dans la région du rouge et du proche infra-rouge (λ > 500 nm),
• que l'intensité de fluorescence du PP pigmenté de noir est constante dans le domaine entier visible et proche IR, mais avec une intensité de plus de deux ordres de grandeur inférieure à celle des échantillons non pigmentés.

Compte tenu de cette réponse intrinsèque plus faible de ces matériaux dans le domaine rouge et proche IR d'une part, et de la réponse uniformément faible du matériau pigmenté de noir, on en déduit qu'il peut être avantageux d'utiliser des marqueurs qui, après irradiation de l'objet ou du matériau marqué, émettent des rayonnements dans une bande de fréquences correspondant au rouge - proche infra rouge.
Avantageusement, on choisira des marqueurs qui ont une réponse dans la gamme de 500 à 650 nm.
Compte tenu du déplacement de Stokes, l'irradiation doit avoir lieu dans une gamme de longueurs d'onde inférieures, par exemple dans le proche UV, dans la gamme 220 à 380 nm.
Les marqueurs utilisés pourront être chimiques, organiques ou minéraux, ou composés de nanoparticules. Il pourra s'agir de produits fabriqués à la demande ou de produits commerciaux.
On pourra par exemple utiliser des marqueurs commercialisés par "Phosphor Technology Dyes" (marque déposée) dont les caractéristiques sont les suivantes :

• marqueur H : deux pics d'émission à 614 et 618 nm,
• marqueur I : un pic d'émission à 515 nm.

Ces marqueurs ont de plus l'avantage de présenter une bonne stabilité thermique et chimique, ainsi qu'une bonne tenue aux UV.

Pour obtenir un signal qui permette d'identifier le matériau :

• on utilisera une source d'excitation de forte puissance, typiquement une lampe à arc au Xénon, une LED UV ou un laser ;
• on procédera à l'amplification du signal correspondant auxdites intensités lumineuses transmises ou réfléchies ;
• on effectuera un traitement du signal correspondant auxdits rayonnement émis en vue de réduire le bruit de fond, en particulier par l'exploitation du niveau des pics caractéristiques du ou des marqueurs.

La figure 2 illustre les résultats obtenus avec une lampe à arc au Xénon et un spectromètre de fluorescence FluoroMax ®, dans le cas de polypropylène noir marqué avec le marqueur H, à deux concentrations différentes, 200 ppm (courbe 1) et 100 ppm (courbes 2 et 3). On constate que les deux pics caractéristiques du marqueur H ressortent nettement du bruit de fond à 614 et 618 nm, permettant ainsi son identification et par là même l'identification du matériau dans lequel il est inclus, même lorsqu'il est noir.