Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentizitätsmerkmal

Abstract

 Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird vorgeschlagen, mindestens aufweisend:
- ein Papiersubstrat,
- eine auf der Vorderseite des Substrates angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
- ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal,

dadurch gekennzeichnet,
- dass das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal eine rückseitig auf das Substrat aufbrachte Markierung aus einer Tinktur mit mindestens einem organischem Lösungsmittel ist,
- und dass eine Barrierebeschichtung zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist, geeignet zum Schutz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor einem rückseitigen Eindringen der Tinktur in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Papiersubstrat, das vorderseitig mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht trägt, die ihrerseits mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbakzeptor aufweist, welche unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren. Das vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial trägt ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal, mit dessen Hilfe die Echtheit eines vorliegenden Aufzeichnungsmaterials nachgewiesen werden kann.

[0002] Aufzeichnungsmaterialien bestimmen das tägliche Leben in der Gesellschaft und innerhalb des Berufslebens. Für den Einsatz von Aufzeichnungsmaterialien, deren berechtigte Verwendung allgemein durch eine spezifische Markierung des für diesen Zweck zugelassenen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale vorgeschlagen.

[0003] Authentizitätsnachweise für Dokumente in Form passiver Untersuchungen werden beispielsweise ermöglicht durch Wasserzeichen. Dabei versteht man unter einem Wasserzeichen allgemein eine Zeichnung im Papier, die durch unterschiedliche Papierdicke hervorgerufen wird. Es wird unterschieden zwischen echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (sogenannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (sogenannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden, halbechten, sogenannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, und schließlich unechten Wasserzeichen, wobei letztere entweder durch das Bedrucken des fertig gestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine mit einem farblosen Lack oder durch das Prägen des fertig gestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine erstellt werden.

[0004] Vorschläge für unechte Wasserzeichen finden sich in der EP 0 203 499 B1, die eine Papierbahn vorsieht, die durch Zusatz geeigneter Stoffe mittels Wärme gegebenenfalls auch unter gleichzeitiger Anwendung von Druck verformbar ist, sowie in derDE 39 20 378 A1, gemäß der die Anordnung eines Wasserzeichens außerhalb der Papiermaschine durch Aufdruck eines Lackes offenbart wird. Die Nachteile dieser Vorschläge liegen darin, dass die widerrechtliche Nachahmung eines solchen Wasserzeichens eher einfach ist.

[0005] Einem Vorschlag der DE 690 01 677 T 2 zufolge wird ein synthetischer Druckträger mit Pseudowasserzeichen zur Verfügung gestellt. Dieser bekannte Druckträger umfasst ein Substrat aus Kunststoff, mindestens ein, bevorzugt mittels Tiefdruck aufgebrachtes, die Opazität des Druckträgers veränderndes Authentifikations- bzw. Sicherheitszeichen und mindestens eine das Zeichen abdeckende bedruckbare Pigmentbeschichtung. Das mono- oder polychrom ausgeführte Zeichen soll im reflektierten Licht kaum, im Durchlicht dagegen gut sichtbar sein. Auch für diesen bekannten Druckträger gilt der grundsätzliche Nachteil, dass das aufgedruckte Pseudowasserzeichen relativ leicht gefälscht werden kann, was auch durch darauf aufzubringende einfache Pigmentbeschichtungen nicht zu verhindern ist.

[0006] Grundsätzlich sind auch wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmalen in Form von Wasserzeichen bekannt. So offenbart die EP 0 844 097 A 1 für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial als ein erstes Sicherheitsmerkmal in Form eines unechten Wasserzeichens ein auf der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials aufgedrucktes latentes Bild, das mittels einer ein fluoreszierendes Reagenz enthaltenden Sicherheitstinte hergestellt wird. Zur Ausbildung eines zweiten Sicherheitsmerkmals in Form eines wasserdichten Bildes auf der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthält die Sicherheitstinte ein wasserabweisendes Mittel. Die das als Pigment oder Farbstoff verwendete fluoreszierende Reagenz und das wasserabweisende Mittel enthaltende Sicherheitstinte ist in einem wässrigen Träger enthalten bzw. dispergiert, der außer diesen Komponenten noch ein Bindemittel enthalten kann.

[0007] Nachteilig bei diesem Vorschlag wie grundsätzlich bei allen Vorschlägen, die in Richtung einer Verwendung von unechten Wasserzeichen weisen, ist deren eher einfach zu realisierende Fälschung bzw. Nachahmung. Gerade wenn die gewünschten bzw. auszubildenden Sicherheitsmerkmale inmitten des Produktionsprozesses entstehen sollen, entstehen zusätzliche Probleme hoher Investitionskosten und mitunter auch geringer Flexibilität.

[0008] Ausgehend von der beschriebenen Problematik sieht die Erfindung ihre Aufgabe in der Entwicklung eines ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal aufweisenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, dass

□ kostengünstig herstellbar ist,

□ einen sicheren Authentizitätsnachweis ermöglicht,

□ flexibel in der Verwendung ist, und

□ eine Aufzeichnungsschicht aufweist, die ein unter der Einwirkung von Wärme bewirktes Druckbild ausbilden kann.

[0009] Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, mindestens aufweisend:

• ein Papiersubstrat,
• eine auf der Vorderseite des Substrates angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
• ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal,

dadurch gekennzeichnet,

• dass das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal eine rückseitig auf das Papiersubstrat aufbrachte Markierung aus einer Tinktur mit mindestens einem organischem Lösungsmittel ist,
• und dass eine Barrierebeschichtung zwischen Papiersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist, geeignet zum Schutz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor einem rückseitigen Eindringen der Tinktur in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.

[0010] Der Auftrag der Tinktur mit dem mindestens einen organischen Lösungsmittel auf das zur Ausbildung des Authentifikationsmerkmals aus Papier bestehende Substrat bewirkt eine Änderung der Opazität bzw. der Transparenz des Papiersubstrates an den mit der Tinktur benetzten Stellen im Vergleich zu den nicht benetzten Stellen des Substrates. Hält man das derart behandelte, hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gegen eine Lichtquelle, macht sich die Transparenzänderung in der Durchsicht scharfkantig als leicht zu erkennendes Bild oder Muster aus. Dabei ist es auch möglich, dass die Tinktur eine Mischung aus mehreren organischen Lösungsmitteln umfasst. ln einer ebenfalls beanspruchten Ausführungsform sind in der Tinktur neben dem mindestens einen organischen Lösungsmittel weitere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise fluoreszierende Fasern und/oder Pigmente.

[0011] Zum Auftrag der das Authentifikationsmerkmal ausbildenden Tinktur bieten sich beispielsweise analoge Druckverfahren, wie beispielsweise das Flexo- und das Tiefdruckverfahren an. ln einer bevorzugten Ausführungsform ist die Tinktur mittels digitaler Druckverfahren aufgebracht. Sofern der Auftrag der Tinktur digitaldrucktechnisch erfolgt, bietet sich unter anderem als besonders effektiv das Inkjet-Druckverfahren an, was auch deshalb als ganz besonders bevorzugt gilt, weil die Ausbildung eines individuellen Authentifikationsmerkmals pro Einzelbogen bzw. Einzelabschnitt des hier vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ermöglicht wird. Wird das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial als Ticket und/oder insbesondere als Eintrittskarte verwendet, kann jede einzelne Eintrittskarte mit einem individuellen Authentifikationsmerkmal versehen werden. lm Falle einer Eintrittskarte beispielsweise für ein Fußballspiel können Veranstalter, Veranstaltungsort, Veranstaltungszeit, gegeneinander antretende Fußballmannschaften, Verkaufsort und Verkaufszeit des Tickets und vielleicht noch eine fortlaufende Kontrollziffer als individuelles Authentifikationsmerkmal auf das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ausgebildet werden. Die Verfälschung eines solchen Authentifikationsmerkmals ist schwierig und mit entsprechender Kontrolle am Veranstaltungsort absolut aussichtslos. Mit einem zur Lösung des Problems vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal eine rückseitig auf das Substrat aufbrachte Markierung aus einer Tinktur mit mindestens einem organischem Lösungsmittel ist, das individuell pro Einzelabschnitt ausgebildet ist, wird der Öffentlichkeit ein Ticketmaterial zur Verfügung gestellt, das als Eintrittskarte praktisch nicht mehr erfolgversprechend gefälscht werden kann: der Nachweis des Fälschungsversuchs ist durch die besonders einfache ldentifikation des individuellen Sicherheitsmerkmals sofort möglich.

[0012] Da die organischen Lösungsmittel in der Tinktur entweder eine ungewollte farbbildende Reaktion in der Aufzeichnungsschicht oder aber - je nach weiteren Komponenten in der Tinktur - eine Schwächung bzw. Löschung eines in der Aufzeichnungsschicht auszubildenden oder ausgebildeten Schriftbildes bewirken können, ist es erfindungswesentlich, dass die rückseitig auf das Papiersubstrat aufgebrachte Tinktur verlässlich und nachhaltig von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ferngehalten wird. Das ist de Aufgabe der Barrierebeschichtung. Zu diesem Zweck umfasst die Barrierebeschichtung bevorzugt hauptsächlich Bindemittel, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

• voll- oder teilverseifte Polyvinylalkohole, bevorzugt vernetzt mittels Borax oder Borsäure,
• Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierte Polyvinylalkohole,
• filmbildende Acrylcopolymere,

wobei die genannten Bindemittel allein oder untereinander kombiniert eingesetzt werden können.

[0013] In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsvariante gemäß dieses Absatzes und der nächst folgenden Absätze [0014] bis [0016], mit der sehr gute Versuchsergebnisse erzielt werden konnten, weist die Barrierebeschichtung als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf, wobei sich die Werte zu den Gew.-% beziehen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Barrierebeschichtung.

[0014] Die Barrierebeschichtung kann neben dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener voll- oder teilverseifte Polyvinylalkohole, Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole sowie filmbildende Acrylcopolymere aufweisen. Diese machen dann maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nur maximal 15 Gew.-% aus, erneut bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Barrierebeschichtung. In einer zweiten möglichen Ausführungsform innerhalb dieser ersten Ausführungsvariante weist die Barrierebeschichtung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf.

[0015] Als Vernetzungshilfsmittel in der Barrierebeschichtung lt. erster Ausführungsvariante bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.

[0016] Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Barrierebeschichtung das Verhältnis der Gew.-% des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.

[0017] In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsvariante gemäß dieses Absatzes und des nächst folgenden Absatzes, mit der ebenfalls sehr gute Versuchsergebnisse erzielt werden konnten, enthält die Barrierebeschichtung Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH). ln Versuchen zeigte sich, dass selbst eine lang andauernde Exposition mit größeren Mengen der mindestens ein Lösungsmittel enthaltenden Tinktur, welche rückseitig auf das Papiersubstrat aufgebracht wurde, die Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthaltende Barrierebeschichtung nicht zu durchdringen vermag. Somit wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zuverlässig durch die Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthaltende Barrierebeschichtung vor der mindestens ein Lösungsmittel enthaltenden Tinktur ferngehalten.

[0018] Dabei umfasst die Barrierebeschichtung bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% ― jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Barrierebeschichtung, das Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer. Weitere Bestandteile dieser Barrierebeschichtung sind dann beispielsweise Entschäumer und/oder Mittel zur Stabilisierung des Farbvorhangs bei einem möglichen Auftrag der Beschichtungsmasse mittels Curtain- bzw. Slide-Coaters.

[0019] Das Auftragsgewicht für die Barrierebeschichtung, gleichgültig nach welcher Ausführungsform und -variante, liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,9 bis 5,0 g/m², ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 3,5 g/m². Als zum Auftrag dieser Barrierebeschichtung besonders geeignete Streichwerke kommen insbesondere kontaktlose Auftragsvorrichtungen wie Luftbürste sowie Curtain- bzw. Slide-Coater in Betracht, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.

[0020] Die Ausgestaltung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist wenig limitiert. Hier erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht zunächst grundsätzlich alle bekannten Farbstoffvorläufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind.

[0021] Dabei weist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial als Farbstoffvorläufer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt mindestens eine Substanz aus, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.

[0022] Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann jedoch neben diesen als Farbstoffvorläufer angegebenen Substanzen weiterhin auch eine oder mehrere der folgenden, im nahen lnfrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen enthalten:

[0023] 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylamino-phthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(diethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3,3-Bis[2-(4-dimethylamino-phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid.

[0024] Allgemein ist als möglicher Farbakzeptor insbesondere mindestens eine der Substanzen möglich, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

■ 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan,

■ 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,

■ 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

■ N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff,

■ 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,

■ N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid,

ohne auf die oberen Farbakzeptoren in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.

[0025] In einer ersten bevorzugten Ausführungsform gemäß dieses Absatzes und der nächstfolgenden Absätze [0026] bis [0029] weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 331/3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1) auf, wobei die beiden CH₃-Endmoleküle in der Literatur auch häufig weggelassen werden.

[0026] N-(p-toluensulphonyl)-Nʹ-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß obiger Formel (1) ist bekannt als Pergafast^® 201 der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc.

[0027] Als ganz besonders bevorzugt innerhalb dieser ersten Ausführungsform gilt es, wenn N-(p-toluensulphonyl)-Nʹ-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der Formel (1) alleiniger Farbakzeptor ist. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht macht dann der Farbakzeptor bis zu 32 Gew.-%, bevorzugt jedoch einen Anteil in einem Bereich von 18 bis 30 Gew.-% und noch besser zwischen 20 und 28,5 Gew.-% der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus.

[0028] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials innerhalb dieser ersten Ausführungsform kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind zum einen die im Absatz [0034] aufgeführten Substanzen; besonders bevorzugt ist jedoch innerhalb dieser ersten Ausführungsform 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß der folgenden Formel (2), wobei auch hier das CH₃-Endmolekül in der Literatur häufig weggelassen wird:

[0029] 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß Formel (2), erhältlich als Tinuvin® der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc., kann als alleiniger Sensibilisator oder in Kombination mit den in Absatz [0034] genannten Sensibilisatoren in der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden.

[0030] In einer zweiten ebenfalls bevorzugten Ausführungsform gemäß dieses Absatzes und der nächstfolgenden Absätze [0031] bis [0033] und [0035] weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 66 2/3 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon auf.

[0031] 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wird auch häufig als 4,4'-Sulfonyldiphenol bezeichnet und ist genauso unter der Handelsbezeichnung 4,4 Bisphenol S bekannt. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weist die chemische Summenformel C12H10O4S auf und ist darstellbar als folgende Formel (3):

[0032] Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann neben 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weitere Farbakzeptoren aufweisen, ausgesucht aus der Liste, umfassend

• 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan - auch bekannt als Bisphenol A,
• 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol - auch bekannt als D8 sowie
• Pergafast® 201.

[0033] Bevorzugt sind die obigen Farbakzeptoren, einzeln oder auch untereinander kombiniert, zu maximal 10 Gew.-% ― bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - in dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden, den Rest bildet 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Schließlich gilt eine Ausführungsform, bei der 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon einziger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist, als ganz besonders bevorzugt.

[0034] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Methylolstearamid, Stearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Dimethylterephtalat und Diphenylsulfon, wobei Methylolstearamid, und insbesondere Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat als ganz bevorzugt gelten.

[0035] In zahlreichen Versuchen zur zweiten bevorzugten Ausführungsform betreffend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zeigte sich, dass ein auf die Gew.-% innerhalb der Aufzeichnungsschicht bezogenes Verhältnis

• Farbakzeptor_gesamt : Sensibilisator_gesamt und insbesondere
• 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon : Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat

bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2, und
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,4, liegt.

[0036] Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. lm Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere oder Polyvinylalkohol in Verbindung mit Ethylen-Vinylalkohol-Coplymeren als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.

[0037] Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - allgemein sowie innerhalb der ersten bevorzugten wie auch innerhalb der zweiten bevorzugten Ausführungsform bereffend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht - weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat sowie Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind gegebenenfalls beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 0 bis 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.

[0038] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - allgemein sowie innerhalb der ersten bevorzugten wie auch innerhalb der zweiten bevorzugten Ausführungsform bereffend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht - bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m² und noch besser zwischen 2,2 und 4,8 g/m².

[0039] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine pigmenthaltige Zwischenschicht auf, welche zwischen Barrierebeschichtung und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.

[0040] Als Pigmente der Zwischenschicht bieten sich sowohl organische Hohlraum-Pigmente wie auch anorganische Pigmente an, letztere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der zu beschichtenden Oberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der pigmenthaltigen Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-)Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmenthaltigen Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 11 g/m².

[0041] Bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das mindestens ein Papiersubstrat aufweist und die in dieser Reihenfolge auf der Vorderseite des Substrates vorzusehenden Barrierebeschichtung und die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zum Substrat hin durch die Barrierebeschichtung abgeschirmt, die einen perfekten und dauerhaften Schutz vor organischen Lösungsmitteln darzustellen hat.

[0042] Wird die Tinktur mit dem mindestens einen organischen Lösungsmittel zur Ausbildung einer Markierung als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal frühzeitig innerhalb der Produktion des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial auf die Rückseite des Substrates aufgebracht, ist zu beachten, dass bei einer Produktion und anschließenden Lagerung in Rollenform jeweils Vorder-und Rückseite des Aufzeichnungsmaterials in der Rolle in Kontakt kommen. Durch die Anordnung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auch nach außen bzw. zum Substrat der nächsten Lage innerhalb einer Rolle hin durch eine solche Schutzschicht abgeschirmt werden. Aus diesem Grund ist die Ausbildung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht bevorzugt, wobei diese so auszubilden ist, dass sie einen guten Schutz vor organischen Lösungsmitteln darstellt.

[0043] Neben einer Schutzschicht, die genauso wie die Barrierebeschichtung auf der Basis von Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) hergestellt ist und die dann bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht einer solchen Schutzschicht, das Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer enthält, konnten auch sehr gute Ergebnisse erzielt werden mit einer Schutzschicht, die als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist, wobei sich die beiden Werte zu den Gew.-% auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht beziehen. Eine derart aufgebaute Schutzschicht gilt als bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung.

[0044] Die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann neben dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einer ersten möglichen Ausführungsform weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole aufweisen. Diese machen dann maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nur maximal 15 Gew.-%, aus, erneut bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht. ln einer zweiten möglichen Ausführungsform weist die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf. Insbesondere wenn Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol alleiniges Bindemittel in der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist, gilt es als ganz besonders bevorzugt, wenn der Bindemittelanteil in der Schutzschicht in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.

[0045] Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.

[0046] Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.-% des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.

[0047] Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten. Dabei ist insbesondere ein Verhältnis Pigment und hier ganz besonders bevorzugt von Kaolin zu dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 4,5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.

[0048] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht bieten sich insbesondere Rollrakel-streichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der Schutzschicht liegt bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0 g/m² und noch besser zwischen 1,6 und 2,3 g/m².

[0049] Entsprechend den obigen Ausführungen gilt es also als besonders bevorzugt, das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in all seinen Ausführungsformen und -varianten als Ticket, ganz besonders bevorzugt, als Eintrittskarte zu verwenden. Dabei ist es vorstellbar, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß vorliegender Schrift weitere Sicherheitsmerkmale aufweist, wie beispielsweise

• fluoreszierende Fasern und/oder Pigmente in Substrat und/oder mindestens einer der Beschichtungen aus Barrierebeschichtung, pigmenthaltiger Zwischenschicht, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht,
• substituierte Phthalide (beispielsweise: Thymolphthalein oder Phenolphthalein) bevorzugt in der Schutzschicht, die bei Kontakt mit organischen Lösungsmitteln zeitlich begrenzt eine farbbildende Reaktion zeigen,

ohne jedoch auf die genannten Sicherheitsmerkmale in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.

[0050] Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 weiter verdeutlicht werden:

[0051] Zu diesem Zweck wird zunächst auf einer Langsieb-Papiermaschine als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 130 g/m² unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Aus der Papierbahn werden 3 Musterrollen zur Weiterbehandlung geschnitten.

[0052] Zur Ausbildung der drei erfindungsgemäßen Beispiele werden drei verschiedene Streichmassen für eine vorderseitige Beaufschlagung des jeweiligen Substrates der 3 Musterrollen mit jeweils einer Barrierebeschichtung vorbereitet:

■ Streichmasse BS1 _{(für Beispiel1)} enthält zu 99,5 Gew.-% Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH), genauer Exceval HR 3010 (Kuraray), weitere Bestandteile sind in erster Linie Entschäumer.

■ Streichmasse BS2_{(für Beispiel 2)} enthält zu 99,5 Gew.% üblichen Polyvinylalkohol, genauer Gohsenol NM 11 (Nippon Gohsei), weitere Bestandteile sind in erster Linie Entschäumer.

■ Streichmasse BS3_{(furBeispie 3)} enthält zu 99,5 Gew.-% silanisierten Polyvinylalkohol, genauer R 1130 (Kuraray), weitere Bestandteile sind in erster Linie Entschäumer.

[0053] Die Streichmassen für die Beispiele 1 und 2 werden zum beabsichtigten Auftrag mittels Luftbürste auf einen Feststoffgehalt von 12 % mit Wasser verdünnt, die Streichmasse für Beispiel 3 auf einen Feststoffgehalt von 8,5 %. Anschließend werden die jeweiligen Viskositäten der Streichmassen nach Brookfield (Spindel 3 / 100 rpm / 23 °C) bestimmt, es ergeben sich die Messwerte:

■ Streichmasse BS1: 750,

■ Streichmasse BS2: 690,

■ Streichmasse BS3: 910.

[0054] Zur Ausbildung der Beispiele 1 bis 3 werden die drei Streichmassen nunmehr vorderseitig auf das jeweilige Substrat der 3 Musterrollen mit einer jeweiligen flächenbezogenen Masse von 2,8 g/m²_{(für Beispiel 1 und 2}) bzw. von _2,0 g/m2_{(für Beispiel 3)} aufgetragen.

[0055] Auf die getrocknete Barrierebeschichtung wird jeweils bei allen 3 Musterrollen innerhalb von einem Durchgang durch die zur Anwendung kommenden Mehrkopf-Streichmaschine

• mittels Rollrakel-Streichwerk eine hauptsächlich kalziniertes Kaolin und organische Hohlraum-Pigmente als Pigmentmischung, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht von 8 g/m² und anschließend
• mittels Rollrakel-Streicheinrichtung eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 4,2 g/m²

aufgebracht.

[0056] Die für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zum Einsatz kommende Streichmasse enthält im wesentlichen die folgenden Komponenten:

Farbstoffvorläufer:	3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, das ist ODB-2;
Farbakzeptor:	N-(p-toluensulphonyl)-N´-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-
	harnstoff, das ist Pergafast® 201;
Sensibilisator:	Benzylnaphthylether, das ist BNE;
Bindemittel:	Polyvinylalkohol;
Cobinder:	Acrylat-Copolymer;
Pigment :	Kalziumkarbonat.

[0057] Auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird schließlich mittels Luftbürste jeweils bei allen 3 Musterrollen eine Schutzschicht von 2,0 g/m² aufgetragen. Dafür kommt eine Streichmasse zum Einsatz, die im wesentlichen die folgenden Komponenten enthält:

Bindemittel:	Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol; 61,3 Gew.-% (atro)
Vernetzer:	Adipinsäuredihydrazid; 6,0 Gew.-% (atro)
Pigment:	Kaolin; 16,6 Gew.-% (atro)
Gleitmittel:	Hidorin Z-7-30; 8,1 Gew.-% (atro)
Hilfsmittel:	pH-Regler, optische Aufheller; 8,0 Gew.-% (atro)

[0058] Auf die Substratrückseiten der 3 Musterrollen wird anschließend mittels eines Stempels eine Tinktur mit Ethanol als Hauptbestandteil zur Ausbildung einer Markierung als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal aufgebracht. Die Auswirkung des Tinkturauftrags auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird visuell beurteilt.

[0059] Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Beispiels 1 zeigt überhaupt keine Thermoreaktionen, eine Barrierebeschichtung auf der Basis von Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) wird hinsichtlich ihrer Güte hervorragend bestätigt. Bei dem Beispiel 2 zeigen sich angesichts der eher geringen rückwärtigen Benetzung des Papiersubstrates mit Ethanol leichte Thermoreaktionen. Diese Barrierebeschichtung ist aber noch geeignet, eine ausreichende Schutzwirkung gegenüber organischen Lösemitteln aus Richtung des Substrates zu entfalten, solange Menge und Einwirkzeit des Lösemittels bewusst sehr gering gehalten werden. Bei dem Beispiel 3 zeigen sich wie bei Beispiel 1 überhaupt keine Thermoreaktionen auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht: hier reicht die geringere Menge an aufgetragener Streichmasse mit dem silanisierten Polyvinylalkohol aus, um eine ausreichende Schutzwirkung gegenüber organischen Lösemitteln aus Richtung des Substrates zu entfalten. Auch hier sollten Menge und Einwirkzeit des Lösemittels nicht zu groß sein.

[0060] Damit kann die schließlich seitens der Erfinder erwartete Funktionsfähigkeit des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bestätigt werden.

Ansprüche

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mindestens aufweisend:

□ ein Papiersubstrat,

□ eine auf der Vorderseite des Substrates angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,

□ ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal,

dadurch gekennzeichnet,

■ dass das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal eine rückseitig auf das Papiersubstrat aufbrachte Markierung aus einer Tinktur mit mindestens einem organischem Lösungsmittel ist,

■ und dass eine Barrierebeschichtung zwischen Papiersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist, geeignet zum Schutz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor einem rückseitigen Eindringen der Tinktur in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal individuell pro Einzelbogen aufgebracht ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tinktur mittels Inkjet-Druckverfahren aufgebracht ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-% ― bezogen auf das Gesamtgewicht der Barrierebeschichtung - Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung ein Vernetzungshilfsmittel aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung zu mindestens 90 Gew.-% ― bezogen auf das Gesamtgewicht der Barrierebeschichtung - Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthält.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung zu mindestens 98 Gew.-% ― bezogen auf das Gesamtgewicht der Barrierebeschichtung - Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthält.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor mindestens eine Substanz enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

■ 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan,

■ 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,

■ 4,4´-Dihydroxydiphenylsulfon,

■ N-(p-toluensulphonyl)-N´-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff,

■ 2,4´-dihydroxy-diphenylsulfon,

■ N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid,

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon einziger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.

10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N´-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff einziger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.

11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbstoffvorläufer mindestens eine Substanz aufweist, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf die Gew.-% innerhalb der Aufzeichnungsschicht bezogenes Verhältnis 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon : Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend: Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat, in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 liegt.

13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel eine Substanz enthält, ausgesucht aus die Liste, umfassend: Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer oder eine Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer.

14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial ferner eine pigmenthaltige Zwischenschicht aufweist, welche zwischen Barrierebeschichtung und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.

15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial ferner eine Schutzschicht aufweist.

16. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-% ―bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.

17. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht ein Vernetzungshilfsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.

18. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% bezogene Verhältnis von dem Diacetonmodifiziertem Polyvinylalkohol zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.