Spritzwerkstoff, eine thermische Spritzschicht, sowie Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen Spritzwerkstoff zum thermischen Beschichten eines Substrats, insbesondere zum thermischen Beschichten einer Lauffläche eines Zylinders einer Hubkolbenbrennkraftmaschine, eine thermische Spritzschicht, sowie einen Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht gemäss dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs der jeweiligen Kategorie.

[0002] Durch thermisches Spritzen aufgebrachte Beschichtungen sind seit langem für eine Vielzahl von Anwendungen bekannt. So werden zum Beispiel Oberflächen von Öl geschmierten Zylinderlaufflächen in Fahrzeugmotoren bereits seit einiger Zeit unter anderem durch Plasmaspritzen beschichtet, wobei die Schicht vor allem den Reibungskoeffizienten, der zwischen Kolbenringen und Zylinderwand wirksam ist, deutlich reduziert, wodurch der Verschleiss von Kolbenringen und Zylinder deutlich zurückgeführt wird, was zu einer Erhöhung der Laufleistung des Motors, einer Verlängerung der Wartungsintervalle, zum Beispiel beim Ölwechsel und nicht zuletzt zu einer merklichen Leistungssteigerung des Motors führt.

[0003] Das wird im Stand der Technik durch unterschiedliche Massnahmen erreicht. Beispielsweise können solche Schichten für Öl geschmierte Verbrennungsmaschinen Einlagerungen von Trockenschmierstoffen in einer Grundmatrix enthalten, wobei in der Grundmatrix zusätzlich Poren von vorgebbarer Grösse vorgesehen sein können, die als Öltaschen fungieren und damit zusammen mit den relativ weichen eingelagerten Trockenschmierstoffen die Reibung zwischen Kolbenringen und Zylinderwand deutlich vermindern. Die Grundmatrix selbst, die unter weiteren Bestandteilen insbesondere die Trockenschmierstoffe und die Poren enthält, ist dabei aus einem harten Matrixmaterial aufgebaut, das eine hohe Lebensdauer der Zylinderlaufflächen und Kolbenringe garantiert. Eine solche moderne Hochleistungs-Zylinderlauffläche ist zum Beispiel in der EP 1 340 834 eingehend beschrieben.

[0004] Weitere typische Anwendungen für durch thermisches Spritzen aufgebrachte Oberflächen ist das Beschichten von Turbinenteilen mit Verschleissschutz-und Wärmedämmschichten, von Komponenten von Öl geschmierten Lagern, wie z.B. die Beschichtung von Kurbellagern oder anderen Werkstücken, die besonderen physikalischen, chemischen oder thermischen Belastungen ausgesetzt sind. Je nach dem welchen Zweck die Schicht zu erfüllen hat, kommen ganz bestimmte Werkstoffe, in der Regel in Form von Spritzpulvern oder Spritzdrähten zum Einsatz, die die notwendigen spezifischen Eigenschaften und Zusammensetzung besitzen, um die erforderlichen Eigenschaften der zu spritzenden Oberflächenschicht zu generieren.

[0005] Bei grösseren Produktionsvolumen spielt der Pulverwerkstoffpreis eine entscheidende Rolle in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit der Beschichtung, insbesondere bei der Beschichtung von Zylinderlaufflächen mittels des Plasmaspritz-Verfahrens APS, vor allem im Fall der Beschichtung von grösseren Motoren (LKW-Diesel z.B.).

[0006] Die Fertigungskosten des Pulvers sind einerseits abhängig von den Rohstoffpreisen und anderseits vom Verarbeitungsaufwand der notwendig ist, die Rohstoffe zu einem brauchbaren Material zu verarbeiten, das zur Durchführung des gewählten Verfahrens geeignet ist.

[0007] Beim bekannten Verdüsen von metallischen Werkstoffen (mittels Gas oder Wasser) lassen sich die Energiekosten praktisch nur durch eine bessere Pulverausbeute nach unten beeinflussen. Dabei spielt die Spezifikation der Verteilung der Partikel-Grösse eine entscheidende Rolle. Unter besten Voraussetzungen lassen sich die Herstellungskosten von metallischen Pulvern in einer Qualität, wie sie z.B. für Innenbeschichtungen von Zylindern für Brennkraftmaschinen notwendig ist, beim Verdüsen heutzutage kaum unter 10 US $ pro kg senken. Es ist daher eher zu erwarten, dass einer weiteren Kostensenkung gewisse Grenzen gesetzt sind.

[0008] Andererseits werden die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit der Spritzmaterialien mit der Zeit noch grösser. Insbesondere werden die tribologischen Eigenschaften der Beschichtungen bei erhöhten Temperaturen immer wichtiger, da die Wirkung der Schmiermittel mit steigender Wandtemperatur deutlich abnimmt. Tribologische Lösungen, die bis zu einer Wandtemperatur von 350°C anwendbar sind, sind grundsätzlich möglich. Dabei spielen die Anti-Scuffingeigenschaften der Schichtwerkstoffe eine entscheidende Rolle.

[0009] Als günstiges Herstellungsverfahren insbesondere von keramischen bzw. nicht metallischen Pulvern für das thermische Spritzen gilt im Allgemeinen das Mahlen und Sieben, auch im Fall von grösseren Mengen bei keramischen Spritzwerkstoffen aus metallischen Oxiden. Im Fall von gewissen Werkstoffen können Mineralien im Pulver ohne zusätzliches Einschmelzen verarbeitet werden.

[0010] Als potentiellen Werkstoff für Zylinderlaufflächen wurde bereits früher das Eisentitanat FeTiO₃ in Betracht gezogen, das auch als Ilmenit bekannt ist. Ilmenit ist aus ca.53% TiO₂ und 47% FeO gebildet, und kristallisiert in einem hexagonal Kristallsystem. Die Härte von llmenit-Kristallen beträgt ca.650 HV, das heisst in den Schichten sind Werte von 400 bis 500HV bei optimierten Parametern möglich.

[0011] Daher wurde bereits in der UA 74 987 ein Ilmenit Spritzwerkstoff zur Bildung von korrosionsbeständigen Beschichtungen mittels thermischer Spritzverfahren vorgeschlagen. In der WO 2004/106711 schlagen die Anmelder Ilmenit, zum Teil in Kombination mit anderen metallkeramischen Werkstoffen und / oder Oxiden als Spritzwerkstoff zur Beschichtung von Zylinderlaufflächen von aufgeladenen Motoren vor. Allerdings sind diese Beschichtungen nicht auf die zunehmenden tribologischen Anforderungen bei hohen bzw. stark schwankenden Temperaturbelastungen ausgelegt, sondern verbessern hauptsächlich die Härte bzw. die Korrosionsfestigkeit der beschichteten Oberflächen.

[0012] Ausgehend von diesem Stand der Technik hat die Anmelderin bereits früher in der PCT/EP2009/058565 einen deutlich verbesserten Spritzwerkstoff auf Eisenbasis zum thermischen Beschichten von Laufflächen von Zylindern von Hubkolbenbrennkraftmaschinen mit FeTiO₃ als Basiswerkstoff vorgeschlagen. Der verbesserte Spritzwerkstoff gemäss PCT/EP2009/058565 umfasst dabei mindestens einen ersten Festschmierstoff aus einem Sulfid und einen zweiten Festschmierstoff aus einem Fluorid.

[0013] Durch diese Erfindung konnte erstmals demonstriert werden, dass Spritzwerkstoffe auf Eisentitanat-Basis, also auf Basis des sogenannten Ilmenits mit der chemischen Formel FeTiO₃, insbesondere für die thermische Beschichtung von Verbrennungskraftmaschinenkomponenten besonders gut geeignet sind, wenn dem Ilmenit mindestens ein Sulfid und ein Fluorid als Festschmierstoff zugegeben wird. Die damit hergestellten Schichten sind dabei insbesondere durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Adhäsionsverschleiss gekennzeichnet. Die Zugabe von Festschmierstoffen kann neben einem Sulfid und einem Fluorid im Speziellen zum Beispiel auch zusätzlich ein Nitrid betreffen, das unter anderem im Betriebszustand eine deutliche Erhöhung der Wandtemperatur der Zylinderlaufflächen erlaubt, so dass diese Schichten auch für die Verwendung in adiabatischen Motoren besonders gut geeignet sind.

[0014] Durch die gleichzeitige Verwendung mindestens eines Sulfids und eines Fluorids im Spritzwerkstoff der PCT/EP2009/058565 konnte sichergestellt werden, dass die thermisch gespritzten Schichten in unterschiedlichen Temperaturbereichen jeweils vergleichbar gute tribologische Eigenschaften aufweisen.

[0015] Die tribologische Leistungsfähigkeit der Eisentitanat FeTiO₃ Schichten (Ilmenit) kann durch die gezielte Zugabe von Festschmierstoffen wesentlich verbessert werden. Die Eigenschaften dieser Schmierstoffe beruhen unter anderem auf der besonderen Kristallstruktur und der geringen Neigung zu chemischen Bindungen bzw. Reaktionen mit metallischen und keramischen Werkstoffen. Die konkrete Klasse an Festschmierstoffen wird erfindungsgemäss nach den zu erwartenden Temperaturbelastungen ausgewählt. Im Fall von Zylinderinnenbeschichtungen in Verbrennungsmaschinen wird dazu vorteilhaft die höchste Wandtemperatur, beispielweise in der Kontaktzone Zylinderlauffläche/Kolbenring betrachtet.

[0016] Die Festschmierstoffe auf Sulfid-Basis, zum Beispiel MoS₂ und / oder WS₂ können in oxidierender Atmosphäre problemlos bis zu einer Temperatur von 350°C eingesetzt werden. Im Fall von Stossbelastungen in Verbrennungsmotoren können sich jedoch heisse Kontaktpunkte, z.B. zwischen Zylinderlauffläche und Kolbenringen bilden, wobei die örtliche Temperatur deutlich höher als 350°C liegen kann. Daher wird gemäss PCT/EP2009/058565 zusätzlich noch mindestens ein weiterer Typ von Festschmierstoffen eingesetzt, der eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweist und gleichzeitig unter den aggressiven chemischen Bedingungen im Verbrennungsraum chemisch beständig ist und die Adhäsionsfähigkeit und Härte der Beschichtung zusätzlich positiv beeinflusst.

[0017] Dabei lehrt die PCT/EP2009/058565 darüber hinaus, dass neben den Fluoriden auch Festschmierstoffe auf Stickstoff-Basis, beispielweise hexagonales BN oder CrN besonders vorteilhaft in Frage kommen können, da diese ihre Funktionen als Festschmierstoff bis zu höchsten Temperaturen von 950°C, auch unter oxidierenden Bedingungen erfüllen, wobei solch hohe Temperaturen zum Beispiel in Zylindern von Verbrennungsmotoren oftmals auch nur lokal auftreten.

[0018] In der EP 1 790 752 A1 wird ein thermischer Spritzwerkstoff mit einem sehr hohen Zinkgehalt von mindestens 70% Zink vorgeschlagen, der jedoch nur unter bestimmten Niederdruckbedingungen von weniger als 100mbar, bevorzugt sogar nur zwischen 1 mbar und 10mbar Gasdruck in einer Prozesskammer unter Einhaltung sehr grosser Spritzabstände von mindestens 400mm auf das Substrat gespritzt werden kann. Dabei dient der Spritzwerkstoff der EP 1 790 752 A1 und das ebenfalls darin vorgeschlagene Spritzverfahren dazu im Bereich des Korrosionsschutzes die als umweltschädlich geltenden galvanischen Verzinkungsverfahren zu ersetzen. Daher muss der Zinkgehalt mindestens 70% betragen, dass eine ausreichende Wirkung der Zinkbeschichtung gegen Korrosion erreicht wird. Aufgrund des hohen Dampfdrucks von Zink kann der Spritzwerkstoff der EP 1 790 752 A1 jedoch nur erfolgreich in Kombination mit dem ebenfalls in dieser Schrift vorgeschlagenen Niederdruckverfahren erfolgreich verspritzt werden, was natürlich die Verwendung einer geschlossenen Prozesskammer erfordert, in der die notwendige Niederdruckverhältnisse einstellbar sind. Dabei muss die Prozesskammer eine ausreichende Grösse haben, so dass ein mindest Spritzabstand zum zu beschichtenden Substrat von mindestens 400mm einstellbar ist. Darüber hinaus spielt nicht nur der Druck in der Prozesskammer selbst eine wichtige Rolle, sondern es muss zusätzlich ein Druckverhältnis von ca. 1 bis 40 zwischen einem Druck im Inneren des Beschichtungsstrahls und dem eigentlichen Gasdruck der Gasatmosphäre in der Prozesskammer eingestellt werden. D.h., der Druck innerhalb des Beschichtungsstrahls muss grösser sein als der Druck der Gasatmosphäre in der Prozesskammer. Diese Wahl der Druckparameter wird im Stand der Technik auch als ,,Under-Expanded Condition" bezeichnet. Es ist eine wesentliche Erkenntnis der EP 1 790 752 A1, dass Spritzwerkstoffe, die ein Material mit einem vergleichsweise hohen Dampfdruck enthalten, wie zum Beispiel Zink, mit dem in der EP 1 790 752 A1 beschriebenen Verfahren gespritzt werden müssen, wenn verhindert werden soll, dass das Material mit dem hohen Dampfdruck in hohem Masse beim thermischen Spritzen verdampft und damit nicht mehr bzw. nicht mehr ausreichend in der gespritzten Schicht vorhanden ist.

[0019] Allein schon aus diesem Grund kommt reines Zink als Spritzwerkstoffzusatz für thermische Spritzverfahren, die nicht in einer Prozesskammer unter Niederdruckatmosphäre durchgeführt werden, also zum Beispiel für dass Innenbeschichten von Zylindern mit rotierenden Spritzpistolen für den Fachmann nicht in Frage. Zudem besitzen Schichten aus reinem Zink nicht die notwendige mechanische Festigkeit bzw. Temperaturbeständigkeit für Anwendungen als Zylinderlauffläche.

[0020] Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Spritzwerkstoff in Form eines Pulverwerkstoffs bzw. in Form eines Spritzdrahts, insbesondere Spritzfülldraht zum thermischen Beschichten eines Substrats bereitzustellen, mit welchem unter Verwendung üblicher Spritzverfahren, bevorzugt aber nicht notwendig unter Umgebungsatmosphäre, also bevorzugt nicht unter einem reduzierten Gasdruck thermisch gespritzte Schichten hergestellt werden können, die vor allem exzellente tribologische Eigenschaften gleichzeitig in unterschiedlichen Temperaturbereichen aufweisen, so dass der Pulverwerkstoff vor allem zur Bildung von reibungsoptimierten Laufflächen auf Zylindern von Hubkolbenbrennkraftmaschine geeignet ist, die auch unter wechselnden Lastbedingungen betrieben werden. Dabei sollen die mit dem Spritzwerkstoff gebildeten Oberflächenschichten ausserdem ausreichend korrosionsbeständig sein und über eine ausgezeichnete Härte verfügen und gleichzeitig vor allem beim Honen der gespritzten Schichten leicht zerspanbar sein.

[0021] Des Weiteren ist es eine Aufgabe der Erfindung eine entsprechende thermische Spritzschicht sowie einen Zylinder für eine Hubkolbenbrennkraftmaschine beschichtet mit einer thermischen Spritzschicht, die aus einem Spritzwerkstoff der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, vorzuschlagen.

[0022] Die diese Aufgaben lösenden Gegenstände der Erfindung sind durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs der jeweiligen Kategorie gekennzeichnet.

[0023] Die jeweiligen abhängigen Ansprüche beziehen sich auf besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

[0024] Die Erfindung betrifft somit einen Spritzwerkstoff zum thermischen Beschichten eines Substrats, insbesondere zum thermischen Beschichten einer Lauffläche eines Zylinders einer Hubkolbenbrennkraftmaschine. Erfindungsgemäss umfasst der Spritzwerkstoff einen Festschmierstoff aus ZnO, wobei der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0,1% bis 15% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt.

[0025] Im Speziellen betrifft die Erfindung einen Spritzwerkstoff zum thermischen Beschichten eines Substrats, insbesondere zum thermischen Beschichten einer Lauffläche eines Zylinders einer Hubkolbenbrennkraftmaschine, wobei der Spritzwerkstoff einen Festschmierstoff aus ZnO umfasst, und der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0,1% bis 15% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt. Erfindungsgemäss enthält der Spritzwerkstoff zusätzlich eines oder mehrere Elemente der Elemente bestehend aus der Gruppe der Elemente C, Cr, Ti, O, Mn, Mo, Fe, S, W, B, Ba, Ca und F.

[0026] Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel enthält der Spritzwerkstoff einen oder mehrere Werkstoffe aus der Werkstoffgruppe bestehend aus den Werkstoffen MoS₂, WS₂, BN, CrN, CaF₂, BaF₂, TiO₂, FeTiO₃, Fe1C1Cr1Mn, Fe13Cr2Mo0.5C, XPT-512, alpha-Fe, Eisen-Karbid, Wustite und Magnetite.

[0027] Durch die vorliegende Erfindung kann somit erstmals demonstriert werden, dass ZnO enthaltende Spritzwerkstoffe insbesondere für die thermische Beschichtung von Verbrennungskraftmaschinenkomponenten besonders gut geeignet sind, wenn Zn nicht in reiner Form sondern gebunden als ZnO im Spritzwerkstoff verwendet wird und der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0,1 % bis ca. 15% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt.

[0028] Aufgrund der günstigen kristallographischen und physikalischen Eigenschaften (Zersetzungspunkt von ZnO ca.1975°C, Dichte von ZnO ca. 5,6 g/cm³) zeigt der Werkstoff Zinkoxid ZnO ein reales Potential für die Anwendung als Festschmierstoff, vor allem in Kombination mit thermischen Spritzschichten. Insbesondere die hexagonale Kristallstruktur (Wurtzite), die relative geringe Härte (Mohs 4,5 entspricht ca. 350HV) und der hohe Dampfdruck der Zinkoxide sind dabei von besonderer Bedeutung. Für die Herstellung thermischer Spritzschichten wird der Festschmierstoff ZnO z.B. mit dem Pulver XPT-512 (niedrig legierter Kohlenstoff-Stahl) gemischt oder agglomeriert. Für die Wirksamkeit des Schmierungseffekts, z.B. in der Anwendung als Zylinderbeschichtung sollte die Partikelgrösse bevorzugt von einigen wenigen Mikrometern bis zu 15 Mikrometer liegen. So bildet sich ein Mikrogefüge der Schicht aus alpha-Fe mit feinen Eisen-Karbiden, Wustite FeO, Magnetite Fe₃O₄, und gemäss der Erfindung aus Zinkoxid ZnO. Die Menge an ZnO im Spritzwerkstoff liegt bei vielen Anwendungen günstigerweise zwischen 4% und 10% Volumen %, und kann in bestimmten Fällen aber auch etwas darunter oder darüber liegen. In der Praxis werden Optimierungsversuche z.B. mittels Reibungsversuchen und Motorentestreihen zur Bestimmung der optimalen Menge an ZnO für den speziellen Anwendungsfall meist notwendig sein. Das gleiche Vorgehen kann auch mit dem korrosionsbeständigen (13 Gewicht % Cr-Stahl) Werkstoff, angewendet werden. Auch keramische Schichten lassen sich durch die Zugabe von ZnO verändern bzw. verbessern, zum Beispiel im Fall von Eisentitanat FeTiO₃Ilmenit). Insbesondere bei den Keramik-Werkstoffen wird durch die Zugabe von ZnO die Zerspanbarkeit beim Honen deutlich verbessert. Darüber hinaus reduziert die Zugabe von Zinkoxiden die Gefahr des gefürchteten Scuffings bei Mangelschmierung und entsprechenden erhöhten örtlichen Temperaturen.

[0029] Dabei ist die Verwendung von ZnO als Zusatz für thermische Spritzwerkstoffe auch unter wirtschaftlichen Gesichtpunkten von Bedeutung, da Zinkoxid bei der industriellen Herstellung von Messing (in Giessereibetrieben bei der Fertigung von Halbzeugen) als Abfallprodukt automatisch anfällt und somit sehr kostengünstig als Rohstoff zur Herstellung des erfindungsgemässen Spritzwerkstoffs zur Verfügung steht.

[0030] Beim Schmelzen von Messing-Legierungen(beispielsweise Kupfer mit 30 bis 40 Gewicht % Zink legiert) entsteht nämlich aufgrund des hohen Dampfdrucks von Zink eine grosse Menge von Zinkdämpfen. Diese Dämpfe reagieren mit dem Sauerstoff der Luft und bilden somit Partikel aus Zinkoxid, die gewöhnlich allein schon aus Umweltschutzgründen in einem Filter zurückgehalten werden. Die Verwendung des Zinkoxids aus den Filterrückständen macht somit sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus Gründen des Umweltschutzes Sinn. Dabei spielt die häufig unvermeidliche Kontamination der Zinkoxide mit Kupfer für die Eigenschaften der Festschmierstoffe auf Zinkoxid Basis nur eine untergeordnete Rolle und kann akzeptiert werden, so dass keine aufwändige Reinigung für die weitere Verwendung notwendig ist. Als Vorbereitungsoperationen ist somit im Wesentlichen nur ein Sieben auf die gewünschte Partikelgrösse notwendig, wobei besonders vorteilhaft ein an sich bekanntes Luftsieb-Verfahren angewendet werden kann.

[0031] In der folgenden Tabelle 1 sind exemplarisch einige besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele von erfindungsgemässen Spritzpulvern und daraus hergestellter thermischer Spritzschichten genauer spezifiziert. Die angegebene Mikrohärte gilt dabei für thermische Spritzschichten, die in Versuchen mit einem Plasmabrenner vom Typ F21 0 von Sulzer Metco aufgetragen wurden. Diese experimentellen Ergebnisse gelten für optimierte Parameter Ar/H2.

Tabelle 1: Typische Spritzpulver-Werkstoff mit Zugabe von Zinkoxiden für die Herstellung von Zylinderlauffläche.

Basis-Werkstoff	Vol.% von ZnO	Partikelgrösse ZnO [Mikrometer]	Schichthärte HV 0.3
Kohlenstoff-Stahl Fe 1C 1Cr 1Mn	5 oder 10	2 bis 15	350 - 500
Korrosionsbeständiger-Stahl Fe 13Cr 2Mo 0.5C	10	5 bis 20	350 - 500
Eisentitanat FeTi03	12	5 bis 20	400 - 600
Titaniumoxid (Rutil) TiO2	10	2 bis 15	550 - 850

[0032] In Tabelle 2 sind weitere besonders bevorzugte Spritzwerkstoffe der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei gleichzeitig bevorzugte Anwendungsbeispiele aus dem Bereich der Automobiltechnik für verschiedene Motorenarten und Belastungstypen angegeben sind.

Tabelle 2: Typische Anwendungsbeispiele erfindungsgemässer Spritzwerkstoffe mit dem Festschmierstoff ZnO in Schichten von Zylinderlauffläche von Hubkolbenbrennkraftmaschinen.

Motorenart	Schichtwerkstoff	Belastungsart	Typische Anwendung
OTTO Motoren 4-Takt	Fe 1C 1Cr 1Mn + 5 Vol.% ZnO	Höhere Drehzahlen Regelmässige Leistungen Wasserkühlung	Sportwagen mit Automat
OTTO Motoren 4-Takt	Fe 1C 1Cr 1Mn + 10 Vol.% ZnO	Höhere Drehzahlen Wechselnde Leistung Wasserkühlung	Rennmotoren Motoren für Hybriden-Fahrzeugen
Diesel-Motor 2-4-Takt	Eisentitanat FeTi03 + 12 Vol.% ZnO	Regelmässigen Drehzahlen Regelmässige Leistung	Schiffdiesel Stromgenerator
Diesel-Motor 4-Takt	Fe 13Cr 2Mo 0.5C + 10 Vol.% ZnO	Stark wechsel. Leistung und Drehzahlen.	LKW und PKW
OTTO Motoren 4-Takt	Titaniumoxid(Rutile) Ti02 + 10 Vol.% ZnO	Sehr hohen Drehzahlen, bis über 20'000 U/min Stark wechsel. Leistung und Drehzahlen. Wassergekühlt.	Rennmotoren für extremen Bedingungen

[0033] Wie insbesondere der Tabelle 2 klar zu entnehmen ist, gibt es einen Zusammenhang zwischen der Menge an ZnO, die im Spritzwerkstoff bzw. in der thermisch gespritzten Schicht enthalten ist und den Anforderungen an diese Schichten im Betriebszustand der Brennkraftmaschine. Insbesondere wenn sehr hohe thermische Belastungen auftreten haben sich relativ hohe Zinkoxid Konzentrationen als besonders vorteilhaft herausgestellt. Hohe Last kann dabei bedeuten, dass die Maschinen bei hohen oder stark wechselnden Drehzahlen betrieben werden. Beispiele dafür sind Rennmotoren für extreme Bedingungen und / oder zum Betrieb unter stark wechselnden Drehzahlen bzw. unter stark wechselnden Leistungen. Hier haben sich bei den speziell angegebenen Beispielen ZnO Konzentration von ca. 10% Volumenprozent als vorteilhaft herausgestellt.

[0034] Hohe Lasten können aber auch bei relativ gleichmässigen und / oder niedrigen Drehzahlen auftreten, zum Beispiel bei grossen Motoren für Schiffe oder Generatoren zur Erzeugung elektrischer Energie, bei welchen nicht selten mehrere tausend PS pro Zylinder erzeugt werden können.

[0035] Dabei können die Schichten durch geeignete Wahl des Basiswerkstoffs, z.B. Fe 1C 1Cr 1 Mn, FeTiO₃ (Illmenit) usw. und / oder durch die Zugabe weiterer Stoffe wie Mo, Mn, Titanoxid oder anderer an sich bekannter Werkstoffe weiter an spezielle Anforderungen wie Temperaturschwankungen, chemische Angriffe durch Säuren, Korrosion, Oxidation usw. optimal angepasst werden. Auch über diese Möglichkeiten gibt die vorstehende Tabelle 2 Auskunft.

[0036] Insbesondere auch die tribologische Leistungsfähigkeit der erfindungsgemässen Schichten kann durch die gezielte Zugabe von Festschmierstoffen wesentlich verbessert. Die Eigenschaften dieser Schmierstoffe beruhen unter anderem auf der besonderen Kristallstruktur und der geringen Neigung zu chemischen Bindungen bzw. Reaktionen mit metallischen und keramischen Werkstoffen. Die konkrete Klasse an Festschmierstoffen wird erfindungsgemäss nach den zu erwartenden verschiedenen Belastungstypen ausgewählt. Im Fall von Zylinderinnenbeschichtungen in Verbrennungsmaschinen wird dazu zum Beispiel die höchste Wandtemperatur, beispielweise in der Kontaktzone Zylinderlauffläche/Kolbenring betrachtet.

[0037] Zugegeben werden können beispielsweise Festschmierstoffe auf Sulfid-Basis. Zum Beispiel MoS₂ und / oder WS₂ können in oxidierender Atmosphäre problemlos bis zu einer Temperatur von 350°C eingesetzt werden. Im Fall von Stossbelastungen in Verbrennungsmotoren können sich jedoch heisse Kontaktpunkte, z.B. zwischen Zylinderlauffläche und Kolbenringen bilden, wobei die örtliche Temperatur deutlich höher als 350°C liegen kann. Daher kann zusätzlich noch mindestens ein weiterer Typ von Festschmierstoffen eingesetzt werden, der eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweist und gleichzeitig unter den aggressiven chemischen Bedingungen im Verbrennungsraum chemisch beständig ist und die Adhäsionsfähigkeit und Härte der Beschichtung zusätzlich positiv beeinflusst.

[0038] Neben den Sulfiden und Fluoriden kommen dabei auch Festschmierstoffe auf Stickstoff-Basis, beispielweise hexagonales BN oder CrN besonders vorteilhaft in Frage, da diese ihre Funktionen als Festschmierstoff bis zu höchsten Temperaturen von 950°C, auch unter oxidierenden Bedingungen erfüllen, wobei solch hohe Temperaturen zum Beispiel in Zylindern von Verbrennungsmotoren oftmals auch nur lokal auftreten.

[0039] Im speziellen Anwendungsfall von adiabatischen Dieselmotoren sind noch höhere örtlichen Kontakttemperaturen zu erwarten. Gewisse Festschmierstoffe auf Fluor-Basis sind in der Lage die Schmierung auch unter diesen kritischen Bedingungen zuverlässig sicherzustellen. So können z.B. Calciumfluoride CaF₂ und Bariumfluoride BaF₂ die Schmierung sogar noch bei lokal auftretenden Temperaturen bis zu mehr als 1200°C zuverlässig gewährleisten. Als besonders wirksam hat sich dabei das Eutektikum gebildet aus 62 Gewicht % BaF₂ und 38 Gewicht % CaF₂ herausgestellt, das bereits ab 500°C eine deutlich verbesserte Schmierung gewährleistet.

[0040] Vorteilhaft werden die thermisch gespritzten Schichten in an sich bekannter Weise durch Diamanthonen nach dem thermischen Spritzen nachbearbeitet.

[0041] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung liegt der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0.5% bis 12%, bevorzugt im Bereich von 4% bis 12% des Volumens des Spritzwerkstoffs.

[0042] Dabei kann der erfindungsgemässe Spritzwerkstoff im Speziellen zum Beispiel einen Kohlenstoffstahl, insbesondere einen verdüsten Kohlenstoffstahl, einen Chromstahl, insbesondere eines ferritischen und / oder martensitischen Chromstahls und / oder TiO₂, und / oder Mn und / oder Mo oder weitere vorteilhafte Komponenten umfassen.

[0043] Insbesondere um eine ausreichende Härte einer Grundmatrix der erfindungsgemässen thermischen Spritzschichten zu erhalten, kann der Spritzwerkstoff einen keramischen Werkstoff umfassen. Besonders bevorzugt ist der keramische Werkstoff bis auf Verunreinigungen FeTiO₃.

[0044] Je nach verwendetem thermischen Spritzverfahren, in Abhängigkeit von der Struktur, die eine thermisch gespritzte Schicht je nach spezieller Anwendung aufweisen muss, kann das ZnO im Spritzwerkstoff als ZnO Pulver mit einer vorgebbaren Partikelgrösse vorliegen und / oder der Spritzwerkstoff kann durch Agglomeration und / oder Mischen mit dem ZnO Pulver gebildet sein.

[0045] Als bevorzugter Bereich für die Partikelgrösse des ZnO Pulvers hat sich dabei eine Partikelgrösse im Bereich zwischen 1µm und 25µm, vorzugsweise im Bereich zwischen 5µm und 15µm als besonders vorteilhaft herausgestellt.

[0046] Bei einem anderen für die Praxis sehr wichtigen Ausführungsbeispiel kann ein Partikel des ZnO Pulvers auch mit einem Metallpulver und / oder einem keramischen Pulver gemischt und / oder agglomeriert sein und / oder ein Partikel des ZnO Pulvers kann mit einem Pulver eines niedrig legierten Kohlenstoff-Stahls gemischt und / oder agglomeriert sein.

[0047] Selbstverständlich ist es auch möglich, dass das ein Partikel des ZnO Pulvers von einem metallhaltigen Pulver ganz oder teilweise umschlossen, also ganz oder teilweise verkleidet ist, was der Fachmann auch als ,,cladding" bezeichnet.

[0048] Es versteht sich von selbst, dass für ganz spezielle Anwendungen auch Mischungen der vorgenannten Pulverpräparationen möglich sind.

[0049] Bei weiteren für die Praxis besonders wichtigen Ausführungsbeispielen ist ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem Pulver eines korrosionsbeständigen Chrom-Stahls und / oder mit einem keramischen Pulver aus FeTiO₃ gemischt und / oder agglomeriert und / oder verkleidet.

[0050] Besonders bevorzugt wird eine thermische Spritzschicht aus einem Spritzwerkstoff der vorliegenden Erfindung mit einem thermischen Plasmaspritzverfahren oder einem Flammspritzverfahren, insbesondere mit einem Hochgeschwindigkeits-Flammspritzverfahren (HVOF-Verfahren) hergestellt, wobei der thermische Spritzwerkstoff bevorzugt als Pulver Verwendung findet, aber auch in Form eines Spritzdrahts, insbesondere in Form eines Fülldrahtes vorliegen kann.

[0051] Wie bereits mehrfach erwähnt, betrifft die Erfindung schliesslich auch einen Zylinder für eine Hubkolbenbrennkraftmaschine, der mit einer thermischen Spritzschicht hergestellt aus einem Spritzwerkstoff der vorliegenden Erfindung beschichtet ist.

Ansprüche

1. Spritzwerkstoff zum thermischen Beschichten eines Substrats, insbesondere zum thermischen Beschichten einer Lauffläche eines Zylinders einer Hubkolbenbrennkraftmaschine, wobei der Spritzwerkstoff einen Festschmierstoff aus ZnO umfasst, und der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0,1% bis 15% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt, dadurch gekennzeichnet, dass der Spritzwerkstoff zusätzlich eines oder mehrere Elemente der Elemente bestehend aus der Gruppe der Elemente C, Cr, Ti, O, Mn, Mo, Fe, S, W, B, Ba, Ca und F enthält.

2. Spritzwerkstoff nach Anspruch 1, wobei der Spritzwerkstoff einen oder mehrere Werkstoffe aus der Werkstoffgruppe bestehend aus den Werkstoffen MoS₂, WS₂, BN, CrN, CaF₂, BaF₂, TiO₂, FeTiO₃, Fe1C1Cr1Mn, Fe13Cr2Mo0.5C, XPT-512, alpha-Fe, Eisen-Karbid, Wustite und Magnetite enthält.

3. Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0.5% bis 12%, bevorzugt im Bereich von 4% bis 12% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt.

4. Spritzwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Spritzwerkstoff einen Kohlenstoffstahl, insbesondere einen verdüsten Kohlenstoffstahl umfasst.

5. Spritzwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Spritzwerkstoff einen Chromstahl umfasst.

6. Spritzwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Spritzwerkstoff einen keramischen Werkstoff umfasst.

7. Spritzwerkstoff nach Anspruch 6, wobei der keramische Werkstoff bis auf Verunreinigungen FeTiO₃ ist.

8. Spritzwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ZnO im Spritzwerkstoff als ZnO Pulver mit einer vorgebbaren Partikelgrösse vorliegt und / oder der Spritzwerkstoff durch Agglomeration und / oder Mischen und / oder cladding mit dem ZnO Pulver gebildet ist.

9. Spritzwerkstoff nach Anspruch 8, wobei die Partikelgrösse des ZnO Pulvers im Bereich von 1µm und 25µm, vorzugsweise zwischen 5µm und 15µm liegt.

10. Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem Metallpulver und / oder einem keramischen Pulver gemischt und / oder agglomeriert und / oder mittels cladding gebildet ist und / oder wobei ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem Pulver eines niedrig legierten Kohlenstoff-Stahls gemischt und / oder agglomeriert ist.

11. Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem Pulver eines korrosionsbeständigen Chrom-Stahls, insbesondere eines ferritischen und / oder martensitischen Chromstahls gemischt und / oder agglomeriert und / oder mittels cladding gebildet ist.

12. Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem keramischen Pulver aus FeTiO₃ gemischt und / oder agglomeriert und / oder mittels cladding gebildet ist.

13. Thermische Spritzschicht aus einem Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die thermische Spritzschicht mit einem thermischen Plasmaspritzverfahren oder einem Hochgeschwindigkeits-Flammspritzverfahren hergestellt.

14. Zylinder für eine Hubkolbenbrennkraftmaschine beschichtet mit einer thermischen Spritzschicht nach Anspruch 13, hergestellt aus einem Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12.