Verwendung von verzweigten Alkyl (oligo)gycosiden in Reinigungsmitteln

Abstract

 Beschrieben wird die Verwendung von Alkyl(oligo)glycosiden auf Basis ausgewählter, verzweigter Fettalkohole als Hydrotropika, vorzugsweise zur Verwendung in Reinigungsmitteln, insbesondere von Mitteln zum automatischen Geschirrspülen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter verzweigter Alkyl(oligo)glycoside in Reinigungsmitteln.

[0002] Alkyl(oligo)glycoside sind seit langem bekannte nichtionische Tenside, die sowohl in der Kosmetik aber auch in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Die Vorteile diese Tensidklassen sind insbesondere ihre gute biologische Abbaubarkeit, aber auch der Umstand, dass diese Tenside aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside folgen der Formel R'O-[G]p in der R' für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), sowie J.Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyl(oligo)glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt.

[0003] Neben Alkyl(oligo)glycosiden auf Basis von unverzweigten Fettalkoholen, sind aus solche Verbindungen bekannt, die verzeigte Reste R' enthalten. Bereits in der USH 171 werden Alkyl(oligo)glycoside offenbart, wobei der Alkoholteil in 2-position verzweigt sein kann, und als Verzweigung z.B. ein Ethyl- oder Propylrest offenbart wird. Die Schrift offenbart auch die Eignung derartiger verzeigter Alkyl(oligo)glycoside für Wasch- und Reinigungsmittel. In der EP 0 690 868 A1 werden Reinigungsmittel konkret offenbart, wobei die Mittel verzweigte Alkyl(oligo)glycoside enthalten. Als verzweigte Alkohole werden insbesondere Guerbet-Akohole, und namentlich 2-Ethylhexylalkohol und 2-Propylheptylalkohol genannt. In der EP 1 292 660 A1 werden einphasige Mikroemulsionen beschrieben, die verzweigte Alkyl(oligo)glycoside enthalten.

[0004] Es wurde nun aber überraschenderweise gefunden, dass diese verzeigten Alkyl(oligo)glycoside besondere Eigenschaften haben, die sie für eine Vielzahl von Anwendungen interessant machen.

[0005] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher die Verwendung von Alkyl(oligo)glycosiden gemäß der allgemeinen Formel (I)

         R-O-[G]x     (I)

in der G für einen Glycosidrest steht, x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R einen verzweigten Rest

bedeutet, worin R¹ für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und R² einen Methyl- oder Ethylrest bedeuten und n Zahlen von 1 bis 10 annehmen kann als Hydrotop für wässerige Systeme.

[0006] Die Verbindungen der Formel (I) sind bekannt. Deren Herstellung wird z.B. in USH 171 beschrieben. Als Hydrotropie bezeichnet man das Phänomen, dass eine schwerlösliche Substanz in Gegenwart einer zweiten Komponente, die selbst kein Lösemittel darstellt, wasserlöslich wird. Substanzen, die eine derartige Löslichkeitsverbesserung bewirken, werden als Hydrotrope oder Hydrotropika bezeichnet. Sie wirken als Lösevermittler mit unterschiedlichen Wirkungsmechanismen: Stoffe, die zur Bildung von Assoziationskolloiden neigen, wie z. B. Tenside, können durch Bildung von Micellen z. B. die Löslichkeit von langkettigen, ansonsten in Wasser unlöslichen Alkoholen ermöglichen. Typische Hydrotrope, die z. B. bei der Konfektionierung von Flüssigwaschmitteln verwendet werden, sind Xylol- oder Cumolsulfonat. Andere Substanzen, z. B. Harnstoff oder N-Methylacetamid, steigern die Löslichkeit durch einen strukturbrechenden Effekt, bei dem die Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppe eines schwerlöslichen Stoffes abgebaut wird. Eine Löslichkeitssteigerung kann schließlich auch durch die Bildung von Mischkristallen mit der hydrotropen Substanz im Bodenkörper der zu lösenden Komponente bewirkt werden. Lösungen hydrotroper Stoffe (hydrotrope Lösungen) verwendet man anstelle organischer Lösemittel zu Extraktionszwecken. Vorteil: Die Lösungen sind nicht flüchtig, nicht brennbar und ungiftig, lassen sich leicht regenerieren und weisen in der Regel höhere HLB-Werte auf. Besonders bevorzugt ist derzeit das Cumolsulfonat, welches allerdings nicht biologisch abbaubar ist.

[0007] Im Sinne der vorliegenden Lehre werden vorzugsweise Alkyl(oligo)glycoside der Formel (I) ausgewählt, in der R für einen 2-Propyhlheptylrest steht.

[0008] Die Verwendung von Alkyl(oligo)glycoside der Formel (I) erfolgt vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das wässerige System. Als wässerige Systeme kommen sowohl Wasch- als auch Reinigungsmittel, aber auch kosmetische Zubereitungen in Frage. Wässerige Systeme im Sinne der vorliegenden technischen Lehre enthalten mindestens 50 Gew.-% Wasser und vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, oder insbesondere 65 bis 95 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise werden die Alkyl(oligo)glycoside gemäß der Formel (I) als Hydrotrope in Reinigungsmitteln und hier vorzugsweise in wässerigen Allzweckreinigern, Geschirrspülmitteln und Badreinigern eingesetzt.

[0009] Die Verwendung in Geschirrspülmitteln ins besonders bevorzugt, da die Alkyl(oligo)glycoside der Formel (I) eine gute Kompatibilität mit Kunststoffen aufweisen und hier insbesondere die Neigung zur so genannten Risskorrosion geringer ist, als bei anderen nicht-ionischen Tensiden.

[0010] Die erfindungsgemäß verwendeten verzweigten alkyl(oligo)glycoside der vorliegenden Erfindung zeigen vergleichbare Eigenschaften wie das Cumolsulfonat, sind jedoch besser biologisch abbaubar und basieren auf natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen.

Beispiele

1. Allgemeine Herstellvorschrift zur Synthese der 2-Propylheplylglycoside:

[0011] In einem 4-1-Rührreaktor mit Rührer, Rückflusskühler, Wasserabscheider, Destillatvorlage, Vakuumkonstanthalter und Vakuumpumpe wurde eine Mischung des verwendeten Glukose und der Hauptmenge des 2-Propylheptylalkohols vorgelegt. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der in einem Teil des verwendeten Alkohols gelöste Katalysator innerhalb von 0,5 h in das Reaktionsgemisch dosiert. Das im Verlauf der Reaktion anfallende Wasser wurde kontinuierlich abdestilliert und über den Wasserabscheider in der Destillatvorlage aufgefangen. Die Reaktion war beendet, sobald kein Reaktionswasser mehr anfiel. Der saure Katalysator im Reaktionsgemisch wurde mit Magnesiumoxid und 50%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Der Gehalt an überschüssigem Alkohol wurde in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck (180 °C, < 1 mbar) abgetrennt. Anschließend wurde das Propylheptylglucosid mit Wasser zu einer Paste mit einer Feststoffkonzentration von 65 - 75% verdünnt. Diese wässerige Lösung wurde bei 90 °C unter Zugabe von Wasserstoffperoxid (35 %ig) und Natronlauge (20 %ig) bis zu einer Hazen-Farbzahl < 50 gebleicht. Die Hazen-Farbzahl wurde mit dem Farbmeßgerät Lico 300 der Fa. Dr. Lange gemessen. Zur Messung wird die Glucosidlösung auf 10% Aktivsubstanz verdünnt und durch ein 0,45µ Filter in eine 11 mm Rundküvette filtriert. Es wurden die folgenden 3 erfindungsgemäßen Produkte gemäß der allgemeinen Vorschrift hergestellt, sowie ein 2-Ethylhexylglycosid zum Vergleich:

Beispiel 1

[0012] 

1812,60 g	2-Propylheptanol (11,45 mol)
629,80 g	Glucosemonohydrat (3,18 mol)
3,81 g	Sulfobernsteinsäure 70%ig (0,013 mol)
0,71 g	Magnesiumoxid
1,78 g	Natronlauge (50%ig)

Reaktionstemperatur:	110 °C
Druck:	30 mbar
DP-Grad:	1,39
Aktivsubstanzgehalt der wässerigen Paste:	65,4 Gew.-%

Beispiel 2

[0013] 

2036,60 g	2-Propylheptanol (12,87 mol)
536,10 g	Xylose (3,57 mol)
8,60 g	Dodecylbenzolsulfonsäure (0,0275 mol)
0,71 g	Magnesiumoxid
1,84 g	Natronlauge (50%ig)

Reaktionstemperatur:	102 °C
Druck:	30 mbar
DP-Grad:	1,24
Aktivsubstanzgehalt der wässerigen Paste: Gew.-% 66,4%

Beispiel 3

[0014] 

1421,8 g	2-Propylheptanol (8,98 mol)
889,2 g	Glucosemonohydrat (4,49 mol)
7,70 g	Dodecylbenzolsulfonsäure (0,0246 mol)
0,71 g	Magnesiumoxid
2,20 g	Natronlauge (50%ig)

Reaktionstemperatur:	110 °C
Druck:	30 mbar
DP-Grad:	1,81
Aktivsubstanzgehalt der wässerigen Paste:	Gew.-% 58,7%

Beispiel 4 (Vergleich)

[0015] 

1172,1 g	2-Ethylhexanol (9 mol)
540,5 g	Glucose wasserfrei (3 mol)
7,70 g	Dodecylbenzolsulfonsäure (0,0177 mol)
0,28 g	Magnesiumoxid
1,13 g	Natronlauge (50%ig)

Reaktionstemperatur:	100 °C
Druck:	40 mbar
DP-Grad:	1,51
Aktivsubstanzgehalt der wässerigen Paste:	49,4 Gew.-%

2 Anwendungstechnische Untersuchungen

2.1 Schaumverhalten:

[0016] Mit Hilfe einer Schaummeßapparatur wurde das Eigenschaumverhalten der Propylheptylglucoside und drei weiteren Alkylpolyglucoside im Vergleich getestet. Die Schaumapparatur ermöglicht einen dynamischen "Ross-Miles" Test. Die Tensidflüssigkeit wird hierbei kontinuierlich im Kreislauf gepumpt und auf den Flüssigkeitsstand gepumpt. Bei dieser Methode wird das Eigenschaumverhalten von Aktivsubstanzen oder Formulierungen in Abhängigkeit von der Temperatur getestet. Bei festen Proben ist stets eine Vorlösung herzustellen, es sei denn das Löseverhalten wird untersucht. 500mL dest. Wasser werden in den doppelwandigen 2 Liter Messzylinder der Freifallkreislauf-Apparatur gefüllt. Im Thermostat wird das gewünschte Temperaturprofil (8°C auf 80°C in 45 Minuten) geöffnet und auf die entsprechende Starttemperatur ± 1°C im Messzylinder temperiert.

[0017] Sobald die Starttemperatur erreicht ist, werden das Temperaturprofil sowie die Schlauchpumpe gestartet. Zu dem im Kreislauf gepumpten Wasser werden gleichzeitig 0,2mL der zu prüfenden Substanz bzw. Formulierung mit 0,2mL Aktivsubstanz pipettiert. Außerdem ist die Stoppuhr zu starten. Das entstandene Gesamtvolumen (Schaum und Flüssigkeit) wird mit den dazugehörigen Temperaturen und Zeiten aufgenommen. Die Aufnahme der Messwerte in Bereichen mit schneller Schaumhöhenänderung erfolgt in kurzen Abständen um den Verlauf genauer abzubilden.

[0018] Das Ergebnis der temperaturabhängigen Schaumhöhe ist für 4 Alkylpolyglucoside in Abbildung 1 dargestellt worden. Hier wurden ein C8/10 Fettalkoholglucosid (Glucopon 225 DK), ein C12/14 Fettalkoholglucosid (Glucopon 600 UP), ein 2-Ethylhexylglucosid (Berol AG 6202, Fa. Akzo Nobel) und das APG aus Beispiel 1 gestestet.

[0019] Man erkennt in der Abbildung 1 deutlich, dass die mit linearem Fettalkohol aufgebauten APGs in der Meßanordung stark schäumende Tenside darstellen, da die maximale Schaumhöhe von 200 ml erreicht werden. Die längere C12/14 Kettenlänge des Fettalkohols schäumt während des gesamten Temperaturbereichs, die kurze C8/10 lineare Kette, wird ab 35 °C langsam niedrigschäumender. Erst bei ca. 50 °C wäre der Schaum für eine industrielle Reinigungsanwendung in einer akzeptablen Höhe.

[0020] Das verzweigte 2-Ethylhexyl APG zeigt über den gesamten Temperaturbereich eine niedrige Schaumhöhe. Das aus Beispiel 1 stammende APG auf Basis Propylheptanol zeigt ein ähnliches Schaumverhalten über den gesamten Temperaturbereich. Die niedrigschäumende Kapazität ist mit den 2-Ethylhexyl APG vergleichbar.

Schaumqualität:

[0021] Die Produktbeispiele 2, 3 und 4 wurden daraufhin untersucht, ob sie die Eigenschaften von Tensidformulierungen hinsichtlich der oben genannten Anforderungen verbessern können.

[0022] Testformulierung:

9%* Texapon NSO

3%* Dehyton PK 45

2%* zu prüfende Substanz

auf 100 dest. Wasser

[0023] Durchführung: Texapon NSO, Dehyton PK 45 und die zu prüfende Substanz werden nacheinander eingewogen, auf 100g mit dest. Wasser aufgefüllt und vermischt. Gegebenenfalls wird mit Citronensäure den pH-Wert eingestellt. Aus dieser Formulierung stellt man unter Verwendung von hartem Wasser (15°dH) eine 2,5%ige Lösung her. Diese wird anschließend in einem 800ml Becherglas mit einer Mizerscheibe 10s lang bei 2000 Umdrehungen aufgeschlagen. Dazu wird der Rührer 10 s bei 2000 Umdrehungen betrieben. Der Schaum wird mittels eines Spatellöffels auf eine Ceranplatte gelöffelt und fotografiert. Zur Schaumbewertung wird die Höhe des Schaum im Becherglas gemessen und die Schaumqualität an Hand der unten aufgeführten Benchmarks mit Noten von 1- 6 bewertet, wobei 1 für die beste und 6 für die schlechteste Schaumqualität steht. In der Tabelle 3 sind die Schaumhöhen für 4 unterschiedliche APG wiedergegeben:

Tabelle 3

9%* Texapon NSO + 3% Dehyton PK45	Schaumhöhe	Schaumqualität
+ ---	6,5 cm	4-5
+ 2%* Propylheptylxylosid (Bsp. 2)	10,0 cm	1 - 2
+ 2%* Propylheptylglucosid (Bsp. 3)	9,5 cm	1 - 2
+ 2%* Ethylhexylglucosid (Bsp. 4)	6,0 cm	2 - 3
+ 2%* Plantacare 1200 UP	5,5 cm	3 - 4

* bezogen auf Aktivsubstanz (AS)

[0024] Wie die Beispiele in der Tabelle 3 zeigen, wird die Schaumhöhe bzw. die Schaumstruktur von tensidhaltigen Formulierungen durch den Zusatz von Propylheptylglycosiden stark verbessert. Die als Vergleich herangezogenen Beispiele mit dem Ethyhexylglucosid und dem Plantacare 1200 UP zeigen, dass andere Alkylpolyglycoside diese Eigenschaften in einem deutlich geringeren Maß zeigen.

2.2 Bestimmung der Reinigungsleistung der untersuchten Alkylpolyglucoside:

[0025] Die Reinigungsleistung der untersuchten APGs wurde mittels modifiziertem und automatisiertem Gardner-Test durchgeführt. Die Grundzüge der Prüfmethode wurden als IPP-Qualitätsnorm in SÖFW 112. 10/1986 (Gardner-Test) veröffentlicht. Das Verfahren beruht darauf, dass ein mit Testschmutz behandelter weißer Schmutzträger unter definierten Bedingungen mit einem mit dem Prüfgut getränkten Schwamm gewischt wird. Der Reinigungseffekt wird mittels digitaler Bildauswertung gegen den unbehandelten Schmutzträger gemessen. Zur besseren Vergleichbarkeit, wurden alle Glucoside neutralisiert, damit in dem Test nur die Reinigungsleistung des Tensids und nicht in Anwesenheit von Alkali gemessen wird. Tabelle 4 zeigt die Reinigungsleistung der untersuchten 4 APGs:

Komponente zu 1 Gew.-% (AS)	Gemessene Reinigungsleistung in %
Linear C8/10 Fettalkohol Glucosid, neutralisiert	68
Linear C12/14 Fettalkohol Glucosid, neutralisiert	61
2-Ethylhexylglucosid, neutralisiert	55
Glucosid aus Beispiel 1, Propylheptylglucosid, neutralisiert	90

[0026] Man erkennt deutlich, dass die linearen Fettalkohol-Glucoside eine gute Reinigungsleistung haben. Das 2-Ethylhexylglucosid besitzt in dieser Meßanordung die schlechteste Reinigungsleistung. Das erfindungsgemäße Propylheptylglucosid zeigt eine deutlich bessere Reinigungsleistung als die Vergleichprodukte.

2.3. Hydrotropiemessungen

[0027] In industriellen Reinigungsprozessen werden insbesondere in alkalischen Anwendungen Alkylpolyglucoside als Lösungsvermittlers eingesetzt, um schaumkontrollierende Tenside in Reinigungsrezepturen einzuformulieren, d.h. eine homogene Reinigerlösung zu erhalten. Die schaumkontrollierenden Tenside sind aber im Allgemeinen durch ihre Hydrophobie schwierig in wässrige Systeme einzuformulieren. Tabelle 5 zeigt an, wie viel Hydrotrop (= Lösungsvermittler) zugegeben werden muss, um die vorgelegten Komponenten klar und homogen gelöst zu bekommen.
Ansatz 1: 75 Gew.-% Wasser, 10 Gew.-% NaOH, 10 % NTA (Nitrilotriessigsäure), 5 Gew.-% Dehypon LS 54
Ansatz 2: 75 Gew.-% Wasser, 10 Gew.-% NaOH, 15 Gew.-% Dehypon LS 36

Tabelle 5:

Komponente	Zugabe Gew-.% (AS) zu Ansatz 1	Zugabe Gew-.% (AS) zu Ansatz 2
Natriumcumolsulfonat	10	15
C8/10 FA Glucosid	25, danach Lösung noch trüb	35
2-Ethylhexylglucosid	15	25
Propylheptylglucosid	16	18

AS = Aktivsubstanz

[0028] In der alkalischen Formulierung mit viel hydrophobem Tensid zeigt das Propylheptylglucosid deutlich bessere Lösungsvermittlereigenschaften, als das lineare Fettalkohol Glucosid und das 2-Ethylhexylglucosid

2.4 Plastikkompatibilität

[0029] Hierbei wird die Spanungsrisskorrosion der Materialien untersucht. Spannungsrisskorrosionstest an Kunststoffstäbchen in Anlehnung an DIN 53449 T 1-3. Die Methode wurde in der SÖFW 130 10-2004 S.83-93 beschrieben.

[0030] In die mit einer Bohrung versehnen Kunststoffprüfstäbchen wird ein rostfreier Stahlstift mittels einer Vorrichtung senkrecht eingepresst. Die Probestäbchen werden dann kurz in das zu prüfende Medium eingetaucht. Anhaftende Lösung wird nicht entfernt. Der Tauchvorgang wird jeweils nach 24 Stunden wiederholt und insgesamt 5 mal durchgeführt. Alle 24 Stunden wird der Prüfstab bewertet.

Auswertung
			0-7d	0-14d
1	kein Angriff	-->	Empfehlenswert	Empfehlenswert
2	leichte Risse	-->	bedingt geeignet	geeignet
3	durchgehender Riss	-->	bedingt geeignet	bedingt geeignet
4	durchgebrochen	-->	bedingt geeignet	bedingt geeignet

[0031] Bei dem Test wurden die besonders kritischen Substrate ausgesucht. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse:

Tabelle 6

	PMMA		PC		ABS
	Plexiglas 8 N		Makrolon 3103		Terez 3010
	7d	14d	7d	14d	7d	14d
Propylheptylglucosid	1	1	1	1,5	1	1
C8/10 Fettalkoholglucosid, linear	1	1	1	1	1	1
Fettalkoholethoxylat	3	4	3	3	3	3
2-Ethylhexylglucosid	1	1,5	2	2,75	2	2

[0032] Hier erkennt man, dass das lineare und das Propylheptylglucosid die besten Materialverträglichkeiten aufweisen und daher für den Einsatz auf diesen Oberflächen geeignet sind. Das Fettalkoholethoxylat und das 2-Ethylhexylglucosid zeigen keine gute Materialverträglichkeit.

Ansprüche

1. Verwendung von Alkyl(oligo)glycosiden gemäß der allgemeinen Formel (I)

         R-O-[G]x     (I)

in der G für einen Glycosidrest steht, x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R einen verzweigten Rest

bedeutet, worin R¹ für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und R² einen Methyl- oder Ethylrest bedeuten und n Zahlen von 1 bis 10 annehmen kann als Hydrotop für wässerige Systeme.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkyl(oligo)glycoside der Formel (I) ausgewählt sind, in der R für einen 2-Propyhlheptylrest steht.

3. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl(oligo)glycoside der Formel (I) in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das wässerige System eingesetzt werden.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl(oligo)glycoside der Formel (I) in wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, oder in wässerigen kosmetischen Mitteln als Hydrotrope eingesetzt werden, vorzugsweise in Geschirrspülmitteln.

Zeichnung