[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren
(verdampfungs- oder sublimationsfähige Korrosionsinhibitoren, vapour phase corrosion
inhibitors VPCI, volatile corrosion inhibitors, VCI) zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen,
wie Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer, Magnesium und deren Legierungen
gegen Korrosion in Feuchtluft-Klimata.
[0002] Es wird bereits seit mehreren Jahrzehnten davon Gebrauch gemacht, Korrosionsinhibitoren,
die schon unter Normalbedingungen zur Verdampfung oder Sublimation neigen und dadurch
über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen gelangen können, zum temporären
Korrosionsschutz von Metallgegenständen innerhalb von geschlossenen Räumen, z.B. in
Verpackungen, Schaltschränken oder Schaukästen einzusetzen. Auf diese Weise Metallteile
während der Lagerung und Transporten vor Korrosion zu schützen, ist bekanntlich die
saubere Alternative zum temporären Korrosionsschutz mit Ölen, Fetten oder Wachsen.
[0004] Moderne Verpackungsmittel für den Korrosionsschutz enthalten die VCI entweder als
Pulver oder Tabletten innerhalb von gasdurchlässigen Behältnissen (z.B. Papierbeutel,
Kunststoffkapseln), Beschichtungen auf Papier, Pappe, Schaumstoffen bzw. textilem
Vlies oder direkt eingearbeitet innerhalb von polymeren Trägermaterialien. So werden
in den Patenten
US 3.836.077,
US 3.967.926,
US 5.332.525,
US 5.393.457,
US 4.124.549,
US 4.290.912,
US 5.209.869,
JP 200.225.3889,
EP 0.639.657,
EP 1.219.727,
US 6,752,934 B2,
US 2009/0111901 A1 und
DE-OS 102007059 726 A1 verschiedene Varianten vorgeschlagen, die VCI in Kapseln, Beschichtungen oder gasdurchlässige
Kunststoff-Folien jeweils so einzubringen, daß ein Produkt resultiert, aus dem die
VCI-Komponenten kontinuierlich verdampfen oder sublimieren können.
[0006] Zunehmender Bedarf besteht schließlich in der Bereitstellung von VCI-haltigen Ölen.
Hierbei sollen die auf Metalloberflächen aufgetragene Ölfilme nicht nur das betreffende
Metallsubstrat, sondern auch Oberflächenbereiche der betreffenden Metalle, die auf
Grund ihrer Geometrie (z.B. Bohrungen, schmale Kerbungen gefaltete Blechlagen) nicht
mit einem Ölfilm beschichtet werden konnten, vor Korrosion schützen, indem die aus
dem Öl emittierten VCI-Komponenten innerhalb geschlossener Räume (z.B. Verpackungen,
Behältnisse, Hohlräume) über die Dampfphase zu den ölfreien Oberflächenbereichen gelangen
und dort einen vor Korrosion schützenden Adsorptionsfilm ausbilden.
[0007] Solche VCI-Öle sind beispielsweise in den Patentschriften
GB 919,778,
GB 1,224,500,
US 3,398,095,
US 3,785,975 und
JP 07145490 A beschrieben. Indem diese VCI-Öle flüchtige Korrosionsinhibitoren emittieren und über
die Gasphase auch die nicht mit einem Öl bedeckten Bereiche von Metalloberflächen
vor Korrosion schützen, unterscheiden sie sich deutlich von Konservierungsölen, deren
Korrosionsschutzeigenschaften durch Eintrag von nichtflüchtigen und daher nur im direkten
Kontakt wirksamen Korrosionsinhibitoren aufgebessert wurden. Derartige Korrosionsschutzöle
sind z.B. in den Patentschriften
US 5,681,506 und
US 7,014,694 B1 beschrieben.
[0008] Alle Maßnahmen des temporären Korrosionsschutzes für Metalle gegen die Einwirkung
neutraler wässriger Medien oder kondensierter Wasserfilme haben bekanntlich das Ziel,
die auf Gebrauchsmetallen nach erstem Kontakt mit der Atmosphäre stets vorhandene
Primäroxidschicht (primary oxide layer, POL) vor chemischen und mechanischen Abbau
zu konservieren (vgl. z.B.:
U.S. 6,752,934 B2 und
DE-OS 102007059 726 A1).
[0009] Da viele Amine bereits unter Normalbedingungen einen erhöhten oder relativ hohen
Dampf- oder Sublimationsdruck haben und vor allem auf Eisenwerkstoffen, die mit einer
POL bedeckt sind, adsorbiert werden, wurde ihre Anwendung als VCI schon frühzeitig
genutzt und ist in vielen Patenten beschrieben. Vorrangig sind dabei die cyclischen
Amine Dicyclohexylamin und Cyclohexylamin genannt. In den beispielhaft zitierten Patentschriften
GB 600.328,
US 2,419,327,
US 2,432,840,
US 4,051,066 und
US 4,275,835 ist dabei aber schon dem Umstand Rechnung getragen, daß mit Aminen allein kein zuverlässiger
temporärer Korrosionsschutz resultieren kann und daher der Einsatz von Aminen mit
weiteren flüchtigen Wirkstoffen kombiniert ist. Eine dafür angewandte Stoffgruppe
sind Oxidationsmittel, die als Passivatoren fungieren können. Mit solchen Passivatoren
kann man erreichen, daß die POL als oxidische Deckschicht auf Metalloberflächen spontan
nachgebildet wird, wenn sie durch partielle chemische Auflösung bzw. lokalen mechanischen
Abtrag (Abrasion, Erosion) zerstört wurde (vgl. z.B.: E. Vuorinen, et al., loc. cit.
und
U.S. 6,752,934 B2).
[0010] Als solche passivierenden Oxidationsmittel haben sich die Nitrite als Salze der salpetrigen
Säure im praktischen Korrosionsschutz vielfältig bewährt. Sie finden daher auch schon
lange Anwendung als VCI. Namentlich das relativ leicht flüchtige Dicyclohexylammoniumnitrit
wird schon mehr als 60 Jahre als VCI angewandt (vgl. z.B. Vuorinen et al., loc. cit.)
und ist als Bestandteil von VCI-Kompositionen in zahlreichen Patentschriften genannt
(z.B.:
US 2.419.327,
US 2.432.840,
US 2.534.201,
US 4.290.912,
JP 62109987,
JP 63210285 A und
US. 6,752,934 B2).
[0011] Seine Wirkung ist jedoch mehr oder weniger auf den Schutz von Eisenwerkstoffen beschränkt,
während die Stabilität der Passivoxidschicht von Zink- und Aluminiumwerkstoffen oft
beeinträchtigt wird.
[0012] In der Bestrebung, VCI-Verpackungsmittel zu schaffen, die nicht nur für Eisenmetalle,
sondern mindestens auch für verzinkte Stähle und Aluminiumwerkstoffe anwendbar sind,
wurde vorgeschlagen, Nitrit-Amin-Mischungen mit weiteren sublimationsfähigen Stoffen,
wie etwa den Salzen mittelstarker bis schwacher, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren
zu kombinieren, vgl. z.B.
US 2.419.327,
US 2.432.840. Man erreicht dadurch zwar einen verbesserten Schutz der üblichen Al- und Zn-Werkstoffe,
wenn diese mit einem wässrigen Medium oder Kondenswasserfilm in Kontakt sind, doch
werden durch diese Spezies gleichzeitig die Passivatoreigenschaften des Nitrits gemindert.
Die betreffenden Carboxylate bauen bekanntlich in wässrigen Medien oder Kondenswasserfilmen
auf Metalloberflächen mit oder ohne gleichzeitige Anwesenheit eines Amins in Abhängigkeit
von dem jeweils vorliegenden Carbonsäure/Salz-System pH-Puffersysteme höherer Pufferkapazität
auf und behindern somit gewöhnlich die Reduzierbarkeit von Oxidationsmitteln. Der
Passivierungseffekt lässt sich dann nur erreichen, wenn die Konzentration des betreffenden
Oxidationsmittels vergleichsweise viel höher als die Anteile der übrigen Wirkstoffe
vorgegeben wird.
[0013] Da heute die praktische Anwendung der bezeichneten Oxidationsmittel infolge ihrer
bekannt gewordenen, mehr oder weniger schädigenden Wirkung auf Mensch und Umwelt reglementiert
wird und es hinsichtlich der Konzentration in Zubereitungen einzuhaltende Arbeitsplatzgrenzwerte
(AGW) gibt (vgl. z. B. Einstufung von Stoffen und Zubereitungen gemäß EG-Richtlinie
67/548/EWG einschließlich jährlicher Anpassung), sind VCI-Kombinationen mit überhöhten
Passivatoranteilen nicht mehr einsetzbar.
[0014] Die meisten der bisher bekannten VCI-Systeme, die gleichzeitig ein Nitrit und ein
Amin enthalten, können die geforderte Zuverlässigkeit auch deshalb nicht erbringen,
weil sie sich durch chemische Reaktionen untereinander verbrauchen. So hat sich inzwischen
erwiesen, dass vor allem die als VCI-Komponenten eingeführten sekundären Amine und
Verbindungen mit einem cyclischen Stickstoff, wie z.B. Morpholin und Piperidin, leicht
zu N-Nitrosoverbindungen umgewandelt werden. Diese N-Nitrosamine agieren gewöhnlich
als schwache Oxidationsmittel und fördern die Korrosion der Metalle. Wesentlich nachteiliger
ist jedoch ihre kanzerogene Wirkung, die der großtechnischen Nutzung dieser VCI-Systeme
im Wege steht.
[0015] Namentlich bei der Einarbeitung von VCI-Kombinationen in Mineralöle oder synthetische
Öle sind Oxidationsmittel, wie die Nitrite, ohnehin ungeeignet, weil sie eine relativ
schnelle oxidative Zersetzung des betreffenden Basisöls verursachen würden. Zudem
sind auch die als VCI bekannten Salze der üblichen aliphatischen und aromatischen
Carbonsäuren in Ölen nicht ausreichend löslich. Daher beschränken sich die bekannt
gewordenen Formulierungen von VCI-Ölen bisher hauptsächlich auf die Anwendung von
Aminen als VCI-Komponenten (vgl. z.B.:
GB 919,778,
GB 1,224,500,
US 3,398,095,
US 3,785,975 und
JP 07145490 A). So werden in der
US 3,398,095 Mischungen beansprucht, die neben sulfurierten Ölsäuren, C
6 bis C
12 Alkylcarbonsäuren und C
20 bis C
22 Alkylbernsteinsäuren Dicyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Hexylamin und/oder Phenyl-alpha-naphthylamin
enthalten, während in der
US 3,785,975 Aminsalze von Diestern der ortho-Phosphorsäure kombiniert mit alkenyl-substituierten
Bernsteinsäuren, Estern ungesättigter Fettsäuren, Alkylcarbonsäuren, wie Octansäure
und Morpholin als korrosionsinhibierende Zusätze hervorgehoben werden. In der
JP 07145490 A werden schließlich Zubereitungen mit Ethanolamin-Carboxylaten, Morpholin, Cyclohexylamin
und verschiedenen Sulfonaten beansprucht. Da jedoch heute als gesichert gilt, dass
die bezeichneten längerkettigen Carbonsäuren ebenso wie die Ester der Fettsäuren und
die Sulfonate aus den üblichen Mineralölen und synthetischen Ölen bei Temperaturen
< 80 °C unter Normalbedingungen nicht verdampfen, können aus solchen Zubereitungen
nur die Amine emittiert und als VCI-Komponenten wirksam werden.
[0016] VCI-Öle, aus denen jedoch im interessierenden Temperaturbereich bis 80 °C nur Amine
emittiert werden, sind ausschließlich für den VCI-Korrosionsschutz von Eisenbasiswerkstoffen
geeignet. Bei Zink und Aluminium bedingen sie bekanntlich zusammen mit kondensiertem
Wasser gewöhnlich eine zu hohe Alkalisierung der Oberflächen, in deren Folge starke
Korrosion unter Bildung von Zinkaten bzw. Aluminaten einsetzt, bevor schließlich die
Hydroxide und basischen Carbonate entstehen, für welche die Bezeichnung Weißrost üblich
ist. Kupferwerkstoffe erleiden dagegen unter Einwirkung von Aminen häufig Korrosion
unter Bildung von Cu-Amin-Komplexen.
[0017] Um gerade die Nachfrage nach mit VCI ausgerüsteten Ölen für die Bewältigung des temporären
Korrosionsschutzes von Eisen- und Nichteisenmetallen mit konstruktiv bedingten kleinen
Hohlräumen zu befriedigen, sind amin- und oxidationsmittelfreie VCI-Systeme erforderlich.
Dabei sind insbesondere Zubereitungen von Interesse, die sich nicht nur zu einem m
VCI-Ö1, sondern auch zu VCI-Spendern (Mischungen von VCI-Komponenten in Beutel, Kapseln)
und zu beschichteten VCI-Verpackungsmitteln (z.B. Papiere, Pappen, Schaumstoffe) verarbeiten
lassen. Mit Kombinationen solcher VCI-Produkte, die jeweils gleichartige Wirkstoffe
enthalten und damit untereinander uneingeschränkt kompatibel sind, könnten besonders
effektive und durch hohe Standzeiten ausgewiesene VCI-Korrosionsschutzverpackungen
angefertigt werden, z. B. konservierende Verpackungen von mit dem VCI-Ö1 behandelten
Motorblöcken in mit Deckel verschlossenen Tray's, in denen zusätzlich VCI-emittierende
Beutel, Kapseln bzw. VCIbeschichtete Papier- oder Schaumstoff-Zuschnitte eingebracht
sind, um auch bei Langzeitlagerung immer für Sättigung des Gasraumes der betreffenden
Tray's mit den VCI Komponenten als Voraussetzung für die Aufrechterhaltung des VCI-Korrosionsschutzes
zu sorgen.
[0018] Die Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den oben aufgeführten Nachteilen herkömmlicher
flüchtiger, über die Dampfphase wirkender Korrosionsinhibitoren verbesserte verdampfungs-
oder sublimationsfähige korrosionsinhibierende Stoffe und Stoffkombinationen anzugeben,
die sowohl als Pulvermischung als auch eingearbeitet in Beschichtungen und insbesondere
in Öle unter den praktisch interessierenden klimatischen Verhältnissen innerhalb von
technischen Verpackungen und analogen geschlossenen Räumen mit hinreichender Geschwindigkeit
aus dem entsprechenden Depot, z.B. einem die VCI- Komponenten enthaltendem Beutel,
einer die VCI-Komponenten enthaltenden Beschichtung auf einem Träger wie Papier, Pappe
oder Schaumstoff, bzw. einem die VCI Komponenten enthaltendem Öl ausdampfen bzw. sublimieren
und nach Adsorption und/oder Kondensation auf der Oberfläche von in diesem Raum befindlichen
Metallen dort für Bedingungen sorgen, unter denen die üblichen Gebrauchsmetalle zuverlässig
vor atmosphärischer Korrosion geschützt werden. Die Aufgabe der Erfindung ist es ferner,
Verfahren zur Herstellung bzw. Verarbeitung solcher Stoffe und Stoffkombinationen
für die Herstellung verbesserter VCI-Verpackungsmittel anzugeben.
[0019] Überraschend konnten diese Aufgaben durch insbesondere die Bereitstellung der Stoffkombinationen
nach Anspruch 1 und 2 gelöst werden. Speziellere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
[0020] Die erfindungsgemäße Stoffkombination umfasst die folgenden Komponenten:
- (1) mindestens ein substituiertes, vorzugsweise mehrfach substituiertes, Pyrimidin
- (2) mindestens einen Monoalkylharnstoff
- (3) mindestens ein Aminoalkyldiol mit C3 bis C5.
[0021] Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die Kombination der obigen Komponenten (1)-(3)
eine gute korrosionsinhibierende Wirkung bei vielen Metallen ergibt.
[0022] Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße korrosionsinhibierende Stoffkombination
noch eine weitere Komponente (4), nämlich ein Benzotriazol, vorzugsweise ein am Benzolring
substituiertes Benzotriazol. Diese Komponente ist insbesondere zum Schutz von Kupfer
und Kupferlegierungen vorteilhaft, bietet jedoch auch Vorteile beim Schutz anderer
Gebrauchsmetalle.
[0023] Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten können je nach dem speziellen Anwendungsgebiet
variieren und geeignete Zusammensetzungen können unschwer von einem Fachmann auf diesem
Gebiet durch Routineversuche festgestellt werden.
[0024] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit allen Komponenten (1) bis
(4) sind in der korrosionsinhibierenden Stoffkombination 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente
(1), 0,2 bis 12 Gew.-% Komponente (2), 1 bis 15 Gew.-% Komponente (3) und 0,4 bis
10 Gew.-% Komponente (4) enthalten.
[0025] Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für ein mehrfach substituiertes Pyrimidin
sind 2.4-Dihydroxy-5-methyl-pyrimidin (Thymin), 2-Amino-4-methyl-pyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin,
2-Amino-4.6-dimethyl-pyrimidin (Cytosin) oder ein Gemisch derselben. Weitere geeignete
Pyrimidine können unschwer durch Routineversuche vom Fachmann ermittelt werden. Der
Begriff "mehrfach substituiert", wie hier verwendet, umfasst zwei oder mehr Substitutionen.
[0026] Auch einfach substituierte Pyrimidine könnten alternativ oder zusätzlich zu den mehrfach
substituierten Pyrimidinen in der erfindungsgemäßen Stoffkombination eingesetzt werden.
Ihre korrosionsschützende Wirkung ist jedoch derjenigen der mehrfach substituierten
Pyrimidine in der Regel deutlich unterlegen.
[0027] Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für den Monoalkylharnstoff sind N-Butylharnstoff,
N-Hexylharnstoff, N-Benzylharnstoff, N-Cyclohexylharnstoff oder ein Gemisch derselben.
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich, umfasst der Begriff "Monoalkylharnstoff",
wie hier verwendet, auch Cycloalkyl- und Aralkyl-monosubstituierte Harnstoffe. Im
Gegensatz zu dem erfindungsgemäß eingesetzten Monoalkylharnstoff führt die Verwendung
eines unsubstituierten oder di-substituierten Harnstoffes jedoch zu wesentlich schlechteren
Ergebnissen und keinem zufriedenstellenden VCI-Korrosionsschutz.
[0028] Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für das Aminoalkyldiol mit C
3 bis C
5 sind 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3, 2-amino-3-methyl-butandiol-1,4, 2-Amino-2-methylbutandiol-1,4,
oder ein Gemisch derselben. Weitere geeignete Aminoalkyldiole können unschwer durch
Routineversuche vom Fachmann ermittelt werden.
[0029] Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für das Benzotriazol sind unsubstituiertes
Benzotriazol, ein am Benzolring alkyliertes, insbesondere methyliertes Benzotriazol,
vorzugsweise 5-Methyl-benzotriazol, oder ein Gemisch von Methylbenzotriazolen (hier
als Tosyltriazol bezeichnet).
[0030] Bei der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombination können die Komponenten
(1) bis (3) oder (1) bis (4) zusammen vermischt oder in Wasser dispergiert oder vorgemischt
in einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Lösevermittler
vorliegen.
[0031] Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Lösevermittler um einen Phenylalkylalkohol
und/oder ein Alkylphenol, worin die Komponenten gelöst oder dispergiert vorliegen.
[0032] Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für den Phenylalkylalkohol sind ein
Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, Methylphenylcarbinol, 3-Phenylpropanol oder ein Gemisch
derselben.
[0033] Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für das Alkylphenol sind Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol, 2.6-Di-octadecyl-4-methyl-phenol,
2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol oder ein Gemisch derselben.
[0034] Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen können neben den
erfindungsgemäßen Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) und gegebenenfalls dem
Lösevermittler zusätzlich auch bereits als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren eingeführte
Substanzen einzeln oder als Gemisch derselben enthalten.
[0035] Eine erfindungsgemäße Stoffkombination kann beispielsweise dadurch hergestellt werden,
dass die Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) in den gewünschten Anteilen (plus
eventuelle zusätzliche Komponenten) miteinander vermischt werden.
[0036] In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei diesem Verfahren 0,1 bis 5 Gew.-%
Komponente (1), 0,2 bis 12 Gew.-% Komponente (2), 1 bis 15 Gew.-% Komponente (3) und
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 10 Gew.-%, Komponente (4) miteinander gemischt.
[0037] Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung einer verdampfungs- oder sublimationsfähigen,
korrosionsinhibierenden Stoffkombination werden die korrosionsinhibierenden Komponenten
(1) bis (3) oder (1) bis (4) zunächst miteinander vermischt und anschließend in Wasser
oder einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Lösevermittler
gelöst bzw. dispergiert.
[0038] Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen
ist vorzugsweise so eingestellt, dass im Temperaturbereich bis 70 °C bei rel. Luftfeuchten
(RH) ≤ 98 % alle Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender
Menge und Geschwindigkeit sublimieren.
[0039] Erfindungsgemäß werden diese Stoffkombinationen direkt in Form entsprechender Gemische
zum Einsatz gebracht oder nach an sich bekannten Methoden im Rahmen der Herstellung
von VCI-Verpackungsmitteln und Ölzubereitungen eingearbeitet, so dass diese Verpackungsmittel
oder Öle als VCI-Depot fungieren und die Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen
Stoffkombinationen besonders vorteilhaft zur Entfaltung kommen können.
[0040] Für die Einbringung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen in VCI-Depots oder in
als solche fungierende Verpackungsmittel und Öle ist es zweckmäßig, die einzelnen
Stoffe im wasserfreien Zustand zunächst nach an sich bekannten Methoden möglichst
intensiv untereinander zu vermischen.
[0041] In einer Ausführungsform werden die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen als
flüchtiger Korrosionsinhibitor (VPCI, VCI) in Form von feinpulvrigen Gemischen bei
der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen Materialien eingesetzt.
[0042] Die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen können jedoch auch in Beschichtungsstoffe
bzw. Beschichtungslösungen, vorzugsweise in einem wässrig/organischen Medium, und/oder
kolloidale Kompositmaterialien inkorporiert werden, um damit Trägermaterialien, wie
Papier, Karton, Schaumstoffe, textile Gewebe, Textilvlies und ähnliche Flächengebilde
im Rahmen der Herstellung von VCI-emittierenden Verpackungsmitteln zu beschichten
und diese anschließend innerhalb von Verpackungs-, Lagerungs- und Transportvorgängen
anzuwenden.
[0043] In einer anderen Ausführungsform werden die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen
zur Herstellung von VCI-Korrosionsschutzöl, aus dem Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren
(VPCI, VCI) emittiert werden, verwendet.
[0044] Vorzugsweise umfasst ein solches VCI-Korrosionsschutzöl ein Mineralöl oder synthetisches
Ö1 und 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, einer erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden
Stoffkombination in einem Lösevermittler, und die Zusammensetzung ist so eingestellt,
dass aus dem VCI-Ö1 im Temperaturbereich bis 70°C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98
% alle Korrosiosinhibitor-Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender
Menge und Geschwindigkeit verdampfen oder sublimieren.
[0045] Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen oder diese enthaltenden
VCI-Korrosionschutzöle können vorteilhaft zum Korrosionsschutz üblicher Gebrauchsmetalle,
wie Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Magnesium und Kupfer sowie deren
Legierungen verwendet werden.
[0046] Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen und diese enthaltenden VCI-Öle werden vor
allem verwendet, um die breite Palette der üblichen Gebrauchsmetalle, einschließlich
Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Magnesium und Kupfer und deren Legierungen,
in Verpackungen, während des Transports und während der Lagerung in analogen geschlossenen
Räumen vor atmosphärischer Korrosion zu schützen. Dabei müssen die zu schützenden
Metallteile mit der jeweiligen Stoffkombination oder dem Öl vorteilhafterweise nicht
direkt beschichtet sein. Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen sind nitrit- und
cycloalkylaminfrei und bestehen vorteilhafterweise ausschließlich aus Substanzen,
die sich nach an sich bekannten Methoden leicht und gefahrlos verarbeiten lassen und
in den anzuwendenden Mengenanteilen als nichttoxisch und die Umwelt nicht ge-fährdend
einzustufen sind. Sie eignen sich darum besonders zur Herstellung von korrosionsschützenden
Verpackungsmitteln, die in großem Umfang kostengünstig und ohne Gefährdungspotential
anwendbar sind.
[0047] Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden, nichteinschränkenden Beispiele
näher erläutert. Wie daraus auch hervorgeht, richten sich Art, Mengenanteil der einzelnen
Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch und Mengenanteil des Gemisches im jeweiligen
VCI-Depot nur nach den Herstellungsbedingungen des betreffenden VCI-emittierenden
Erzeugnisses und nicht nach der Art des vor Korrosion zu schützenden Metalls.
Beispiel 1:
[0048] Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination
VCI (1) bereitet:
2,0 Masse-% |
2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin |
12,0 Masse-% |
Cyclohexylharnstoff |
15,0 Masse-% |
2-Amino-2-methyl-butandiol-1.4 |
6,0 Masse-% |
Tolyltriazol (Isomerengemisch an Methylbenzotriazolen) |
15,0 Masse-% |
2,6-Di tert. butyl-4-methyl-phenol, |
50,0 Masse-% |
inerter Füllstoff (Kieselgel) |
[0049] Jeweils 5 g dieses Gemisches wurden auf dem Boden eines 25 ml Becherglases breit
verteilt und dieses in ein Weckglas (Inhalt 1) gestellt. Neben dem Becherglas wurde
ein zweites mit 10 ml entionisiertem Wasser positioniert. Dann wurde ein Prüfkörpergestell
aus PMMA eingebracht, an dem jeweils 4 Stück gereinigte Prüfkörper unter 45° Neigung
zur Waagrechten positioniert worden waren. Diese bestanden bei jedem Ansatz aus den
Werkstoffen niedriglegierter Stahl 100Cr6, Gußeisen GGG25, feinkornverzinkter Stahl
mit Zinkauflage 17 µm und E-Cu, frei von Anlauffilmen und Ablagerungen.
[0050] Die Weckgläser mit den Metallproben, dem entionisierten Wasser und der erfindungsgemäßen
Stoffkombination wurden dicht verschlossen, wozu jeweils ein Deckel mit Dichtring
sowie ein Spannbügel benutzt wurden. Nach 16 h Wartezeit bei Raumtemperatur konnte
die sog. Aufbauphase der VCI-Komponenten innerhalb des Gefäßes als abgeschlossen betrachtet
werden. Die einzelnen Weckgläser wurden dann für 16 h in Wärmeschränke bei 40 °C exponiert,
anschließend wieder 8 h bei Raumtemperatur. Diese zyklische Belastung (1 Zyklus =
24 h) wurde so lange wiederholt, bis an den Prüfkörpern durch die Glaswandung hindurch
visuelle Veränderungen festzustellen waren oder eine Maximalbelastung von 40 Zyklen
abgewartet.
[0051] Nach Versuchsende wurden die Prüfkörper außerhalb der Weckgläser im Detail visuell
beurteilt.
[0052] In Referenz zu der erfindungsgemäßen Stoffmischung VCI (1) wurden 5 g - Portionen
eines handelsüblichen VCI-Pulvers in gleicher Weise geprüft. Dieses Referenz-VCI-Pulver
(R1) bestand aus:
54,0 Masse-% |
Monoethanolaminbenzoat |
23,0 Masse-% |
1H-Benzotriazol |
23,0 Masse-% |
Füllstoff (Kieselgel) |
Ergebnis der Prüfung:
[0053] Die Prüfkörper, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung VCI (1) eingesetzt
worden waren, hatten bei allen 4 Parallelansätzen nach 40 Zyklen ein unverändertes
Aussehen.
[0054] Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R1 zeigten die Prüfkörper
aus GGG25 nach 8 bis 10 Zyklen erste punktförmige Roststellen, die sich bei Fortsetzung
der Tests schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 11 bis 12 Zyklen Kantenrost
beobachtet werden.
[0055] Die Prüfkörper aus verzinktem Stahl hatten nach 42 Zyklen sowohl in den Kantenbereichen
als auch auf den Flächen deutliche Ansätze von Weißrost, die mit FTIR-Mikroskopie
(PerkinElmer-FTIR-Meßplatz Spectrum One FTIR mit Auto-Image Mikroskopsystem in Verbindung
mit einer Diamantzelle) als basisches Zinkcarbonat (2 ZnCO
3 x 3 Zn(OH)
2) identifiziert werden konnten.
[0056] Das Referenzsystem R1 ist folglich lediglich zum VCI-Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen
geeignet. Aus dem beschriebenen Beispiel kommt im Vergleich dazu der VCI-Effekt der
erfindungsgemäßen Stoffkombination VCI (1) gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen
sehr vorteilhaft zur Geltung.
Beispiel 2
[0057] Aus den wasserfreien Substanzen wurden 100 Gramm der folgenden erfindungsgemäßen
Stoffkombination bereitet:
5,0 Masse-% |
2-Amino-4-methylpyrimidin |
10,0 Masse-% |
N-Butylharnstoff |
15,0 Masse-% |
2-Amino-2-methylpropandiol-1,3 |
25,0 Masse-% |
Benzotriazol |
5,0 Masse-% |
Amoniumbenzoat |
40,0 Masse-% |
Natriumbenzoat |
und in 900 Gramm einer wässrig-ethanolischen Lösung, bestehend aus 700 Gramm entionisiertem
Wasser und 200 Gramm technischem Ethanol, unter leichtem Erwärmen (45 ± 5)°C unter
Rühren dispergiert.
[0058] Mit dieser Zubereitung wurden Papierbahnen (Kraftpapier 70 g/m
2) beschichtet, wobei ein Nassauftrag von 15 g /m
2 realisiert wurde. Unmittelbar nach Trocknen des so hergestellten erfindungsgemäßen
VCI-Papiers VCI (2) an Luft wurde es im Vergleich zu einem als Referenzsystem (R2)
dienenden handelsüblichen Korrosionsschutzpapier auf seine korrosionsschützende Wirkung
getestet. Das Referenzsystem (R2) enthielt nach chemischer Analyse die Wirkstoffe
Ethanolaminbenzoat, Natriumbenzoat/Benzoesäure, Benzotriazol und Harnstoff, wobei
der Gesamtanteil etwa doppelt so hoch wie die erfindungsgemäße Stoffkombination war.
[0059] Es kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfkörper aus niedriglegiertem Stahl 100Cr6, Gusseisen
GGG25, feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage 17 µm und E-Cu zur Anwendung und auch
das Prüfritual war analog dem in Beispiel 1 beschriebenen. Der einzige Unterschied
war nun, dass an Stelle der VCI-Pulvermischungen jetzt die einzelnen Weckgläser mit
dem VCI-Papier ausgekleidet wurden, jeweils 1 kreisrunder Zuschnitt mit ∅ 8 cm am
Boden, ein Mantel von 13 x 28 cm und ein abermals kreisrunder Zuschnitt mit ∅ 9 cm
für den Deckel. Dann wurden das Prüfkörpergestell und das Becherglas mit dem VE-Wasser
plaziert, das Weckglas geschlossen und die Klimabelastung wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt.
[0060] Da jedoch nunmehr der Zustand der Prüflinge nicht durch die Glaswand beobachtet werden
konnte, wurden die Ansätze zu diesem Zweck nach jedem 5. Zyklus während der Raumtemperatur-Phase
kurzzeitig geöffnet. Waren visuell keine Veränderungen festzustellen, wurde die Klimabelastung
in der beschriebenen Weise fortgesetzt.
Ergebnis der Prüfung:
[0061] Die verschiedenen Prüfkörper, die zusammen mit dem auf Basis der erfindungsgemäßen
Stoffmischung hergestellten VCI-Papier VCI (2) eingesetzt worden waren, hatten bei
allen 3 Parallelansätzen nach 40 Zyklen ein unverändertes Aussehen.
[0062] Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R2 zeigten die Prüfkörper
aus GGG25 bei der Inspektion nach 10 Zyklen erste punktförmige Roststellen, die sich
bei Fortsetzung der Tests schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 15
Zyklen Kantenrost beobachtet werden.
[0063] Die Prüfkörper aus verzinktem Stahl hatten nach 15 Zyklen an den Kanten erste Ansätze
von Weißrost, die sich bei weiterer Belastung deutlich vergrößerten, so dass die Prüfkörper
nach 42 Zyklen damit vollständig überzogen waren. Die Prüfkörper aus Cu-SF waren nach
42 Zyklen mit einem leichten dunkelgrau gefärbten, nicht abwischbaren Anlauffilm überzogen.
[0064] Das Referenzsystem R2 ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen
bedingt geeignet, während das auf Basis der erfindungsgemäßen Stoffkombination hergestellte
VCI-Papier VCI (2), wie das Beispiel zeigt, gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen
selbst unter den extremen Feuchtluftbedingungen bei Langzeitbeanspruchung zuverlässige
VCI-Eigenschaften entfaltet.
Beispiel 3:
[0065] Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination
bereitet:
0,3 Gew.-Teile 2-Amino-4-methylpyrimidin
2,5 Gew.-Teile N-Benzylharnstoff
3,5 Gew.-Teile 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3
1,7 Gew.-Teile 5-Methylbenzotriazol
und zur Herstellung eines mit einem Öl mischbaren Konzentrats dieser Korrosionsinhibitoren
in 52 Gew.-Teilen an Benzylalkohol bei einer Temperatur von (60 ± 5) °C eingerührt.
Die resultierende klare Lösung wurde schließlich zu 940 Gew.-Teilen eines handelsüblichen
Mineralöls zusetzt, wodurch das erfindungsgemäße VCI-Ö1 VCI (3) entstand, das durch
eine mittlere Viskosität von 35 ± 10 mm
2/s (40°C) gekennzeichnet war.
[0066] Zur Prüfung der Wirksamkeit kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfkörper aus niedriglegiertem
Stahl 100Cr6, Gusseisen GGG25, feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage 17 µm und
E-Cu zur Anwendung und auch das Prüfritual war analog dem in Beispiel 1 beschriebenen.
[0067] Der wesentliche Unterschied war nun, dass die Prüfkörpergestelle aus PMMA jetzt jeweils
mit 3 Stück ein und derselben Prüfkörpersorte bestückt wurden und dabei das mittig
positionierte Prüfblech beidseitig mit dem erfindungsgemäßen VCI-Ö1 bedeckt war, während
die jeweils in Distanz von ca. 1 cm seitlich angeordneten Prüfkörper unbeölt eingesetzt
wurden. Damit konnte erfasst werden, inwieweit der auf dem mittig positionierten Prüfkörper
aufgebrachte Ölfilm in der Lage ist, sowohl das direkt kontaktierte Metallsubstrat
als auch durch die Emission der VCI-Komponenten über die Dampfphase innerhalb des
geschlossenen Weckglases die beiden nicht mit einem Ölfilm überzogenen Prüfkörper
vor Korrosion zu schützen.
[0068] Jedes Weckglas (Inhalt 1 1) enthielt neben den betreffenden 3 Prüfkörpern jeweils
wieder ein mit 10 ml VE- Wasser gefülltes Becherglas. Nachdem die einzelnen Weckgläser
geschlossen worden waren, wurde wieder die Klimabelastung wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt.
[0069] Die einzelnen Ansätze wurden jeweils nach jedem 5. Zyklus während der Raumtemperatur-Phase
kurzzeitig geöffnet und der Zustand der Prüfkörper visuell beurteilt. Waren keine
Veränderungen festzustellen, wurde die Klimabelastung in der beschriebenen Weise fortgesetzt.
[0070] In Referenz zu dem erfindungsgemäßen VCI-Ö1 VCI (3) wurde ein handelsübliches VCI-Ö1
etwa gleicher mittlerer Viskosität in analoger Weise geprüft. Dieses ebenfalls auf
Basis eines Mineralöls formulierte Referenz-VCI-Öl R3 enthielt nach chemischer Analyse
die Wirkstoffe:
11,5 g/kg |
Dicyclohexylamin |
15,0 g/kg |
Diethylamino-Ethanol |
35,5 g/kg |
3.5 Trimethylhexansäure. |
[0071] Bei seiner Anwendung wurde in gleicher Weise verfahren. Jeweils der mittig angeordnete
Prüfkörper wurde mit diesem Referenz-VCI Öl R3 überzogen und mit 2 gleichartigen,
aber unbeölten Prüfkörpern innerhalb eines Prüfkörpergestells in ein Weckglas eingebracht.
Ergebnis der Prüfung:
[0072] Die verschiedenen Prüfkörper, von denen jeweils einer mit dem erfindungsgemäßen VCI-Ö1
VCI (3) beschichtet gemeinsam mit 2 gleichartigen, unbeölten Prüfkörpern auf Distanz
in einem Weckglas dem zyklischen Feuchtluftklima ausgesetzt worden war, hatten bei
jeweils 2 Parallelansätzen nach 40 Zyklen ein unverändertes Aussehen. Das erfindungsgemäße
VCI-Öl VCI (3) gewährleistete folglich sowohl für die betreffenden Metallsubstrate
im direkten Kontakt als auch für die mit dem Öl nicht beaufschlagten Prüfkörper durch
die über die Dampfphase emittierten VCI Komponenten einen guten Korrosionsschutz.
[0073] Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R3 zeigten die Prüfkörper
aus dem niedriglegierten Stahl 100C ebenfalls sowohl im beölten als auch im unbeölten
Zustand nach 40 Zyklen keinerlei Korrosionserscheinungen. Die Prüfkörper aus GGG25
blieben dagegen nur im beölten Zustand während der 40 Zyklen frei von Rost, während
die unbeölten Flächen der Prüfkörper, vor allem an der dem beölten, mittig positionierten
Prüfkörper abgewandten Seite zunehmend Rosterscheinungen aufwiesen. Die hier nach
10 Zyklen festgestellten punktförmigen Roststellen vergrößerten sich in Zahl und Ausmaß
bei Fortsetzung der Tests deutlich.
[0074] Die mit dem Referenzöl R3 beölten Prüfkörper aus E-Cu waren nach 40 Zyklen frei von
visuell feststellbaren Veränderungen, während die unbeölten Prüfkörper relativ gleichmäßig
mit einem dunkelgrau gefärbten, nicht abwischbaren Anlauffilm überzogen waren.
[0075] Am deutlichsten waren die an den Prüfkörpern aus feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage
17 µm während der Feuchtluftbeaufschlagung beobachteten Veränderungen. Während die
beölten Bleche nach 15 Zvklen an den Kantenbereichen deutlich Weißrost angesetzt hatten,
waren die unbeölten Prüfkörper schon nach 10 Zyklen mit einem matt-grauen Film überzogen,
aus dem sich bei Fortsetzung der Feuchtluftbelastung eine hellgrau bis weiß erscheinende
Schicht aus Weißrost gebildet hatte, wie im Beispiel 1, erneut nachgewiesen mittels
mit FTIR-Mikroskopie.
[0076] Das Referenzsystem R3 ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Stahl geeignet,
während das erfindungsgemäße VCI-Öl VCI (3), wie das Beispiel zeigt, gegenüber allen
üblichen Gebrauchsmetallen auch unter den extremen Feuchtluftbedingungen im Langzeitversuch
zuverlässige VCI-Eigenschaften entfaltet.
Beispiel 4:
[0077] Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination
bereitet:
0,5 Gew.-Teile 2-Amino-4-methoxy-6-methylpyrimidin
3,1 Gew.-Teile Cyclohexylharnstoff
4,0 Gew.-Teile 2-Amino-3-methyl-butandiol-1,4
1,4 Gew.-Teile 5-Methylbenzotriazol
31,0 Gew.-Teile 2,6-Di tert. butyl-4-methyl-phenol,
und durch intensives Mischen zu einer homogenen Feststoffmischung verarbeitet. Die
so hergestellte Mischung wurde anschließend bei (55 ± 5) °C langsam zu 960 Gew.-Teilen
eines handelsüblichen Mineralöls zusetzt. Nach kurzzeitigem Erwärmen der Mischung
auf 75 °C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur war das erfindungsgemäße
VCI-Ö1 VCI (4) als klare Flüssigkeit verfügbar, ebenfalls gekennzeichnet durch eine
mittleren Viskosität von (35 ± 10) mm
2/s (40°C).
[0078] Die Prüfung der Wirksamkeit erfolgte analog Beispiel 3 wieder mit Prüfkörpern aus
niedriglegiertem Stahl 100Cr6, Gusseisen GGG25, feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage
17 µm und E-Cu nach dem gleichen Prüfritual wie in Beispiel 3 beschrieben. In Referenz
zu dem erfindungsgemäßen VCI-Öl VCI (4) wurde wieder ein handelsübliches VCI-Ö1 etwa
gleicher mittlerer Viskosität in analoger Weise geprüft. Dieses war ebenfalls auf
Basis eines Mineralöls formuliert, enthielt nach chemischer Analyse aber die Wirkstoffe:
96,0 g/kg |
Morpholin |
15,0 g/kg |
Diethylamino-ethanol |
65,0 g/kg |
Ölsäure |
23,0 g/kg |
Benzotriazol |
[0079] Bei seiner Anwendung wurde in gleicher Weise verfahren. Jeweils der mittig angeordnete
Prüfkörper wurde mit diesem Referenz-VCI Öl (R4) überzogen und mit 2 gleichartigen,
aber unbeölten Prüfkörpern innerhalb eines Prüfkörpergestells in ein Weckglas eingebracht.
Ergebnis der Prüfung:
[0080] Die verschiedenen Prüfkörper, von denen jeweils einer mit dem erfindungsgemäßen VCI-Ö1
VCI (4) beschichtet gemeinsam mit 2 gleichartigen, unbeölten Prüfkörpern auf Distanz
in einem Weckglas dem zyklischen Feuchtluftklima ausgesetzt worden war, hatten bei
jeweils 2 Parallelansätzen nach 40 Zyklen wieder ein unverändertes Aussehen. Das erfindungsgemäße
VCI-Ö1 VCI (4) gewährleistete folglich ebenso wie das erfindungsgemäße VCI-Ö1 VCI
(3) sowohl für die betreffenden Metallsubstrate im direkten Kontakt als auch für die
mit dem Öl nicht beaufschlagten Prüfkörper durch die über die Dampfphase emittierten
VCI Komponenten einen guten Korrosionsschutz.
[0081] Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R4 zeigten die Prüfkörper
aus dem niedriglegierten Stahl 100C und dem Grauguss GGG25 ebenfalls sowohl im beölten
als auch im unbeölten Zustand nach 40 Zyklen keinerlei Korrosionserscheinungen.
[0082] Die mit dem Referenzöl R4 beölten Prüfkörper aus E-Cu waren nach 40 Zyklen frei von
visuell feststellbaren Veränderungen, während die unbeölten Prüfkörper aus E-Cu wieder
relativ gleichmäßig mit einem dunkel gefärbten, nicht abwischbaren Anlauffilm überzogen
waren.
[0083] Die Prüfkörper aus feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage 17 µm veränderten ihr
Aussehen während der Feuchtluftbeaufschlagung deutlich. Sowohl die beölten als auch
die unbeölten Bleche hatten schon nach 10 Zvklen flächig Erscheinungen von Weißrost,
der nach 40 Zyklen als relativ gleichmäßig erscheinende weiße Schicht vorlag.
[0084] Das Referenzsystem R4 ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Eisenbasiswerkstoffen
geeignet, während das erfindungsgemäße VCI-Ö1 VCI (4), wie das Beispiel zeigt, einen
ausgeprägten Multimetallschutz gewährleistet indem es gegenüber allen üblichen Gebrauchsmetallen
auch unter den extremen Feuchtluftbedingungen im Langzeitversuch zuverlässige VCI-Eigenschaften
entfaltet.
Beispiel 5:
[0085] Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination
bereitet:
10 Gew.-Teile 2-Amino-4-methylpyrimidin
40 Gew.-Teile N-Butylharnstoff
50 Gew.-Teile 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3
[0086] Damit wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, bestehend aus
15 Gew.-Teilen der genannten Stoffkombination
65 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser
20 Gew.-Teilen technisches Ethanol
[0087] Mit dieser Beschichtungslösung wurde ein 3 mm dickes, flächiges Vliesmaterial aus
Baumwollfasern (sog. Saugkarton) beschichtet, wobei ein Nassauftrag von 50 g/m
2 realisiert wurde.
[0088] Nach dem Trocknen ergab die chemische Analyse dieses erfindungsgemäßen VCI-Vlieses
VCI(5):
2-Amino-4-methylpyrimidin: |
1,9 g/kg = 75 µg/cm2 |
N-Butylharnstoff: |
7,5 g/kg = 300 µg/cm2 |
2-Amino-2-methylpropandiol-1,3: |
9,4 g/kg = 375 µg/cm2 |
[0089] Aus diesem unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombination durch Beschichtung
hergestellten VCI- Baumwollvlies VCI (5) wurden Segmente mit (30 x 30 x 3) mm
3 zugeschnitten. Danach wurden Bleche der Werkstoffe Kohlenstoffstahl
DC03, kaltgewalzt, (90 x 50 x 1) mm
3 (Q-Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio 44145 USA), feinkornverzinkter Stahl
(
ZnSt) mit 18 µm Zn-Auflage und der Aluminiumlegierung
A17075 jeweils gleicher Größe wie die Bleche DC03 zusammen innerhalb von Distanzrahmen aus
dem chemisch inerten Kunststoff PMMA (Polymethyl-Methacrylat) parallel mit ca. 1 cm
Abstand zueinander eingeordnet, beidseitig jeweils ein Segment der VCI-Schaumstofflage
VCI(5) angestellt und diese Anordnungen jeweils separat in vorgefertigte Beutel aus
PE-LD, 100 µm Schichtdicke durch Verschweißen der überlagerten Seitennähte dicht verschlossen.
Mit der Positionierung der verschiedenen Prüfbleche in Kunststoff-Distanzrahmen wurde
gewährleistet, dass die aus den beiden Schaumstoffzuschnitten emittierten VCI-Komponenten
ihre Wirkung innerhalb der verschlossenen Beutel bestimmungsgemäß nur über die Gasphase
realisieren konnten.
[0090] Als Referenzsystem (R5) kam ein handelsübliches VCI-Chip-Material zum Einsatz, das
aus Baumwollcellulose mit 3 mm Dicke bestand und gemäß chemischer Analyse die Wirkstoffe:
10,7 g/kg |
Natriumnitrit |
16,5 g/kg |
Ethanolamin (2-Aminoethanol) |
66,1 g/kg |
Caprylsäure (n-Octansäure) |
32,6 g/kg |
Harnstoff |
enthielt, in Summe etwa eine mehr als sechsfach höhere Wirkstoffmenge im Vergleich
zu den VCI-Komponenten in der erfindungsgemäßen Stoffkombination VCI (5).
[0091] Mit Segmenten dieses VCI-Chip-Metarials (R5) wurden gleichartige Verpackungen wie
mit dem erfindungsgemäßen VCI-Baumwollvlies VCI (5) zubereitet, indem wieder die benannten
Metallkombinationen in Distanzrahmen eingeordnet und beidseitig mit einem ebenfalls
(30 x 30 x 3) mm
3 großen Zuschnitt des Chip-Materials (R5) versehen in Beutel aus PE-LD Folie, 100
µm, eingeschweißt wurden. Als Referenzsystem (R5') wurden noch artgleiche Verpackungen
zubereitet, in die kein VCIemittierendes Vliesmaterial positioniert war, um den auf
die Barrierewirkung der PE-LD Folie mit 100 µm entfallenden Anteil am Korrosionsschutzeffekt
getrennt zu erfassen.
[0092] Alle angefertigten Modellverpackungen wurden noch ca. 5 h bei Raumtemperatur zwischengelagert,
um in den mit den VCI-Chip-Segmenten zubereiteten Verpackungen die Einstellung einer
an VCI-Komponenten gesättigten Atmosphäre (Aufbauphase !) zu gewährleisten. Dann erfolgte
ihre Überführung in verschiedene Klimaprüfschränke vom Typ VC 4033 (VÖTSCH Industrietechnik
GmbH, D-72304 Balingen), die auf das Feuchtluft-Temperatur-Wechselklima nach DIN EN
60068-2-30 eingestellt waren. Für die zu prüfenden Muster mit VCI (5) und R5 wurden
jeweils separate Klimaprüfschränke verwendet, um für die exponierten Muster gegenseitige
Beeinflussungen auszuschließen.
[0093] Bei der angewandten Klimabelastung besteht ein 24-h-Zyklus bekanntlich aus folgenden
Etappen: 6 h 25°C und (RH) = 98%, 3 h Aufheizphase von 25 auf 55 °C bei (RH) = 95%,
9 h 55°C bei (RH) = 93% und 6 h Abkühlphase von 55 auf 25 °C bei (RH) = 98% und 3
h 25°C und (RH) = 98%.
[0094] Mit dieser Feuchtluft-Temperatur-Wechselbelastung werden erfahrungsgemäß die klimatische
Bedingungen eines Überseetransports zeitraffend gut nachgestellt.
[0095] Die Oberflächen der Prüfbleche mit Folienumverpackung wurden nach jedem Zyklus (innerhalb
der stabilen 25 °C - Phase) durch das transparente Folienmaterial hindurch inspiziert.
Sobald an einzelnen Prüfblechen sichtbare Korrosionserscheinungen festzustellen waren,
wurde die bis dahin vergangene Zyklenzahl registriert und danach die Klimabelastung
solange fortgesetzt, bis alle Prüfbleche einer Modellverpackung betroffen waren, oder
das Ausmaß der Korrosion einzelner Prüfbleche mittels visueller Inspektion durch die
Folienwandungen nicht mehr beurteilt werden konnte. Nach Ende der Tests wurde das
Verpackungsmaterial entfernt und der Oberflächenzustand jedes Prüfblechs abschließend
bewertet.
Ergebnis der Prüfung:
[0096]
Tabelle 1: Ergebnisse der Feuchtluft-Temperatur-Wechselbeanspruchung von Modellverpackungen
(Mittelwerte Zyklenzahl aus jeweils 3 Parallelproben)
Verpackungen |
Zyklenzahl nach DIN EN 60068-2-30 |
Oberflächenzustand der Prüfbleche |
R5' |
6 |
DC03, erste Rostflecken in Kantenbereichen; |
|
9 |
ZnSt, Flecken Weißrost im Kantenbereich; |
|
12 |
A1 7075, kleine weiße Punkte auf Flächen; |
|
18 |
Abbruch der Klimabelastung, da Korrosionserscheinungen an allen Blechen deutlicher |
VCI (5) |
nach 40 beendet |
Alle Prüfbleche noch frei von sichtbaren Veränderungen |
R5 |
12 |
ZnSt, erster Weißrost an Kanten; A1 7075, kleine weiße Punkte DC03, punktuell Rost,
an ZnSt Weißrost über die Flächen verteilt: Abbruch der Klimabelastung, da weitere
Fortschritte der Korrosion an Prüfblechen visuell nicht mehr sicher zu bewerten |
|
18 |
|
26 |
[0097] Dieses Beispiel dokumentiert die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stoffkombination
als hochleistungsfähiges VCI-Chipmaterial für den Korrosionsschutz üblicher Gebrauchsmetalle,
während das Referenzsystem R5 trotz bedeutend höherer Wirkstoffkonzentration nur bei
Stahl eine zufriedenstellende Schutzwirkung entfalten konnte, bei den Nichteisenmetall-Proben
dagegen kaum Unterschiede zu dem VCI-freien Referenzsystem R5', bestehend aus der
Umverpackung mit einer üblichen PE-LD-Folie, 100 µm, offenbar wurden.
1. Verdampfungs- oder sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffkombination, die
enthält:
(1) mindestens ein mehrfach substituiertes Pyrimidin,
(2) mindestens einen Monoalkylharnstoff,
(3) mindestens ein Aminoalkyldiol mit C3 bis C5.
2. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, welche ferner enthält:
(4) mindestens ein unsubstituiertes oder am Benzolring substituiertes Benzotriazol.
3. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
bei welcher das mehrfach substituierte Pyrimidin aus
2.4-Dihydroxy-5-methyl-pyrimidin (Thymin),
2-Amino-4-methyl-pyrimidin,
2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin,
2-Amino-4.6-dimethyl-pyrimidin (Cytosin)
oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
4. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
bei welcher der Monoalkylharnstoff aus
N-Butylharnstoff
N-Hexylharnstoff
N-Benzylharnstoff
N-Cyclohexylharnstoff
oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
5. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
bei welcher das Aminoalkyldiol mit C3 bis C5 aus
2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3
2-amino-3-methyl-butandiol-1,4
2-Amino-2-methyl-butandiol-1,4
oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
6. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2-5,
bei welcher das Benzotriazol aus einem am Benzolring methylierten Benzotriazol wie
5-Methyl-benzotriazol oder einem Gemisch von Methylbenzotriazolen ausgewählt ist.
7. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2-6,
die 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (1), 0,2 bis 12 Gew.-% Komponente (2), 1 bis 15 Gew.-%
Komponente (3) und 0,4 bis 10 Gew.-% Komponente (4) enthält.
8. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) zusammen vermischt oder in Wasser dispergiert
oder vorgemischt in einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis
mischbaren Lösevermittler vorliegen.
9. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 8, die in einem mit Mineralölen
und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Phenylalkylalkohol und/oder
Alkylphenol gelöst oder dispergiert vorliegt.
10. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 9, wobei der Phenylalkylalkohol
aus der Gruppe aus Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, Methylphenylcarbinol, 3-Phenyl-propanol
oder einer Kombination davon ausgewählt ist und
das Alkylphenol aus der Gruppe aus Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-phenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol, 2.6-Di-octadecyl-4-methyl-phenol, 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol
oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
11. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
bei der im Temperaturbereich bis 70 °C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Komponenten
mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit sublimieren.
12. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
die neben den erfindungsgemäßen Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) zusätzlich
auch bereits als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren eingeführte Substanzen einzeln
oder als Gemisch derselben enthält.
13. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, welche
in einer wässrig-organischen Beschichtungslösung zur Fixierung der Korrosionsinhibitoren
auf einem flächigem Trägermaterial wie Papier, Pappe, Karton, Textilgewebe, Textilvlies
oder Schaumstoff vorliegt.
14. VCI-Korrosionsschutzöl, umfassend ein Mineralöl oder synthetisches Öl und 2 bis 10
Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Lösevermittler, wobei aus dem VCI-Ö1 im Temperaturbereich
bis 70°C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Korrosionsinhibitor-Komponenten mit
für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit verdampfen
oder sublimieren.
15. Verfahren zur Herstellung einer verdampfungs- oder sublimationsfähigen, korrosionsinhibierenden
Stoffkombination, bei dem die korrosionsinhibierenden Komponenten, welche (1) mindestens
ein mehrfach substituiertes Pyrimidin, (2) mindestens einen Monoalkylharnstoff, (3)
mindestens ein Aminoalkyldiol mit C3 bis C5, sowie optional (4) mindestens ein unsubstituiertes oder am Benzolring substituiertes
Benzotriazol umfassen, miteinander vermischt und anschließend in Wasser oder einem
mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Lösevermittler
gelöst bzw. dispergiert werden.
16. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche
1 bis 12 als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VPCI, VCI) in Form von feinpulvrigen
Gemischen bei der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen Materialien,
oder zur Inkorporierung in Beschichtungsstoffe und Beschichtungslösungen und/oder
kolloidale Kompositmaterialien, oder zur Herstellung von VCI-Korrosionsschutzöl, aus
dem Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren (VPCI, VCI) emittiert werden.