Verfahren zur Ausbildung von Ionenmittern für eine Laser-Desorption und -Ionisation von chemischen Verbindungen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägerplatten, die als lonenemitter chemischer Verbindungen in Analysegeräten anwendbar sind. Sie dienen zur Ermittlung der Zusammensetzung und der Menge von chemischen Verbindun-gen. Die Erfindung ist auf die Erhöhung der Analysegenauigkeit und die Verminderung der Nachweisgrenzen der zu ermittelnden Verbindungen abgezielt. Die Erfindung muss auch eine Mehrfachnutzung des ausgebildeten lonenemitters ermöglichen.
Dies wird dadurch erreicht, dass die Behandlung mittels Beanspruchung der Halbleiteroberfläche durch einen Strom einer Impulslaserbestrahlung erfolgt, deren Intensität die Schmelzschwelle des genutzten Halbleiterstoffs überschreitet, dass die Intensität der Impulslaserbestrahlung dabei mindestens ein 5 nm tiefes Schmelzen des Halbleiterstoffs sicherstellt und dass der behandelte Halbleiterstoff erneut einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird und zwar mit einer Intensität, die unter der Schmelzschwelle des genutzten Halbleiterstoffs liegt und in Anwesenheit von Dämpfen eines protonenspendenden Reagens vorgenommen wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern für eine Laser-Desorption und -Ionisation von chemischen Verbindungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

[0002] Die Erfindung betrifft die Behandlung von Wafers. Sie kann zur Herstellung von Trägerplatten verwendet werden. Die Trägerplatten können als Emitter von Ionen chemischer Verbindungen in Analysengeräten eingesetzt werden, die zur Ermittlung der Zusammensetzung und der Menge der chemischen Verbindungen dienen. Diese Analysegeräte umfassen insbesondere Massenspektrometer und lonenbeweglichkeitsspektrometer.

[0003] Die Anwendbarkeit von Halbleiterstoffen als lonenemitter ist gut bekannt. Dies wird beim Verfahren einer chemischen Analyse benutzt, welches auf der strukturellen und Oberflächenaktivierung von Laser-Desorption und -lonisation (das so genannte SALDI Verfahren) beruht. Nach diesem Verfahren werden die zu ermittelnden Verbindungen vorher aus einer Lösung (bei der Analyse der flüssigen Phase) auf die Oberfläche von Ionenemittern aufgetragen oder auf ihrer Oberfläche (bei der Analyse der Gasphase) adsorbiert. Danach wird die Emitteroberfläche durch einen Impulslaser bestrahlt. Das verursacht eine oberflächenaktivierte Ionisation mittels Protonierung (oder Deprotonierung) der Moleküle von chemischen Verbindungen und eine Desorption der gebildeten Ionen. Die erzeugten Ionen werden durch einen lonendetektor erfasst. Die obligatorischen Bedingungen einer wirksamen lonisation von chemischen Verbindun-gen sind Folgende:

• ein hoher Fehlordnungsgrad der Struktur der lonenemitteroberfläche (hohe Dichte der Strukturfehler);
• eine hohe Konzentration von funktionellen Protonenspendern (oder Protonenakzeptoren) chemischer Gruppen auf der Emitteroberfläche.

[0004] Insbesondere können Einkristallhalbleiter mit ihrer bekanntlich geordneten Struktur nicht als lonenemitter verwendet werden, da der Ionisationsgrad der chemischen Verbindungen darauf fast gleich Null ist [1]. Die äußerst niedrige Ionisationseffizienz ist ebenfalls den polykristallinen Halbleitern eigen.

[0005] Zur Fertigung von Trägerplatten, die als lonenemitter der chemischen Verbindungen anwendbar sind, muss im Oberflächenbereich des Emitters eine Schicht mit hoher Dichte an Strukturfehlern gebildet werden. Diese Schicht kann aus einem amorphen oder nanokristallinen Halbleiterstoff bestehen.

[0006] Aus [1] ist ein Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern für eine Laser-Desorption und -Ionisation von chemischen Verbindungen mittels Beschusses von Einkristall-oder vielkristallinen Werkstoffen durch Fluoratome bekannt. Gemäß diesem Verfahren ist eine Trägerplatte aus hochreinem Monosilizium gefertigt. Die Trägerplatte ist im Abstand von 38 cm von der gepulsten Fluoratomequelle gesetzt. Die Translationsenergie der Fluoratome beträgt ca. 5 eV. Die Trägerplatte wird mit 10000 Impulsen des Fluoratomebündels beansprucht. Das entspricht einer Dosis von 10¹⁹ der Fluoratome pro cm^-2. Infolge einer solchen Behandlung kommt eine teilweise Zerstörung des kristallinischen Silizium-Gefüges zustande. Es wird ein über 10 nm starker Oberflächenbereich gebildet, dessen Strukturfehler-Dichte gegenüber den einkristallinen Werkstoffen hoch ist. Wegen seiner Reaktionsfreudigkeit sorbiert die Oberfläche der gebildeten Schicht die Moleküle von Wasser und anderen Verbindungen mit protonenspendenden funktionellen chemischen Gruppen aus der Umgebung (Atmosphäre).

[0007] Die nach dem bekannten Verfahren gefertigten Trägerplatten können als lonenemitter von chemischen Verbindungen in Analysengeräten angewendet werden. Die gebildete fehlerhafte Schicht ist durch einen hohen Reinheitsgrad gekennzeichnet. Deswegen ist die chemische Rauschstärke des Signals des analytischen Geräts (z. B. im Massen-spektrum) gering und stört t die Erkennung der zu analysierenden Verbindungen nicht.

[0008] Jedoch hat das bekannte Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern für eine Laser-Desorption und -lonisation von chemischen Verbindungen einige Nachteile:

• eine niedrige Wirksamkeit der lonisation der chemischen Verbindungen und folglich eine geringe Nachweisempfindlichkeit beim Einsatz von Trägerplatten, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden, als lonenemitter in Analysengeräten;
• eine niedrige Reproduzierbarkeit der Analyse. Die Wirksamkeit der Ionenbildungs-abläufe auf der Emitteroberfläche wird in hohem Maße durch die chemische Zusammensetzung der Oberfläche bestimmt. Diese chemische Zusammensetzung hängt bei der Benutzung des bekannten Verfahrens von unkontrollierbaren Faktoren ab, nämlich der chemischen Zusammensetzung der Luft, der analysierten Probe usw.;
• die Trägerplatte kann als lonenemitter bei der Analyse von Proben mit nichtflüchtigen Verbindungen nicht mehrfach benutzt werden. Solche Verbindungen umfassen z. B. Proteine, Polysaccharide, Schwermetallionen usw. Diese Verbindun-gen werden bei der Analyse nach dem SALDI-Verfahren nicht von der Oberfläche desorbiert und "vergiften" somit den Ionenemitter. Deswegen muss für jede einzelne Probe ein neuer lonenemitter verwendet werden. Das verlängert die Analysedauer und vermindert die Reproduzierbarkeit.

[0009] Ein zusätzlicher Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass es sehr komplizierter Anlagen bedarf, um intensive Bündel der Fluoratome zu erzeugen. Das erschwert das Verfahren der Ausbildung der lonenemitter und erhöht ihren Preis.

[0010] Es ist ein Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern für eine Laser-Desorption und -lonisation von chemischen Verbindungen mittels Molekularstrahlepitaxie von Germa-nium auf eine Siliziumeinkristall-Trägerplatte bekannt [2]. Die Bedingungen für die Ausbildung von lonenemittern nach diesem bekannten Verfahren sind wie folgt: eine Temperatur der molekularen Germaniumquelle (Knudsen-Zellen) von 1295° C, eine Temperatur der Siliziumträgerplatte von 540° C, eine Niederschlagszeit von 600 Sek. und eine Geschwindigkeit des epitaktischen Wachstums von Germanium von 0,01 nm/Sek. Dem bekannten Verfahren liegt ein Selbstorganisationseffekt zugrunde. Das heißt, infolge der Abweichungen von räumlichen konstanten Gittern von Germanium und Silizium sammeln sich die aufgetragenen Germaniumatome zu Nanokristalliten, die von ihrer Natur her die eigentlichen Quantenpunkte darstellen. Unter solchen Bedingungen werden Quantenpunkte von Germanium mit ihren typischen Dimensionen - einer Breite von 150 bis 200 nm und einer Höhe von ca. 50 nm - erzielt.

[0011] Die Molekularstrahlepitaxie wird normalerweise im Hochvakuum durchgeführt. Deswegen enthält die Oberfläche der gebildeten Germanium-Nanokristallite keine protonenspendenden chemischen Gruppen. Um die Analyse vornehmen zu können, werden die lonenemitter in Luft gebracht. Die Probe wird tropfenweise aufgetragen.

[0012] Die Ionisationswirksamkeit der nach dem bekannten Verfahren ausgebildeten lonenemitter ist mindestens 10-mal so groß wie die aus dem vorher betrachteten Stand der Technik. Der ausgebildete fehlgeordnete Oberflächenbereich des Emitters (nano-kristallines Germanium auf der Siliziumschicht) wird im Vakuum unter Einsatz von reinen Halbleiterstoffen gebildet. Deswegen ist die chemische Rauschstärke des analytischen Signals gering und stört die Erkennung von analysierbaren Verbindungen nicht.

[0013] Dieses bekannte Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern für eine Laser-Desorption und -lonisation von chemischen Verbindungen weist einige Nachteile auf:

• eine niedrige Reproduzierbarkeit der Analyse. Die Wirksamkeit der lonenbildungs-abläufe auf der Emitteroberfläche wird in hohem Maße durch die chemische Zusammensetzung der Oberfläche festgelegt. Diese chemische Zusammensetzung hängt bei der Benutzung des bekannten Verfahrens von unkontrollierbaren Faktoren ab, nämlich der chemischen Zusammensetzung der Luft, der analysierten Probe usw.;
• die Unmöglichkeit einer mehrfachen Verwendung der Trägerplatte als lonenemitter bei der Analyse von Proben, die nichtflüchtige Verbindungen enthalten. Diese Verbindungen werden bei der Analyse nach dem SALDI-Verfahren von der Oberfläche nicht desorbiert. Deswegen muss für jede einzelne Probe ein neuer lonenemitter verwendet werden. Das verlängert die Analysedauer und vermindert die Reproduzierbarkeit.

[0014] Der weitere Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass für eine Molekularstrahlepitaxie von Germanium eine komplexe aufwändige Ausrüstung eingesetzt werden muss. Dies verkompliziert das Verfahren zur Ausbildung der lonenemitter und erhöht ihren Preis.

[0015] Die Ausbildung des lonenemitters für eine Laser-Desorption und -Ionisation von chemischen Verbindungen kann auch mittels elektrochemischen Beizens (anodischen Ätzens) der Trägerplatten aus Einkristall-Halbleiterstoff erfolgen. Und zwar werden die mittels elektrochemischen Beizens gebildeten lonenemitter im Verfahren der Desorption und Ionisation auf porösem Silizium verwendet. Dies ist eine der Ausführungsformen des SALDI-Verfahrens. Um das poröse Material (Silizium oder Germanium) zu bekommen, wird auf der Rückseite des Halbleiterwafers vorher ein Widerstandskontakt gebildet. Dies erfolgt z. B. mittels eines Alu-Auftrags oder der Andrückung eines Wafers gegen eine Alu-Platte. Bei einem Pluspotential verlaufen auf der Halbleiterelektrode (Anode) mehrstufige Silizium-Auflösungs- und Reduktionsreaktionen. Die Elektrode ist dabei in eine Fluorwasserstoffsäure enthaltende Lösung eingetaucht. Als zweite Elektrode (Katode) dient normalerweise eine Platinplatte. Infolge einer solchen Behandlung wird ein strukturell fehlgeordneter Halbleiterstoff erzeugt, welcher aus Nanokristallen und Poren besteht, deren Größe von einigen bis Hunderte von Nanometern variiert [3].

[0016] Als Prototyp der angemeldeten Erfindung gilt ein bekanntes Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern für eine Laser-Desorption und -lonisation mittels eines anodischen Ätzens der Einkristall-Siliziumträgerplatte in einem Elektrolyten. Der Elektrolyt weist Fluorwasserstoffsäure und Äthanol auf [4].

[0017] Gemäß diesem Verfahren wird eine Einkristallsilizium-Trägerplatte in eine elektrochemische Zelle aus Teflon gesetzt. Die Zelle enthält eine 50%ige Lösung von Fluorwasserstoffsäure und Äthanol (1:1). Die Arbeitsoberfläche der Siliziumträgerplatte wird mit einer 60 Watt starken Glühlampe und die Rückfläche der Siliziumträgerplatte mit einer 300 bis 500 Watt starken Halogenlampe beleuchtet. Das anodische Ätzen wird bei einer Stromdichte von 10 bis 50 mA/cm² durchgeführt. Je nach dem benutzten Siliziumprobestück beträgt die Ätzdauer 15 - 210 Sek. Nach dem Ätzen wird die Trägerplattenoberfläche mit einer Mischung von Äthanol und entionisiertem Wasser (1:1) innerhalb von 5 Min. gespült, dann in Äthanol 5 Minuten lang stehengelassen und unter Stickstoffströmung abgetrocknet.

[0018] Danach wird eine Reaktion der hergestellten Proben des porösen Siliziums mit einer 10%igen Undezensäure (Undecylensäure) bei 102° C oder mit einem Äthyl-10-Undecylenoat bei 108° C im Laufe von 16 Stunden unter Argon durchgeführt. Damit wird die Oberfläche mittels der protonenspendenden chemischen Gruppen derivatisiert.

[0019] Die nach dem beschriebenen Verfahren gebildeten lonenemitter der chemischen Verbindungen weisen die höchste Empfindlichkeit im Vergleich zu dem bis jetzt betrachteten Stand der Technik auf. Darüber hinaus setzt dieses bekannte Verfahren keine Anwendung von komplizierten Ausrüstungen voraus.

[0020] Jedoch hat das bekannte Verfahren zur Ausbildung von lonenemittern für eine Laser-Desorption und -lonisation von chemischen Verbindungen auch einige Nachteile:

• eine Inhomogenität der hergestellten Siliziumträgerplatten. Insbesondere wird die lokale Empfindlichkeit (Ionisationswirksamkeit) ungleichmäßig über die gesamte Oberfläche verteilt. Das verursacht eine geringe Reproduzierbarkeit der Analyse beim Einsatz dieser Trägerplatten als lonenemitter;
• während des elektrochemischen Ätzens wird die Halbleiterträgerplatte durch chemische Substanzen und zwar durch Alkalimetalle und Erdalkalimetalle verunreinigt. Die bei der Verwendung dieser Trägerplatten als lonenemitter erzeugten Massenspektra sind mit einem bedeutenden chemischen Rausch behaftet. Das erschwert die Erkennung von den zu ermittelnden Verbindungen beachtlich, und manchmal macht es die Erkennung geradezu unmöglich;
• der gebildete fehlgeordnete Oberflächenbereich des Ionenemitters enthält neben den Nanokristallen auch ein System von schmalen und langen Poren, die sich durch eine hohe Sorptionsaufnahmefähigkeit auszeichnen. Die in den Poren adsorbierten Moleküle der zu ermittelnden und der störenden Bestandteile sowie die des Lösemittels diffundieren ausreichend lange aus dem Porenraum zur Oberfläche hin und erzeugen somit einen "Dauerspeicher" (long-time memory) des Ionenemitters. Das erschwert die Durchführung der Analyse bzw. setzt diese außerstande. Das gilt insbesondere für die Verhältnisse einer chromatographischen Vortrennung der Mehrkomponentengemische oder für eine Echtzeitanalyse;
• die Unmöglichkeit einer mehrfachen Verwendung der Trägerplatte als lonenemitter bei der Analyse von Proben, die nichtflüchtige Verbindungen enthalten. Diese Verbindungen werden bei der Analyse nach dem SALDI-Verfahren von der Oberfläche nicht desorbiert. Deswegen muss für jede einzelne Probe ein neuer lonenemitter verwendet werden. Das verlängert die Analyse und vermindert ihre Reproduzierbarkeit.

[0021] Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern mit einem reproduzierbaren Satz von physikalisch-chemischen Eigenschaften zu entwickeln, die eine Erhöhung der Analysegenauigkeit und eine Minderung der Nachweisgrenzen der zu ermittelnden Verbindungen sicherstellen.

[0022] Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ist die Ermöglichung einer Mehrfachnutzung des ausgebildeten lonenemitters.

[0023] Die gestellte Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

[0024] Das Verfahren zur Ausbildung von ionenemittern für eine Laser-Desorption und - lonisation von chemischen Verbindungen sieht eine Behandlung der Halbleiterstoffe vor. Die Behandlung erfolgt mittels einer Impulslaserbestrahlung der Halbleiteroberfläche. Die Strahlungsintensität überschreitet dabei die Schmelzschwelle des genutzten Halbleiterstoffs. Eine solche Strahlungsintensität stellt dabei ein mindestens 5 nm tiefes Schmelzen des Halbleiterstoffs sicher. Der behandelte Halbleiterstoff wird erneut einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt. Die Intensität dieser Strahlung liegt niedriger als die Schmelzschwelle des verwendeten Halbleiterstoffs. Die elektromagnetische Bestrahlung erfolgt unter Dämpfen eines protonenspendenden Reagens.

[0025] Normalerweise wird eine Laserstrahlung benutzt, deren Wellenlänge aufgrund der Bedingung einer Absorption dieser Strahlung im Halbleiterstoff gewählt wird.

[0026] Die Impulslaserbestrahlung muss zweckmäßig mit einer Laserimpulsdauer von max. 100 nSek. und mit einer Laserfluenz von mindestens 10 mJ/cm² erfolgen.

[0027] Die Beanspruchung mit der Impulslaserstrahlung wird normalerweise mittels einer Abtastung (Scanning) der Oberfläche des Halbleiterstoffs vorgenommen. Eine wieder-holte Einwirkung auf die behandelte Oberfläche erfolgt unter Einsatz von Laser, LED, Quecksilberlampe.

[0028] Als protonenspendende Reagenzien werden vorzugsweise Wasserdämpfe, Sekundarspritdämpfe, Karbonsäurendämpfe benutzt. Als Halbleiterstoff werden Ein- oder polykristalline Halbleiter, z. B. Silizium, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, Zinkoxid bevorzugt.

[0029] Die Behandlung des Halbleiterstoffs wird normalerweise unter Vakuum vorgenommen, z. B. in einer Vakuumkammer eines Massenspektrometers.

[0030] Die Erfindung wird anhand von den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1

die Elektronenbeugungsbilder bei einer Schnellelektronenbeugung (HEED). Diese Bilder wurden vor (a) und nach (b) einer Laserbestrahlung einer Einkristall-Siliziumträgerplatte erhalten.

Fig. 2

ein Massenchromatogramm. Dieses wurde bei einer Analyse einer Lösung von N-Methyl-1-Aminoäthylbenzol, N,N-Dimethyl-1-Aminoäthylbenzol, NIsopropyl-1-Aminoäthylbenzol, N-Methyl-4-Methylbenzylamin, N-Methyl-1-(4Methylphenyl)-Äthylamin, 1-Benzylpropylamin und 1-(4Methoxyphenyl)Äthylamin in Methanol unter einer gaschromatographischen Einbringung der Probe erhalten. Die Konzentration jedes Arylalkylamins in der Lösung beträgt 100 nm.

Fig. 3

ein Massenspektrum von Suprastin und

Fig. 4

die Zeitabhängigkeit eines lonensignals von β-Alanin für drei aufeinanderfolgende Vorgänge zur Ausbildung eines lonenemitters.

[0031] Damit die Halbleiter-Trägerplatte die Eigenschaften des lonenemitters der auf Trägerplattenoberfläche vorher aufgetragenen chemischen Verbindungen bekommt, müssen die Bedingungen für eine Ionisation und eine nachfolgende Desorption der gebildeten Ionen geschaffen werden. Unter lonisation wird der Ladungsübergang von bzw. zu den Molekülen dieser Verbindungen verstanden. Solche Bedingungen können durch eine Fehlordnung des Materials (Ordnung-Unordnung-Umwandlung) und eine Umwandlung seiner Oberfläche durch protonenspendende (bzw. Protonenakzeptor-) Gruppen sichergestellt werden.

[0032] Dabei wird die lonisation durch eine Laserstrahlung angeregt. Bekanntlich verursacht die Aufnahme eines elektromagnetischen Strahlenquants, dessen Energie die Breite der verbotenen Halbleiterzone überschreitet, die Entstehung eines Elektrons im Leitfähigkeitsband und eines Leitungslochs (Elektronenloch) im Valenzelektronenband. Infolge der hohen Konzentration an Strukturfehlern kommt im fehlgeordneten Material eine Trennung des durch den Strahlungsquant generierten Elektronen-Defektelektronen-Paars (Elektron-Loch-Paar) zustande. Die Nichtgleichgewichts-elektronen werden durch tiefliegende Elektronenakzeptoren gefangen, und die Elektronenlöcher wirken vor einer Rekombination mit den protonenspendenden Zentren auf der Oberfläche zusammen. Die Lokalisierung der Positivladung auf der Oberfläche verringert die Energiebarriere für die Ionisationsreaktionen wesentlich, d. h. die Barriere einer Protonenübertragung zu den oder von den adsorbierten oder auf die Oberfläche aufgetragenen chemischen Verbindungen. Die Einwirkung der Laserstrahlung verur-sacht auch eine schnelle Erwärmung des Halbleiterstoffs und eine Thermodesorption der gebildeten Ionen der chemischen Verbindungen. Dabei muss die Energiedichte der Laserstrahlung für eine wirksame Desorption und lonisation niedriger als die Zerstörungsschwelle des Materials des lonenemitters sein.

[0033] Für eine strukturelle Unordnung der ursprünglich regelmäßigen Struktur wird im ange-meldeten Verfahren eine Impulslaserstrahlung benutzt. Die Möglichkeit einer solchen Benutzung ist durch eine hohe Leistung sowie eine kurze Einwirkungsdauer bedingt. Die Energie der Laserstrahlung wird nach ihrer Absorption in der dünnen Halbleiterschicht in Wärme umgewandelt. Das führt zu einer schnellen (mit der Laserimpulsdauer vergleichbaren) Erhitzung des Materialoberflächenbereichs. Bei der Wahl der jeweiligen Laserfluenz wird ein Schmelzen des Materials erreicht. Da die flüssige Phase nur in einer dünnen Oberflächenschicht gebildet wird und die Laserimpulsdauer gering ist (üblicherweise unter 10^-8 Sek.), haben die Atome beim Abkühlen der Schmelze nicht genügend Zeit, um sich in die regelmäßige Struktur mit weitreichender Ordnung einzuordnen. Deswegen wird eine amorphe und/oder nanokristalline Phase nämlich eine Oberflächenschicht mit hohem Unordnungsgrad gebildet. Durch die Wahl der entsprechenden Laserfluenz kann nicht nur ein Schmelzen des Halbleiterstoffs sondern auch eine vollständige Desorption der nichtflüchtigen Verbindungen erreicht werden, die sich auf seiner Oberfläche befinden.

[0034] Das führt dazu, dass nach jeder Beanspruchung des Halbleiterstoffs mit einer lmpulslaserstrahlung, deren Intensität die Schmelzschwelle des genutzten Halbleiterstoffs überschreitet, die auf der Oberfläche adsorbierten chemischen Verbindungen von dieser Oberfläche völlig entfernt werden. Das gilt auch für Verbindungen, die mit einer vorigen Probe aufgetragen wurden, um eine nachfolgende Verunreinigung der Oberfläche zu vermeiden. Eine solche Beanspruchung muss zweckgemäß in einer Inertatmosphäre oder in Vakuum durchgeführt werden. Letzteres wird bevorzugt, da es ermöglicht, den lonenemitter in einer Vakuumkammer eines Analysegeräts unmittelbar vor der Analyse zu bilden. Dadurch können Analysefehler ausgeschlossen werden, die mit einer Lagerung des Ionenemitters und mit seinem Einsetzen in das Analysegerät zusammenhängen.

[0035] Die gereinigten Halbleiteroberflächen sind reaktionsfreudig und wirken mit verschiedenen Reagenzien zusammen. Gemäß dem angemeldeten Verfahren wird die Oberfläche der gebildeten fehlgeordneten Schicht mittels Wechselwirkung mit Paaren von chemischen Verbindungen modifiziert. Diese Paare enthalten protonenspendende chemische Gruppen, insbesondere Hydroxyl- und Karboxylgruppen. Zweckmäßig sollten Verbindungen mit dem höchsten Anteil von protonenspendenden Gruppen im Molekül eingesetzt werden. Damit wird eine höchste Oberflächendichte von aktiven Zentren für eine nachfolgende Laser-Desorption und -Ionisation sichergestellt.

[0036] Eine solche Verbindung stellt Wasser dar.

[0037] Um die Wirksamkeit einer Oberflächenmodifikation der fehlgeordneten Schicht durch die protonenspendenden Verbindungen zu erhöhen, muss zweckmäßig elektromagnetische Strahlung verwendet werden. Ihre Wellenlänge wird aufgrund der Bedingung der Absorption dieser Strahlung durch den Halbleiterstoff oder durch die Moleküle der für die Modifikation genutzten Verbindungen gewählt. Die Intensität dieser Strahlung muss geringer als die Schmelzschwelle des genutzten Halbleiterstoffs sein.

[0038] Die durchgeführten Untersuchungen haben bewiesen, dass eine Modifikation auch ohne Einsatz einer elektromagnetischen Strahlung vorgenommen werden kann. Eine der Abwandlungen dieser Modifikation ist in Beispiel 3 angeführt. Jedoch ist diese Modifikation weniger wirksam und erfordert bedeutend mehr Zeit und/oder eine wesentlich höhere Konzentration in der Gasphase der Verbindungen mit den protonenspendenden Gruppen. Letzteres ist mit einem Vakuum und insbesondere mit den Betriebsbedingungen von Vakuumpumpen nicht kompatibel.

[0039] Um die Bedingungen für die Ausbildung von Ionenemittern unmittelbar vor der Analyse sicherzustellen, sollten alle Behandlungsschritte der Halbleiterstoffe am besten im Vakuum ausgeführt werden. Deswegen darf der Dampfdruck der chemischen Verbindungen mit den protonenspendenden Gruppen 10^-5 Topp nicht überschreiten. Für eine wirksame Modifikation der Oberfläche durch die protonenspendenden Gruppen wird der behandelte Halbleiterstoff erneut der elektromagnetischen Strahlung unter Dämpfen eines protonenspendenden Reagens ausgesetzt. Die Intensität dieser Strahlung liegt unter der Schmelzschwelle des genutzten Halbleiterstoffs.

[0040] Weiter unten werden einige Beispiele zur Veranschaulichung des angemeldeten Verfahrens angeführt.

Beispiel 1: Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern

[0041] Eine Monosilizium-Trägerplatte wird in die Ionenquelle eines Laufzeitmassenspektrometers gesetzt. In der Kammer des Massenspektrometers wird ein Gasdruck von 10^-7 mm Hg aufrechterhalten. Ein Laserstrahl eines Nd:YAG-Lasers mit einer Wellenlänge von 355 nm (die dritte Oberwelle) wird auf der Trägerplattenoberfläche mittels einer Linse fokussiert. Die Impulsfolgefrequenz der Laserimpulse beträgt 300 Hz, die Laserimpulsdauer 0,5 nSek. und die Energiedichte der Laserstrahlung 75 mJ/cm². Die Laserstrahlung wird auf der Oberfläche der Trägerplatte in ein Bild mit den Abmessungen 2 x 1 mm² mittels einer Einrichtung zur Abtastung des Laserstrahls ausgelenkt (abgetastet). Die Bildlaufzeit beträgt 1 Sek. Das entspricht 300 Laserim-pulsen. Die Trägerplatte wird mit der Laserstrahlung innerhalb von 50 Sek. beansprucht. Danach werden Wasserdämpfe in die Kammer des Massenspektrometers eingeleitet. Der Wasserdampfdruck wird auf 5.10^-6 mm Hg eingestellt. Die Trägerplatte wird mit dem gleichen Laser 500 Sekunden lang bestrahlt, allerdings beträgt die Strahlungsenergiedichte dabei 20 mJ/cm².

[0042] Als Resultat wird der lonenemitter für eine Laser-Desorption und -lonisation von chemischen Verbindungen ausgebildet.

[0043] Die infolge der Laserstrahlung entstandenen Strukturänderungen im Material wurden nach einem Verfahren einer Schnelielektronenbeugung (HEED) untersucht und studiert. Fig. 1 zeigt Elektronenbeugungsbilder von HEED, die auf demselben Abschnitt der Siliziumoberfläche vor und nach der Bestrahlung aufgenommen wurden.

[0044] Bei den Abschnitten, die außerhalb des Einwirkungsbereichs der Laserstrahlung im HEED liegen, wurde ein für Einkristalle typisches Bild mit einer regelmäßigen Struktur von Kikuchi-Linien (Fig. 1-a) beobachtet.

[0045] Für einen Lasereinwirkungsbereich beim HEED-Verfahren sind generell das Fehlen einer Diffraktion vom Ausgangskristall und im Einzelnen die Entstehung einer starken strukturlosen Streuung bei kleinen Winkeln (Fig. 1-b) kennzeichnend. Dies weist auf die Bildung eines Films einer fehlgeordneten Substanz auf der Oberfläche hin. Die fehlenden Diffraktionsspuren der Trägerplatte zeugen davon, dass die Filmstärke schätzungsweise mindestens 20 nm beträgt. Wird davon ausgegangen, dass der Film durch fehlgeordnetes Silizium gebildet ist, so kann angenommen werden, dass die Dimensionen der Strukturelemente mit einem Siliziumgitter entlang des gestreuten Strahls bei einer solchen Streuung unter 1 nm liegen.

Beispiel 2:

[0046] Eine Monosilizium-Trägerplatte wird in eine Ionenquelle eines Laufzeitmassenspektrometers gesetzt. Es wird ein lonenemitter gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgebildet. Ein Gaschromatograph wird an das Massenspektrometer angeschlossen. Der Gaschromatograph ist mit einer 15 Meter langen Kapillarsäule (Restek, Rtx-5MS) mit einem Innendurchmesser von 0,25 mm und mit einer Filmstärke der stationären Phase von 0,25 µm ausgerüstet. Der Ausgang der Kapillarsäule wird in die Ionenquelle des Massenspektrometers über eine erwärmbare Schnittstelle des Anschlusses unter einem Winkel von 45° zur Quellenachse eingeführt. Der Abstand zwischen dem Ausgang der Kapillarsäule und der Oberfläche des Ionen-emitters beträgt 20 mm. Die Temperatur des Injektors des Chromatographen beträgt 250° C. Die Temperatur des Thermostats des Chromatographen wird im Bereich von 70° C bis 110° C mit einer Geschwindigkeit von 2°C.Min^-1 und dann bis 170° C mit einer Geschwindigkeit von 6,0 °C·Min^-1 eingestellt.

[0047] In der Ionenquelle des Laufzeitmassenspektrometers wird mit Hilfe einer Hochspannungsquelle eine Potentialdifferenz zwischen der Trägerplatte und dem Metallgitter erzeugt. Die Potentialdifferenz beträgt 12 kV bei einem Abstand zwischen dem Gitter und der Trägerplatte von 1 cm. In die Einrichtungen des Chromatographen für die Probeneinbringung wird mit Hilfe einer Mikrospritze 1 µl einer Lösung eingebracht, die 8 Verbindungen aufweist, welche der Phenylalkylamine-Gruppe angehören. Die Konzentration jeder Verbindung beträgt 100 nm. Der Probe-einbringungsbetrieb ist "split" mit einer Stromteilung von 1:10.

[0048] Infolge der Analyse wird ein Massenchromatogramm erstellt, welches in Fig. 2 abgebildet ist. In Bezug auf die Ausgangszeit bilden die zu ermittelnden Verbindungen die folgende Reihe: N-Methyl-1-Aminoäthylbenzol, N,N-Dimethyl-1-Aminoäthylbenzol, N-Isopropyl-1-Aminoäthylbenzol, N-Methyl-4-Methylbenzylamin, N-Methyl-1-(4-Methylphenyl)-Äthylamin, 1-Benzylpropylamin und 1-(4-Methoxyphenyl)Äthylamin. Es ist offenbar, dass der benutzte lonenemitter unter Versuchsbedingungen eine vollständige Trennung der Komponentenn des zu analysierenden Gemischs sicherstellt. Jeder Spitze auf dem Massenchromatogramm entspricht ein bestimmtes Massenspektrum der Verbindung. Die kennzeichnenden Eigenschaften der SALDI-Massenspektra, die bei dem Einsatz eines nach dem angemeldeten Verfahren ausgebildeten lonenemitters aufgenommen wurden, sind eine geringe Rauschgröße, eine Hochempfindlichkeit und ein niedriger Fragmentationsgrad. Die gleichzeitige Analyse der Massenspektra und des Massenchromatogramms ermöglicht es, Gemische und Lösungen mit vielen Komponenten leicht zu identifizieren.

Beispiel 3:

[0049] Eine Monosilizium-Trägerplatte wird in einen Exsikkator gesetzt. Der Exsikkator ist an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Der Exsikkator ist mit einem Quarzfenster versehen, durch das eine Laserstrahlung hineinkommt. Die Vakuumpumpe wird eingeschaltet. Die Luft wird aus dem Exsikkator entfernt. Krypton wird zugeleitet. Ein Restdruck von 30 mm Hg wird aufrechterhalten.

[0050] Auf der Trägerplattenoberfläche wird anhand einer Linse ein Stickstofflaserstrahl mit einer Wellenlänge von 337 nm fokussiert. Die Impulsfolgefrequenz der Laserimpulse beträgt 50 Hz, die Laserimpulsdauer 3 nSek. und die Energiedichte der Laserstrahlung 60 mJ/cm². Die Laserstrahlung wird auf der Oberfläche der Trägerplatte in ein 1 x 1 mm² großes Bild mittels einer Einrichtung zur Abtastung des Laserstrahls ausgelenkt. Die Bildlaufzeit beträgt 2 Sekunden. Dies entspricht 100 Impulsen des Stickstofflasers. Die Trägerplatte wird mit dem Laser 300 Sekunden lang bestrahlt. Danach wird der Laser ausgeschaltet. Essigsäuredämpfe werden in den Exsikkator gefördert. Damit wird der Druck im Exsikkator bis auf 35 mm Hg aufgebaut. Die Trägerplatte wird unter diesen Bedingungen 600 Sekunden lang belassen.

[0051] Als Ergebnis wird der lonenemitter für eine Laser-Desorption und -lonisation von chemischen Verbindungen ausgebildet.

[0052] 4 µl einer Lösung des Arzneimittels Suprastin (systematischer Name N-[(4-Chlorphenyl)Methyl]-N-[2-(Dimethylamin)Äthyl]Pyridin-2-Amin) in Azetonitril mit einer Konzentration von 500 pg/ml wird auf die Emitteroberfläche nach der Tropfmethode aufgetragen. Die Lösung wird getrocknet. Danach wird der Emitter in die Ionenquelle des Laufzeitmassenspektrometers gesetzt und nach dem SALDI-Verfahren analysiert.

[0053] Fig. 3 zeigt das Massenspektrum von Suprastin.

Beispiel 4:

[0054] Eine Monosilizium-Trägerplatte wird in eine Ionenquelle eines Laufzeitmassenspektrometers gesetzt. Die Knudsen-Zelle wird in eine Vakuumkammer des Massenspektrometers gesetzt. Die Knudsen-Zelle erzeugt eine konstante Strömung der Moleküle der Aminosäure von β-Alanin auf die Trägerplattenoberfläche.

[0055] In der Ionenquelle wird eine Potentialdifferenz von 12 kV zwischen der Trägerplatte und dem Metallgitter geschaffen, wobei der Abstand zwischen dem Gitter und der Trägerplatte 1 cm beträgt. Danach wird die Zeitabhängigkeit des lonensignals von β-Alanin (m/z = 90) von der Einkristall-Trägerplatte und dann in drei aufeinanderfolgenden Vorgängen zur Ausbildung von lonenemittern nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 aufgenommen. Die ermittelte Zeitabhängigkeit ist in Fig. 4 dargestellt. Der Anfangs-abschnitt der Abhängigkeit (die ersten 50 Sekunden) entspricht der Beanspruchung der Einkristall-Trägerplatte durch die Laserstrahlung mit einer Energiedichte von 20 mJ/cm². Das Fehlen des Signals bestätigt die bekannte Tatsache, dass Einkristallhalbleiter keine lonenemitter für eine Laser-Desorption und -Ionisation sind.

[0056] Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass bei der Anwendung des angemeldeten Verfahrens eine hohe Reproduzierbarkeit der physikalisch-chemischen Eigenschaften der lonenemitter erreicht wird. Folglich wird auch eine hohe Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der nachfolgenden Analyse sichergestellt. Dabei kann dieselbe Trägerplatte mehrfach eingesetzt werden. Diese Platte kann sich ständig in der Vakuumkammer des Massenspektrometers befinden und auch zur Ausbildung von Ionenemittern unmittelbar vor der Durchführung der Analyse benutzt werden.

Quellennachweis

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4. S. Tuomikoski, K. Huikko, K. Grigoras, P. Ostman, R. Kostiainen, M. Baumann, J. Abian, T. Kotiaho, S. Franssila «Preparation of porous n-type silicon sample plates for desorption / ionization on silicon mass spectrometry (DIOS-MS)» Lab Chip. 2002. V. 2. P. 247-253.

Ansprüche

1. Verfahren zur Ausbildung von Ionenemittern für eine Laser-Desorption und - lonisation von chemischen Verbindungen mittels einer Behandlung von Halbleiterstoffen,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung mittels Beanspruchung der Halbleiteroberfläche durch einen Strom einer Impulslaserbestrahlung erfolgt, deren Intensität die Schmelzschwelle des genutzten Halbleiterstoffs überschreitet,
dass die Intensität der Impulslaserbestrahlung dabei mindestens ein 5 nm tiefes Schmelzen des Halbleiterstoffs sicherstellt und
dass der behandelte Halbleiterstoff erneut einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird und zwar mit einer Intensität, die unter der Schmelzschwelle des genutzten Halbleiterstoffs liegt und in Anwesenheit von Dämpfen eines protonenspendenden Reagens vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Laserstrahlung mit einer solchen Wellenlänge eingesetzt wird, die aufgrund der Bedingung einer Absorption dieser Strahlung im Halbleiterstoff gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Beanspruchung durch die Impulslaserbestrahlung mit einer Laserimpulsdauer von max. 100 nSek. und einer Laserfluenz von mindestens 10 mJ/cm² vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Beanspruchung mit Impulslaserstrahlung mittels einer Abtastung (Scanning) der Halbleiteroberfläche durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine wiederholte Einwirkung auf die behandelte Oberfläche unter Einsatz von Laser, LED, Quecksilberlampe vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass als protonenspendende Reagenzien vorzugsweise Wasserdämpfe, Sekundarspritdämpfe, Karbonsäurendämpfe verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Halbleiterstoff Ein- oder polykristalline Halbleiter, z. B. Silizium, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, Zinkoxid, verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung des Halbleiterstoffs normalerweise unter Vakuum vorgenommen wird, z. B. in einer Vakuumkammer eines Massenspektrometers.

Zeichnung