VERFAHREN ZUR DEKONTAMINATION RADIOAKTIV KONTAMINIERTER OBERFLÄCHEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination radioaktiv kontaminierter Oberflächen von Nuklearanlagen. Im Falle eines Kernkraftwerkes, auf das im folgenden exemplarisch Bezug genommen wird, werden im Leistungsbetrieb die Oberflächen von Bauteilen des Kühlmittelsystems mit bis zu etwa 350°C heißem Wasser als Kühlmittel beaufschlagt, wobei selbst als korrosionsfrei eingestufte CrNi-Stähle und Ni-Legierungen in gewissem Ausmaß oxidiert werden. Auf den Bauteiloberflächen bildet sich eine Oxidschicht, die Sauerstoffionen und Metallionen enthält.

[0002] Während des Reaktorbetriebs gelangen aus der Oxidschicht Metallionen in gelöster Form oder als Bestandteil von Oxidpartikeln in das Kühlwasser und werden von diesem zum Reaktordruckbehälter transportiert, in dem sich Brennelemente befinden. Aufgrund der in den Brennelementen ablaufenden Kernreaktionen entsteht Neutronenstrahlung, die einen Teil der Metallionen in radioaktive Elemente umwandelt. Beispielsweise entsteht aus dem Nickel der o.g. Werkstoffe radioaktives Cobalt-58. Bei den im Kernbrennstoff ablaufenden Kernreaktionen entstehen alphastrahlende Transurane wie beispielsweise Am-241, wobei diese über Leckagen der den Kernbrennstoff aufnehmenden Brennstäbe als Oxide in das Kühlmittel gelangen. Die radioaktiven Elemente werden durch das zirkulierende Kühlwasser im Primärkreis verteilt und lagern sich auf der Oxidschicht von Bauteiloberflächen, etwa auf den Oberflächen der Rohre des Kühlmittelsystems wieder ab oder werden in die Oxidschicht eingebaut. Mit zunehmender Betriebsdauer nimmt die Menge der abgelagerten und/oder inkorporierten radioaktiven Nuklide und dementsprechend die radioaktive Strahlung im Umfeld der Systeme und Komponenten des Primärkreises zu. Will man diese, etwa im Falle des Rückbaus eines Kernkraftwerks, reduzieren, muss mittels einer Dekontaminationsmaßnahme im Wesentlichen die gesamte kontaminierte Oxidschicht entfernt werden.

[0003] Aus der DE-A-198 51 852 ist bekannt Stahloberflächen mittels organischer Säure zu dekontaminieren. Entsckende Ionen werden dabei an Ionenaustauschern gebunden.

[0004] Die Entfernung der Oxidschicht auf Komponentenoberflächen erfolgt beispielsweise dadurch, dass die Bauteiloberflächen mit einer eine organische Säure enthaltenden Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden, wobei dies im Falle eines Kühlmittelsystems dadurch geschieht, dass dieses mit der genannten Lösung gefüllt wird. Bei der organischen Säure handelt es sich um eine solche, die mit den in der Oxidschicht vorhandenden Metallionen wasserlösliche Komplexverbindungen bildet. In manchen Fällen enthält die Legierung, aus der ein Bauteil besteht, Chrom. In einem solchen Fall enthält eine auf dem Bauteil vorhandene Oxidschicht schwer lösliche Chrom-III-Oxide. Um diese in eine lösliche Form zu überführen, werden die Oberflächen vor der genannten Säurebehandlung mit einem starken Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Permangansäure behandelt. Die Chrom-III-Oxide werden dabei in leichter lösliche Chrom-VI-Oxide umgewandelt. Unabhängig davon, ob eine oxidative Vorbehandlung erfolgt oder nicht wird die die Bestandteile der Oxidschicht in gelöster Form enthaltende verbrauchte Reinigungslösung entweder auf eine Restmenge eingedampft oder über Ionentauscher geleitet. In letzterem Fall werden die in ionischer Form vorliegenden Bestandteile der Oxidschicht von dem Ionenaustauscher zurück gehalten und somit aus der Reinigungslösung entfernt. Das mit den teilweise radioaktiven ionischen Bestandteilen beladene Ionentauschermaterial und die beim Eindampfen zurückbleibende Restmenge der Reinigungslösung werden jeweils in geeigneter Form einem Zwischen- oder Endlager zugeführt.

[0005] Bei einer solchen, etwa im Zuge von Revisionsarbeiten am Kühlmittelsystem routinemäßig durchgeführten Dekontaminationsbehandlung werden im Wesentlichen nur Gamma-Strahlung aussendende Nuklide wie Cr-51 und Co-60 erfasst. Diese Nuklide liegen zum großen Teil, beispielsweise inkorporiert in einer Oxidschicht einer Komponente, in Form ihrer Oxide vor, wobei diese von den Wirksubstanzen herkömmlicher Dekontaminationslösungen, beispielsweise von komplexierenden Säuren relativ leicht aufgelöst werden. Die Oxide der Transurane, wie beispielsweise das weiter oben schon erwähnte Am-241, sind schwerer löslich als die aus den Metallen und deren radioaktiven Nukliden gebildeten Oxide. Am Ende einer Dekontaminationsbehandlung vorhandene und vor allem an bereits von einer Oxidschicht befreiten Bauteiloberflächen haftende Oxidpartikel, die mit dem bloßen Auge nicht sichtbar sind, sind daher im Vergleich mit der ursprünglichen Oxidschicht der Bauteile, angereichert mit Alphastrahlern. Die in Rede stehenden Partikel haften nur lose an der Komponentenoberfläche, so dass sie sich etwa im Zuge eines Wischtests mit einem Tuch teilweise abwischen lassen.

[0006] Beispielsweise beim Rückbau einer kerntechnischen Anlage sollen die Komponenten des Kühlmittelsystems einer Wiederverwertung zugeführt werden oder jedenfalls ohne aufwändige Schutzmaßnahmen gehandhabt werden können. Die in Rede stehenden an den Bauteiloberflächen haftenden Partikel können sich leicht ablösen und über die Atemwege in den menschlichen Körper gelangen, was nur durch sehr aufwändige Atemschutzmaßnahmen verhindert werden kann. Die an einer Komponente gemessene Radioaktivität hinsichtlich der Gamma- und Betastrahlung sowie hinsichtlich der Alphastrahlung muss daher unterhalb vorgegebener Grenzwerte bleiben, damit die Bauteile nicht mehr den Beschränkungen des Strahlenschutzes unterliegen.

[0007] Eine praktisch jede Oberflächendekontamination begleitende Problemstellung ist die Weiterbehandlung bzw. Entsorgung der die radioaktiven Bestandteile der abgelösten Oxidschicht enthaltenden verbrauchten Dekontaminationslösung. Wie weiter oben bereits erwähnt, besteht ein gangbarer Weg darin, eine verbrauchte Dekontaminationslösung über einen Ionentauscher zu leiten, um darin enthaltende geladene Bestandteile zu entfernen.

[0008] Davon ausgehend besteht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, eine Oberfläche von radioaktiven Partikeln mit Hilfe einer in wässeriger Lösung vorliegenden Wirkkomponente zu befreien, und zwar derart, dass die Partikel auf einfache Weise aus der Lösung entfernbar sind.

[0009] Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 gelöst, unter anderem dadurch dass die Oberfläche mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die eine Wirkkomponente zur Entfernung von an der Oberfläche haftenden Partikeln enthält, wobei die Wirkkomponente von wenigstens einem anionischen Tensid aus der Sulfonsäuren, Phos-phonsäuren, Carbonsäuren und Salze dieser Säuren enthaltenden Gruppe gebildet ist.

[0010] Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die genannten Tenside zum einen insbesondere Metalloxid-Partikel mit hohem Wirkungsgrad vor allem von metallischen Oberflächen ablösen kann und dass die Partikel zusammen mit dem Tensid an einem Anionentauscher oder einem Mischbett-Ionentauscher, eine Kombination aus Anionen- und Kationentauscher, haften. Wenn, was anzustreben ist, eine Lösung verwendet wird, die außer wenigstens einem Tensid keine weiteren chemischen Substanzen enthält, ist nach der Durchführung der Dekontamination eine besonders einfache Entsorgung gewährleistet, da weder eine Zersetzung der weiteren Substanzen etwa mit Hilfe von UV-Licht, noch deren Entfernung mit Hilfe eines Ionentauschers, was eine zusätzliche Menge an zu entsorgendem Ionentaucherharz bedingen würde, erforderlich ist. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

[0011] Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.

[0012] Das verwendete Probenmaterial für die folgenden Beispiele bzw. Versuche stammt aus ausgebauten Bauteilen des Primärkühlmittelkreislaufes eines deutschen Druckwasserreaktors. Es handelt sich um geschnittene Coupons aus Niob-stabilisiertem Edelstahl, Werkstoffnummer 1.4551, die eine bei Bauteilen des Kühlmittelsystems von Kernkraftwerken übliche Oxidschicht auf ihrer Oberfläche aufweisen, die radioaktive Elemente enthält. Die Coupons wurden mit einem üblichen Dekontaminationsverfahren vorbehandelt.

[0013] Die Behandlung der Proben erfolgte im Labormaßstab in Borosilikatgläsern mit einer Kapazität zwischen 500 ml und 2 1. Die Proben wurden in die Behandlungslösung eingehängt, in Hängevorrichtungen aus Borosilikatglas, Edelstahl 1.4551, Edelstahl ANSI 316, oder PTFE. Das Erhitzen auf die Versuchstemperatur erfolgte mit Hilfe von elektrischen Heizplatten. Die Temperatur wurde mit Kontaktthermometern eingestellt und konstant gehalten. Die Durchmischung der Lösung erfolgte durch Einsatz von magnetischen oder mechanischen Rührern.

[0014] Die Messung der auf den Proben vorhandenen Radioaktivität wurde in einem radiochemischen Labor durchgeführt, akkreditiert nach DIN EN ISO/IEC 17025:2005 (Deutsches Akkreditierungssystem Prüfwesen GmbH, Deutscher Akkreditierungsrat (DAR), Akkreditierungsurkunde Nr. DAP-PL-3500.81).

[0015] Für die bessere Lesbarkeit der Ergebnisse wurde die Anzahl von Stellen hinter dem Komma begrenzt, für Berechnungen von z.B. Dekontaminationsfaktoren wurden die kompletten nicht abgerundeten Werte verwendet.

[0016] Repräsentativität der Messung von Am-241 für das Verhalten der alpha-strahlenden Actinoiden Pu, Am, Cm:

[0017] Die Messung von Alphastrahlung erfordert einen relativ hohen Aufwand. Wesentlich einfacher und schneller sowie darüber hinaus auch noch präziser ist dagegen die Bestimmung der Gamma-Aktivität. Als Indikator für das Verhalten der Alphastrahlung aussendenden Actinoide bzw. Transurane wurde daher die auf Gammastrahlung basierende Aktivität des Americium-Isotops 241 erfasst.

[0018] Tabelle 1 vergleicht exemplarisch die Entwicklung der über Gammastrahlungsdetektoren ermittelten Aktivität von Am-241 auf einer der beschriebenen Proben mit der Aktivität der Isotopen Pu-240, Cm-242 und Am-241, erfasst mit Alphastrahlungsdetektoren im unbehandelten Zustand (Nr. 1), nach einer Dekontamination mit üblichen Dekontaminationsverfahren (Nr. 2) und mit einem Dekontaminationsverfahren, bei dem eine erfindungsgemäße Wirkkomponente gemäß dieser Erfindung in verschiedenen Konzentrationen (Nr. 3, 4, 5) verwendet wurde. Um einen Vergleich der Aktivitätsentfernung zu erleichtern sind neben den erhaltenen Messwerten in Bq/cm² auch die prozentualen Werte bezogen auf die Ausgangsmenge wiedergegeben. Es wurden jeweils Tenside mit ein und demselben organischen Rest (CH₃-(CH₂)₁₅-) verwendet und zwar bei Nr.3 Sulfonsäure, bei Nr. 4 Carboxylsäure und bei Nr. 5 Phosphonsäure. Die Versuche wurden jeweils bei einer Temperatur von 95 °C und einer Tensidkonzentration von 1g/l durchgeführt. Die Behandlungsdauer betrug jeweils etwa 15 h, wobei während der Behandlung die Lösung nicht über Ionentauscher geführt wurde.

Tabelle 1: Gammastrahlungsmessung von Am-241 als Leitnuklid

Nr.	Aktivität durch Alpha-Messung [Bq/cm2]			Gamma-Akt. [Bq/cm2]	Aktivität durch Alpha-Messung [%]			Gamma-Akt. [%]
	Pu-240	Am-241	Cm-242	Am-241	Pu-240	Am-241	Cm-242	Am-241
1	0,771	5,43	0,6	4,58	100	100	100	100
2	0,079	0,425	0,03	0,413	10,2	7,83	5,02	9,02
3	0,056	0,264	0,019	0,308	7,21	4,86	3,13	6,73
4	0,01	0,042	0,003	0,033	1,28	0,78	0,51	0,73
5	0,001	0,003	0,0001	0,003	0,08	0,05	0,02	0,06

[0019] Die Mindesttemperatur für die Effektivität der Wirkstoffkomponente bzw. eines diese bildenden Tensids aus der Gruppe Sulfonsäure, Phosphonsäure und Carbonsäure ist unter anderem von der Struktur (z.B. Länge) des unpolaren Teiles des Tensids abhängig und ist von der sogenannten "Krafft-Temperatur" bedingt. Unterhalb dieser Temperatur können die Wechselwirkungen zwischen unpolaren Teilen nicht überwunden werden, der Wirkstoff bleibt als Aggregat in Lösung. Im Fall der Verwendung von Octadecylphosphonsäure als Wirkstoffkomponente ist die Mindesttemperatur für eine effektive Wirkung z.B. 75°C. Die obere Grenze ist in der Regel von verfahrenstechnischen Parametern abhängig. Es ist zum Beispiel nicht erwünscht, dass die Behandlungslösung zum Kochen kommt. Eine übliche Anwendungstemperatur von Dekontaminationsbehandlungen unter atmosphärischen Druck ist deswegen beispielsweise 80-95°C oder 90-95 °C.

Optimale polare funktionelle Gruppe:

[0020] Die Wirksamkeit der vorgeschlagenen Tenside hängt auch von der Art ihres polaren Teils ab. Obwohl von einem strukturellen Standpunkt aus die verschiedenen vorgeschlagenen Wirkstoffkomponenten vergleichbar sind (sie verfügen über einen unpolaren Teil, durch den sie miteinander in Wechselwirkung treten, und einen polaren Teil, durch den die Moleküle des Wirkstoffes untereinander lokalisiert abgestoßen werden und durch den die Wechselwirkung des Wirkstoffes mit polaren, geladenen oder ionisierten Partikeln oder Oberflächen ermöglicht wird), gibt es zwischen unterschiedlichen funktionellen Gruppen Unterschiede in den chemischen Eigenschaften, die für eine unterschiedliche Wirkung auch im Bereich der hier in Rede stehenden Dekontamination verantwortlich sind. Diese Unterschiede können festgestellt werden, indem man eine Auswahl von Wirkstoffkomponenten vergleicht, die über unterschiedliche polare funktionelle Gruppen, aber über identische unpolare Teile verfügt. Bei den hierzu durchgeführten Versuchen wurden sonstige Versuchsbedingungen wie Art der abzulösenden Oxidschicht, Behandlungstemperatur, pH-Wert, Konzentration der Wirkstoffkomponente und Behandlungszeit gleich gehalten. Die Proben wurden vor der Behandlung mit 3 Zyklen eines für Kernkraftwerke üblichen Dekontaminationsverfahrens behandelt (z.B. mit einer komplexierend wirkenden organischen Säure wie Oxalsäure). In Tabelle 2, welche die Ergebnisse der Versuche wiederspiegelt, ist neben der Aktivität auch der Dekontaminationsfaktor (DF) angegeben, also der Quotient aus Anfangs- und Endaktivität, der eine Einschätzung der Dekontaminationswirksamkeit erlaubt. Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 wird deutlich, dass eine Phosponsäure mit der Formel R-PO₃H₂ (mit R = CH₃(CH₂)₁₅) sich unter gleichen Bedingungen für die Entfernung der alphastrahlenden Kontamination am besten eignen.

Tabelle 2: Beste polare funktionelle Gruppe:

Polare Gruppe	Aktivität Am-241 [Bq/cm2]		DF
	Vor	Nach
Carboxylsäure *)	3,08	0,19	16,3
Sulfonsäure *)	3,68	0,45	8,2
Phosphonsäure *)	3,59	0,12	30,7
Sulfat	2,30	0,19	12,1

*) mit CH3-(CH2)15-Rest

[0021] Die Effektivität der Wirkkomponente wird nicht nur durch ihren polaren, sondern auch durch ihren unpolaren Teil, insbesondere durch dessen Länge bzw. Kettenlänge bestimmt. Die Größe bzw. Länge der unpolaren Teile beeinflusst die Wechselwirkungen zwischen den Tensidmolekülen aufgrund von Van-der-Waals-Kräften, wobei bei vergleichbarer Struktur größere unpolare Teile größere Wechselwirkungskräfte hervorrufen. Dies hat im Falle der Bildung von Doppelschichten auf geladenen Oberflächen zum Beispiel die Folge, dass in der zweiten, sich mit der Oberfläche nicht in Kontakt befindenden Schicht der Doppelschicht mehr Moleküle aufgenommen werden können. Dadurch erhöht sich die Ladungsdichte in dieser Schicht, was zu höheren Wechselwirkungen mit Wasser und höheren Coulomb schen Abstoßkräften führt. Die Mobilisierung der Aktivität wird dadurch begünstigt. In den hierzu durchgeführten Versuchen wurden jeweils gleiche Bedingungen (Art der auf den Proben vorhandenen Oxidschicht, Behandlungstemperatur, pH-Wert, Konzentration der Wirkstoffkomponente und Behandlungszeit) eingehalten. Das Ergebnis dieser Versuche geht aus Tabelle 3 hervor. Diese zeigt einen Vergleich zwischen der durchschnittlichen Dekontaminationswirksamkeit verschiedener Wirkstoffkomponenten mit jeweils derselben funktionellen Gruppe (Phosphonsäuregruppe) und unterschiedlichen unpolaren Resten (C14: CH₃-(CH₂)₁₃-; C16: CH₃-(CH₂)₁₅-; C18: CH₃-(CH₂)₁₇). Die Proben wurden vor der Behandlung mit 3 Zyklen eines für Kernkraftwerke üblichen Dekontaminationsverfahrens (siehe oben) behandelt. Neben Aktivitätsangaben wird ebenfalls der übliche Dekontaminationsfaktor (DF) angegeben, der eine Einschätzung der Dekontaminationswirksamkeit vereinfacht.

Tabelle 3: Beste Größe des unpolaren Anteils:

	Mit C14-PO3H2 Am-241		Mit C16-PO3H2 Am-241		Mit C18-PO3H2 Am-241
	[Bq/cm2]	σ	[Bq/cm2]	σ	[Bq/cm2]	σ
Vor	6,09	0,79	6,11	2,66	6,79	9,43
Nach	0,28	1,53	0,15	0,02	0,07	0,09
DF	21,9		41,8		102,0

[0022] Zur Bestimmung des optimalen pH-Bereiches für die Durchführung der Dekontamination wurden vier Proben parallel behandelt, und zwar jeweils unter gleichen Versuchsbedingungen wie Temperatur, Wirkstoffkonzentration oder Expositionszeit, mit Ausnahme des pH-Werts. Dieser wurde in Versuch Nr. 1 durch Zugabe von HNO₃ verringert, in Nr. 2 beim eigenen Gleichgewichts-pH des verwendeten Phosphonsäurewirkstoffes belassen, bei Nr. 3 schwach alkalisiert durch Zugabe von NaOH-Lösung und bei Nr. 4 stark alkalisiert durch Zugabe größerer Mengen NaOH. Wie Tabelle 4 zeigt, werden die besten Ergebnisse bei der Neutralisierung der Phosphonsäuregruppe (Nr. 3) erhalten. In diesem Milieu ist die Gruppe zweifach ionisiert als R-PO₃^2-, im Gegensatz zum normalen Zustand (R-PO₃H^-). Bei saurem pH (Nr. 1) wird die Dissoziation der Säuregruppe durch die erhöhte Konzentration von H₃O⁺-Ionen im Wasser gehemmt, der Wirkstoff kann seinen erforderlichen geladenen Zustand nicht erhalten. Im Fall einer stark alkalischen Lösung ist die Säuregruppe vollkommen dissoziiert, somit maximal geladen.

Tabelle 4: Optimaler pH-Bereich

Nr.	pH	Am-241 [Bq/cm2]		DF
		Vor	Nach
1	1,5	3,75	2,25	1,7
2	4,25	4,63	0,46	10,1
3	6	6,15	0,37	16,8
4	12	3,73	3,36	1,1

[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die Dekontamination von Bauteilen des Kühlmittelsystems eines Kernkraftwerkes (siehe beigefügte Fig. 1) eingesetzt. Im Betrieb baut sich auf den Oberflächen solcher Bauteile eine mehr oder weniger dicke Oxidschicht auf, die, wie eingangs schon erwähnt worden ist, radioaktiv kontaminiert ist. Zunächst wird die Oxidschicht möglichst vollständig entfernt. Die Bauteiloberflächen werden dann mit einer Lösung behandelt, die wenigstens ein anionisches Tensid aus der Gruppe Sulfonsäuren, Phos-phonsäuren, Carbonsäuren und deren Salze enthält. Besonders hervorzuheben ist dabei, dass außer dem Tensid keine weiteren chemischen Zusätze erforderlich sind, d.h. es wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung gearbeitet, die ausschließlich wenigstens ein Tensid aus der genannten Gruppe enthält. Da außer dem Tensid keine weiteren Substanzen vorhanden sind, gestaltet sich die Entsorgung der Tensidlösung einfach. Was die von den Bauteiloberflächen abgelösten und in die Tensidlösung übergetretenen Partikel betrifft, so war es überraschend, dass diese mit Hilfe eines Anionentauschers oder eines Mischbett-Ionentauschers, d.h. einer Kombination aus Anionen - und Kationentauscher, aus der Lösung entfernt werden können. Nach einmaligem oder wiederholtem Durchlauf der Tensidlösung durch einen Ionentauscher liegt dann praktisch nur noch Wasser vor, das mit geringem Aufwand auf übliche Art und Weise entsorgt werden kann.

[0024] Die zweite Behandlungsstufe wird bei einer oberhalb Raumtemperatur, also oberhalb von etwa 25°C liegenden Temperatur durchgeführt, wobei jedoch unterhalb von 100°C gearbeitet wird, um ein Abdampfen und damit einem Wasserverlust zu verringern. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von mehr als 50°C gearbeitet, wobei die besten Ergebnisse bei Temperaturen von mehr als 80°C erreicht werden.

[0025] Der pH-Wert der Behandlungslösung in der zweiten Behandlungsstufe ist prinzipiell variierbar. So ist es denkbar, denjenigen pH-Wert zu akzeptieren, der sich durch das in der Lösung vorhandene Tensid ergibt. Sofern es sich bei dem Tensid um eine Säure handelt, wird sich ein pH-Wert im sauren Bereich einstellen. Die besten Ergebnisse, insbesondere bei der Verwendung eines Phosphonsäurederivates als Tensid werden in einem pH-Wertbereich von 3 bis 9 erreicht.

[0026] Die Konzentration der Wirkkomponente, also eines Tensides der in Rede stehenden Art in der zweiten Behandlungslösung beträgt 0,1g/l bis 10g/l. Unterhalb von 0,1g/l findet eine Verringerung der Alphakontamination der Bauteiloberfläche in nennenswertem Ausmaß nicht statt. Oberhalb von 10g/l ist eine Steigerung des Dekontaminationsfaktors kaum noch zu beobachten, so dass über den genannten Wert hinaus gehende Konzentrationen praktisch wirkungslos sind. Ein sehr guter Kompromiss zwischen dem Einsatz an Tensidmenge und der Dekontaminationseffektivität wird bei Tensidkonzentrationen bis 3g/l erreicht.

[0027] Zur Durchführung der zweiten Behandlungsstufe ist es prinzipiell denkbar, die nach der ersten Behandlungslösung vorhandene verbrauchte Reinigungslösung zu entfernen und durch die zweite Behandlungslösung zu ersetzen, also beispielsweise im Falle der Dekontamination des Kühlmittelsystems eines Kernkraftwerkes dieses zu entleeren und anschließend mit der zweiten Behandlungslösung wieder zu füllen. Bei der bevorzugten Vorgehensweise wird jedoch die erste Behandlungslösung weitgehend von den in ihr enthaltenen Substanzen, also einer zum Zwecke der Ablösung der auf einer Bauteiloberfläche vorhandenen Oxidschicht dienenden Dekontaminationssäure und aus der Oxidschicht stammenden Metallionen befreit. Zur Entfernung der Dekontaminationssäure, beispielsweise Oxalsäure oder ähnliche, organische Säuren, wird die Behandlungslösung mit UV-Licht bestrahlt, wodurch die Säure zu Kohlenstoffdioxid und Wasser zersetzt wird. Die in der verbrauchten Dekontaminationslösung enthaltenen Metallionen werden dadurch entfernt, dass die Lösung über einen Ionentauscher geführt wird.

[0028] In der beigefügten Abbildung Fig. 1 ist schematisch das Kühlmittelsystem eines Siedewasserreaktors dargestellt. Es umfasst neben dem Druckbehälter 1, in dem zumindest im Betrieb eine Vielzahl von Brennelementen 2 vorhanden sind, ein Leitungssystem 3, das über Stutzen 4,5 an den Druckbehälter 1 angeschlossen ist, sowie diverse Einbauten wie z.B. Kondensatoren, wobei die Einbauten in ihrer Gesamtheit durch den Kasten 6 in Fig. 1 symbolisiert sind. Zur Durchführung der ersten Behandlungsstufe wird bei einer Dekontamination des gesamten Kühlmittelsystems dieses mit einer Behandlungslösung befüllt, die beispielsweise eine komplexbildende organische Säure enthält. In der Regel wird einem solchen Dekontaminationsschritt ein Oxidationsschritt vorgeschaltet, um, wie eingangs schon erwähnt, in der sich auf den inneren Oberflächen 7 der Bauteile befindlichen Oxidschicht enthaltenes Chrom-III zu Chrom-VI zu oxidieren. Im Falle einer Komplettdekontamination wird das gesamte Kühlsystem gefüllt, ansonsten können auch nur Teile, beispielsweise nur ein Abschnitt des Leistungssystems, behandelt werden.

[0029] Nachdem die sich im System befindliche verbrauchte Lösung auf die oben beschriebene Weise gereinigt wurde, also die darin enthaltene Dekontaminationssäure zerstört und Metallionen mit Hilfe eines Ionentauschers entfernt wurden, wird der so entstandenen Behandlungslösung ein Tensid, vorzugsweise Phosphonsäure oder Phosphonsäuresalz, dosiert und die zweite Behandlungsstufe durchgeführt.

Ansprüche

1. Verfahren zur chemischen Dekontamination der radioaktiv kontaminierten Oberfläche eines metallischen Bauteils von Nuklearanlagen, bei dem

- in einer ersten Behandlungsstufe eine auf dem Bauteil durch Korrosion des Bauteilmaterials entstandene Oxidschicht mit einer eine organische Dekontaminationssäure enthaltenen ersten wässerigen Behandlungslösung von der Bauteiloberfläche abgelöst wird, und

- in einer sich daran anschließenden zweiten Behandlungsstufe die zumindest teilweise von der Oxidschicht befreite Oberfläche mit einer zweiten wässerigen Behandlungslösung behandelt wird, die eine Wirkkomponente zur Entfernung von an der Oberfläche haftenden Partikeln enthält, wobei die Wirkkomponente aus wenigstens einem anionischen Tensid aus der Gruppe Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Carbonsäuren und Salze dieser Säuren besteht, wobei die zweite Behandlungslösung spätestens nach dem Ende der zweiten Behandlungsstufe über einen Ionentauscher geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass solche Tenside verwendet werden, die einen organischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2,
gekennzeichnet durch
die Verwendung von Tensiden mit einem organischen Rest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen.

4. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die zweite Behandlungsstufe bei einer Temperatur von 25 °C bis weniger als 100 °C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
gekennzeichnet durch
eine Behandlungstemperatur von mehr als 50 °C.

6. Verfahren nach Anspruch 4,
gekennzeichnet durch
eine Behandlungstemperatur von mehr als 80 °C.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6,
gekennzeichnet durch
eine Behandlungstemperatur von max. 95 °C.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass während der zweiten Behandlungsstufe der pH-Wert der zweiten Behandlungslösung, der sich aufgrund der Anwesenheit wenigstens eines Tensids ergibt, beibehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass der sich aufgrund der Anwesenheit wenigstens eines Tensids in der zweiten Behandlungslösung ergebende pH-Wert verändert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass der pH-Wert erhöht wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in der zweiten Behandlungslösung ein pH-Wert von 3 bis 9 eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11,
gekennzeichnet durch
einen pH-Wert der zweiten Behandlungslösung von 6-8.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Wirkkomponente mit einer Konzentration von 0,1 g/l bis 10 g/l in der zweiten Behandlungslösung enthalten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13,
gekennzeichnet durch
eine Konzentration von 0,1 g/l bis 3 g/l.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der zweiten Behandlungslösung außer wenigstens einem Tensid und gegebenenfalls einem Alkalisierungs- oder Säuerungsmittel keine weiteren chemischen Substanzen zugesetzt werden.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die zweite Behandlungslösung aus der ersten Behandlungslösung erhalten wird, indem wenigstens eine oder mehrere zum Zwecke der Ablösung der auf einer Bauteiloberfläche vorhandenen Oxidschicht dienende Dekontaminationssäure aus der ersten Behandlungslösung entfernt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass die erste Behandlungslösung mit UV-Licht bestrahlt wird, um eine Dekontaminationssäure zu Kohlenstoffdioxid und Wasser zu zersetzen.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass die erste Behandlungslösung über wenigstens einen Ionentauscher geführt wird, um darin enthaltene Metallionen zu entfernen.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die erste oder die zweite Behandlungslösung in einem Behälter vorhanden ist und ein zu behandelndes Bauteil in die jeweilige Lösung eingetaucht wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine zu behandelnde Bauteiloberfläche die innere Oberfläche eines Behälters und/oder eines Rohrleitungssystems ist, wobei der Behälter bzw. das Rohrleitungssystem mit der ersten oder der zweiten Behandlungslösung gefüllt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass es beim dem Kühlmittelsystem eines Kernkraftwerks angewendet wird.

Claims

1. Method for chemically decontaminating radioactively contaminated surfaces of a metallic component of nuclear plants, wherein

- in a first treatment stage, an oxide layer produced on the component due to corrosion of the component material is removed from the component surface using a first aqueous treatment solution, containing an organic decontamination acid, and

- in a second treatment stage connected thereto, the surface which is at least partially free of oxide is treated using a second aqueous treatment solution, containing an active component for removing particles adhering to the surface, wherein the active component consists of at least one anionic surfactant from the group of sulphonic acids, phosphonic acids and carbonic acids and salts of thereof, wherein the second treatment solution is conducted via an ion exchanger, at the latest after the second treatment stage has finished.

2. Method according to claim 1,
characterised in that,
the surfactants used are ones which feature an organic radical with 12 to 22 carbon atoms.

3. Method according to claim 2,
characterised by
using surfactants with an organic radical with 14 to 18 carbon atoms.

4. Method according to one of claims 1 to 3,
characterised in that,
the second treatment stage is carried out at a temperature of 25°C to less than 100°C.

5. Method according to claim 4,
characterised by
a treatment temperature of greater than 50°C.

6. Method according to claim 4,
characterised by
a treatment temperature of greater than 80°C.

7. Method according to one of claims 4 to 6,
characterised by
a treatment temperature of 95°C maximum.

8. Method according to one of the preceding claims,
characterised in that,
during the second treatment stage, the pH value of the second treatment solution, which results due to the presence of at least one surfactant, is maintained.

9. Method according to one of claims 1 to 8,
characterised in that,
the pH value resulting due to the presence of at least one surfactant in the second treatment solution is altered.

10. Method according to claim 9,
characterised in that,
the pH value is increased.

11. Method according to one of the preceding claims,
characterised in that,
a pH value of 3 to 9 is regulated in the second treatment solution.

12. Method according to claim 11,
characterised by
a pH value of the second treatment solution of 6-8.

13. Method according to one of the preceding claims,
characterised in that,
the active component is contained at a concentration of 0.1 g/L to 10 g/L in the second treatment solution.

14. Method according to claim 13,
characterised by
a concentration of 0.1 g/L to 3 g/L.

15. Method according to one of the preceding claims,
characterised in that,
no further chemical substances are added to the second treatment solution, apart from at least one surfactant and, if necessary, an alkalising medium or acidifier.

16. Method according to one of the preceding claims,
characterised in that,
the second treatment solution is obtained from the first treatment solution, wherein at least one or more decontamination acids serving to remove the oxide layers present on a component surface are removed from the first treatment solution.

17. Method according to claim 16,
characterised in that,
the first treatment solution is irradiated with UV light, so as to break down a decontamination acid into carbon dioxide and water.

18. Method according to claim 16 or 17,
characterised in that,
the first treatment solution is conducted via at least one ion exchanger, so as to remove the metal ions contained therein.

19. Method according to one of the preceding claims,
characterised in that,
the first or the second treatment solution is present in a container and a component which is to be treated is immersed in the respective solution.

20. Method according to one of claims 1 to 19,
characterised in that,
a component surface which is to be treated is the inner surface of a container and/or a pipeline system, wherein the container and/or the pipeline system is filled with the first or the second treatment solution.

21. Method according to claim 20,
characterised in that,
it is applied in the cooling system of a nuclear power plant.

Revendications

1. Procédé de décontamination chimique d'une surface présentant une contamination radioactive et appartenant à une pièce structurale métallique d'une installation nucléaire, consistant à

- détacher de la surface appartenant à la pièce structurale, dans une première étape de traitement, une couche d'oxyde s'étant formée sur ladite pièce structurale par corrosion du matériau de la pièce structurale, au moyen d'une première solution aqueuse de traitement contenant un acide organique de décontamination, et

- traiter ensuite, dans une deuxième étape de traitement, ladite surface au moins partiellement libérée de ladite couche d'oxyde, au moyen d'une deuxième solution aqueuse de traitement contenant un composant actif destiné à enlever des particules qui adhèrent à la surface, ledit composant actif étant constitué d'au moins un agent tensioactif anionique appartenant au groupe des acides sulfoniques, des acides phosphoreux, des acides carboxyliques et de leurs sels, ladite deuxième solution de traitement étant passée à travers un échangeur d'ions au plus tard à l'issue de la deuxième étape de traitement.

2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisée en ce que
l'on utilise des agents tensioactifs qui possèdent un reste organique renfermant 12 à 22 atomes de carbone.

3. Procédé selon la revendication 2,
caractérisé par
l'utilisation d'agents tensioactifs qui comportent un reste organique renfermant 14 à 18 atomes de carbone.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que
la deuxième étape de traitement est réalisée à une température supérieure ou égale à 25 °C et inférieure à 100 °C.

5. Procédé selon la revendication 4,
caractérisé par
une température de traitement supérieure à 50 °C.

6. Procédé selon la revendication 4,
caractérisé par
une température de traitement supérieure à 80 °C.

7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6,
caractérisé par
une température de traitement inférieure ou égale à 95 °C.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
le pH de la deuxième solution de traitement est maintenu, pendant la deuxième étape de traitement, tel qu'il résulte de la présence d'au moins un agent tensioactif.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce que
l'on modifie le pH résultant de la présence d'au moins un agent tensioactif dans la deuxième solution de traitement.

10. Procédé selon la revendication 9,
caractérisé en ce que
l'on augmente le pH.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
l'on ajuste le pH de la deuxième solution de traitement à une valeur comprise entre 3 et 9.

12. Procédé selon la revendication 11,
caractérisé par
un pH de la deuxième solution de traitement compris entre 6 et 8.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
la concentration dudit composant actif contenu dans la deuxième solution de traitement est comprise entre 0,1 g/l et 10 g/l.

14. Procédé selon la revendication 13,
caractérisé par
une concentration comprise entre 0,1 g/l et 3 g/l.

15. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que,
outre l'au moins un agent tensioactif et le cas échéant un agent à réaction alcaline ou un agent acidifiant, l'on n'ajoute pas d'autres substances chimiques à la deuxième solution de traitement.

16. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
l'on obtient la deuxième solution de traitement à partir de la première de solution traitement en éliminant au moins un ou plusieurs acide(s) de décontamination contenu(s) dans la première solution de traitement lequel/lesquels servai(en)t à détacher la couche d'oxyde présente sur une surface d'une pièce structurale.

17. Procédé selon la revendication 16,
caractérisé en ce que
l'on expose la première solution de traitement à une lumière ultraviolette afin de provoquer la décomposition d'un acide de décontamination en dioxyde de carbone et eau.

18. Procédé selon les revendications 16 ou 17,
caractérisé en ce que
l'on fait passer la première solution de traitement à travers au moins un échangeur d'ions afin d'éliminer les ions métalliques qu'elle contient.

19. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
la première ou la deuxième solution de traitement se trouve dans un récipient et une pièce structurale à traiter est immergée dans la solution concernée.

20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19,
caractérisé en ce que
la surface de la pièce structurale à traiter correspond à la surface intérieure d'une cuve et/ou d'un système de tuyauterie, ladite cuve ou ledit système de tuyauterie étant rempli avec la première ou la deuxième solution de traitement.

21. Procédé selon la revendication 20,
caractérisé en ce que
son domaine d'utilisation est le système de refroidissement d'une centrale nucléaire.

Zeichnung