Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines 6 - 35 Gew.-% Mn enthaltenden Stahlflachprodukts mit Zink oder einer Zinklegierung sowie ein mit einem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehenes Stahlflachprodukt.

Im modernen Automobilbau wird verstärkt auf hoch und höchstfeste Stähle zurückgegriffen. Typische Legierungselemente sind Mangan, Chrom, Silicium, Aluminium u.a., die bei konventioneller rekristallisierender Glühbehandlung stabile nicht reduzierbare Oxide an der Oberfläche bilden. Diese Oxide können die reaktive Benetzung mit einer Zinkschmelze hindern.

Stähle mit hohen Mangan-Gehalten eignen sich aufgrund ihrer günstigen Eigenschaftskombination aus hohen Festigkeiten von bis zu 1.400 MPa einerseits und extrem hohen Dehnungen (Gleichmaßdehnungen bis zu 70 % und Bruchdehnungen bis zu 90 %) andererseits grundsätzlich im besonderen Maße für die Verwendung im Bereich des Fahrzeugbaus, insbesondere im Automobilbau. Für diesen Einsatzzweck speziell geeignete Stähle mit hohen Mn-Gehalten von 6 Gew.-% bis 30 Gew.-% sind beispielsweise aus der DE 102 59 230 A1, der DE 197 27 759 C2 oder der DE 199 00 199 A1 bekannt. Aus den bekannten Stählen erzeugte Flachprodukte weisen bei hohen Festigkeiten ein isotropes Verformungsverhalten auf und sind darüber hinaus auch bei tiefen Temperaturen noch duktil.

Diesen Vorteilen steht jedoch gegenüber, dass hochmanganhaltige Stähle zu Lochfraß neigen und nur schwer zu passivieren sind. Diese im Vergleich zu niedriger legierten Stählen bei Einwirken erhöhter Chloridionen-Konzentrationen große Neigung zu lokal zwar begrenzter, jedoch intensiver Korrosion macht die Verwendung von zur Werkstoffgruppe der hochlegierten Stahlbleche gehörenden Stählen gerade im Karosseriebau schwierig. Zudem neigen hochmanganhaltige Stähle zu Flächenkorrosion, wodurch das Spektrum ihrer Verwendung ebenfalls einschränkt wird.

Daher ist vorgeschlagen worden, auch Stahlflachprodukte, die aus hochmanganhaltigen Stählen erzeugt sind, in an sich bekannter Weise mit einem metallischen Überzug zu versehen, der den Stahl vor korrosivem Angriff schützt. Praktische Versuche, Stahlbänder mit hohen Mangangehalten durch ein kostengünstig durchführbares Schmelztauchbeschichten mit einer metallischen Schutzschicht zu versehen, brachten neben grundsätzlichen Problemen bei der Benetzung mit der Zn-Schmelze insbesondere im Hinblick auf die bei einer Kaltverformung von dem Überzug geforderten Haftung auf dem Stahlsubstrat unbefriedigende Ergebnisse.

Als Grund für diese schlechten Haftungseigenschaften wurde die starke Oxidschicht ermittelt, die sich bei der für das Schmelztauchbeschichten unverzichtbaren Glühung einstellt. Die derart oxidierten Blechoberflächen lassen sich nicht mehr mit der erforderlichen Gleichmäßigkeit und Vollständigkeit mit dem Überzugsmetall benetzen, so dass das Ziel eines flächendeckenden Korrosionsschutzes nicht erreicht wird.

Die aus dem Bereich von hochlegierten, jedoch niedrigere Mn-Gehalte aufweisenden Stählen bekannten Möglichkeiten der Verbesserung der Benetzbarkeit durch Aufbringen einer Zwischenschicht aus Fe oder Ni führten bei Stahlblechen mit mindestens 6 Gew.-% Mangan nicht zu dem gewünschten Erfolg.

In der DE 10 2005 008 410 B3 ist vorgeschlagen worden, auf ein 6 - 30 Gew.-% Mn enthaltendes Stahlband vor der dem Schmelztauchbeschichten vorangehenden letzten Glühung eine Aluminiumschicht aufzutragen. Das auf dem Stahlband haftende Aluminium verhindert bei der der Schmelzbeschichtung vorgeschalteten Glühung des Stahlbands, dass dessen Oberfläche oxidiert. Anschließend bewirkt die Aluminium-Schicht nach Art eines Haftvermittlers, dass der durch die Schmelzbeschichtung erzeugte Überzug auch dann fest und vollflächig auf dem Stahlband haftet, wenn das Stahlband selbst aufgrund seiner Legierung dazu ungünstige Voraussetzungen bietet. Dazu wird bei dem bekannten Verfahren der Effekt genutzt, dass es bei der der Schmelzbeschichtung notwendig vorgeschalteten Glühbehandlung zu einer Diffusion des Eisens des Stahlbands in die Aluminiumschicht kommt. Im Zuge der Glühung entsteht auf dem Stahlband somit eine metallische, im Wesentlichen aus Al und Fe bestehende Auflage, die stoffschlüssig mit dem durch das Stahlband gebildeten Untergrund verbunden ist.

Ein anderes Verfahren zum Beschichten eines hochmanganhaltigen, 0,35 - 1,05 Gew.-% C, 16 - 25 Gew.-% Mn, Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthaltendes Stahlband ist aus der WO 2006/042931 A1 bekannt. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird das derart zusammengesetzte Stahlband zunächst kaltgewalzt und anschließend rekristallisierend in einer Atmosphäre geglüht, die sich in Bezug auf Eisen reduzierend verhält. Dabei sind die Glühparameter so gewählt, dass sich auf dem Stahlband beidseitig eine Zwischenschicht einstellt, die im Wesentlichen vollständig aus amorphem (FeMn)-Oxid besteht, und sich zusätzlich eine äußere Schicht einstellt, die aus kristallinem Mn-Oxid besteht, wobei die Dicke der beiden Schichten mindestens 0,5 µm beträgt. Eine Schmelztauchbeschichtung findet anschließend nicht mehr statt. Vielmehr soll die Mn-Oxidschicht in Kombination mit der (FeMn)-Oxidschicht einen ausreichenden Korrosionsschutz bieten.

Auf einem ähnlichen Prinzip basiert das in der WO 2006/042930 (EP 1 805 341 B1) beschriebene Verfahren, gemäß dem durch zwei aufeinander folgende Glühschritte zunächst auf dem hoch Mn-haltigen Stahlsubstrat eine Schicht aus Eisen-Mangan-Mischoxiden und dann auf dieser Schicht eine äußere aus Mn-Mischoxiden bestehende Schicht erzeugt wird. Anschließend wird das so beschichtete Stahlband in ein Schmelzenbad geleitet. Dieses Schmelzenband enthält neben Zink zusätzlich Aluminium in einer Menge, die ausreicht, um die MnO-Schicht vollständig und die (FeMn)O-Schicht zumindest teilweise zu reduzieren. Im Ergebnis soll so ein Schichtaufbau erreicht werden, in dem drei FeMnZn-Schichten und eine außen liegende Zn-Schicht identifiziert werden können.

Praktische Untersuchungen haben gezeigt, dass auch derart aufwändig vorbeschichtete Stahlbänder in der Praxis nicht die für eine Kaltverformung geforderte Haftung auf dem Stahlsubstrat aufweisen. Darüber hinaus erweist sich das aus der WO 2006/042930 bekannte Verfahren aufgrund der im Schmelzenbad ablaufenden, in der Praxis kaum steuerbaren Reaktionen als nicht ausreichend betriebssicher.

Schließlich ist aus der DE 10 2006 039 307 B3 ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines hohe Mn-Gehalte aufweisenden Stahlsubstrats bekannt, bei dem zur Herstellung einer im Wesentlichen von oxidischen Zwischenschichten freien metallischen Schutzschicht auf dem Stahlband das Verhältnis %H₂O/%H₂ des Wasser-Gehaltes %H₂O zum Wasserstoff-Gehalt %H₂ der Glühatmosphäre in Abhängigkeit von der jeweiligen Glühtemperatur T_G so eingestellt wird, dass das Verhältnis %H₂O/%H₂ kleiner oder gleich 8·10^-15·x T_G^3,529 ist, wobei mit T die Glühtemperatur bezeichnet ist. Dieser Vorgabe liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass durch eine geeignete Einstellung der Glühatmosphäre, nämlich ihres Wasserstoff-Gehaltes im Verhältnis zu ihrem Taupunkt, sich beim Glühen eine Oberflächenbeschaffenheit des zu beschichtenden Stahlbands einstellt, die eine optimale Haftung des anschließend durch Schmelztauchbeschichten aufgetragenen metallischen Schutzüberzuges gewährleistet. Die so eingestellte Glühatmosphäre wirkt sowohl gegenüber dem Eisen als auch gegenüber dem Mangan des Stahlbands reduzierend. Ziel ist dabei, die Entstehung einer die Haftung des Schmelzüberzugs auf dem hochmanganhaltigen Stahlsubstrat beeinträchtigenden Oxidschicht zu vermeiden.

Praktische Untersuchungen haben gezeigt, dass gemäß dem voranstehend erläuterten bekannten Verfahren vorbereitete Stahlflachprodukte zwar ein gutes Benetzungsverhalten und eine für viele Anwendungen ausreichende Haftung des Zn-Überzuges aufweisen. Jedoch ergab sich bei der Verformung von entsprechend beschichteten Stahlflachprodukten zu Bauteilen, dass es bei hohen Verformungsgraden nach wie vor zu Ablösungen und Rissbildungen des Überzugs kommt.

Ferner können die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, insbesondere bei Anwendung von hohen Prozesstemperaturen, die mechanischen Eigenschaften im Stahlflachprodukt negativ beeinflussen. Des Weiteren ist mit den bestehenden Prozessen kein ökonomischern, den ökologischen Anforderungen gerecht werdender Betrieb möglich.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren anzugeben, das es erlaubt, hohe Gehalte an Mn aufweisende Stahlflachprodukte mit einem vor Korrosion schützenden Zinküberzug zu versehen, bei dem eine weiter verbesserte Haftung des Überzugs auf dem Stahlsubstrat gewährleistet ist. Darüber hinaus sollte ein Stahlflachprodukt geschaffen werden, bei dem auch unter hohen Verformungsgraden der jeweils aus Zink oder eine Zinklegierung gebildete Zn-Überzug sicher auf dem Stahlsubstrat haftet.

In Bezug auf das Verfahren ist diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass beim Schmelztauchbeschichten eines hohe Mn-Gehalte aufweisenden Stahlflachproduktes die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte absolviert werden.

In Bezug auf das Produkt ist die voranstehend angegebene Aufgabe zudem durch ein Stahlflachprodukt gelöst worden, das erfindungsgemäß die in Anspruch 7 angegebenen Merkmale besitzt.

Gemäß der Erfindung wird zum Schmelztauchbeschichten eines 6 - 35 Gew.-% Mn enthaltenden Stahlflachprodukts in einem kontinuierlichen Verfahrensablauf zunächst ein Stahlflachprodukt in Form eines Stahlbands oder Stahlblechs zur Verfügung gestellt.

Die erfindungsgemäße Vorgehensweise bei der Beschichtung ist insbesondere für solche Stahlbänder geeignet, die hoch legiert sind, um hohe Festigkeiten und gute Dehnungseigenschaften zu gewährleisten.

Stahlbänder, die in erfindungsgemäßer Weise durch Schmelztauchbeschichten mit einem metallischen Schutzüberzug versehen werden, enthalten (in Gew.-%) C: ≤ 1,6 %, Mn: 6 - 35 %, Al: ≤ 10 %, Ni: ≤ 10 %, Cr: ≤ 10 %, Si: ≤ 10 %, Cu: ≤ 3 %, Nb: ≤ 0,6 %, Ti: ≤ 0,3 %, V: ≤ 0,3 %, P: ≤ 0,1 %,
B: ≤ 0,01 %, Mo: ≤ 0,3 %, N: ≤ 1,0 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Erfindungsgemäss wirken sich die durch die Erfindung erzielten Effekte bei der Beschichtung von hochlegierten Stahlbändern aus die Mangan-Gehalte von mindestens 6 Gew.-% enthalten. So zeigt sich, dass ein Stahlgrundmaterial, welches (in Gew.-%) C: ≤ 1,00 %, Mn: 20,0 - 30,0 %, Al: ≤ 0,5 %, Si: ≤ 0,5 %, B: ≤ 0,01 %, Ni: ≤ 3,0 %, Cr: ≤ 10,0 %, Cu: ≤ 3,0 %, N: < 0,6 %, Nb: < 0,3 %, Ti: < 0,3 %, V: < 0,3 %, P: < 0,1 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, sich besonders gut mit einem vor Korrosion schützenden Überzug beschichten lässt.

Gleiches gilt, wenn ein Stahl als Grundmaterial eingesetzt wird, der (in Gew.-%) C: ≤ 1,00 %, Mn: 7,00 - 30,00 %, Al: 1,00 - 10,00 %, Si: > 2,50 - 8,00 % (wobei gilt, dass die Summe aus Al-Gehalt und Si-Gehalt > 3,50 - 12,00 % ist), B: < 0,01 %, Ni: < 8,00 %, Cu: < 3,00 %, N: < 0,60 %, Nb: < 0,30 %, Ti: < 0,30 %, V: < 0,30 %, P: < 0,01 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.

Wie bei der üblichen Schmelztauchbeschichtung können als Stahlflachprodukte sowohl warmgewalzte als auch kaltgewalzte Stahlbänder in erfindungsgemäßer Weise beschichtet werden, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei der Verarbeitung von kaltgewalztem Stahlband bewährt.

Die so zur Verfügung gestellten Flachprodukte werden in einem Arbeitschritt b) geglüht. Die Glühtemperatur Tg beträgt dabei 600 - 1100 °C, während die Glühdauer, über die das Stahlflachprodukt auf der Glühtemperatur gehalten wird, 10 - 240 s beträgt.

Für die Erfindung entscheidend ist, dass der bei der voranstehend genannten Glühtemperatur Tg und Glühdauer unter einer in Bezug auf Eisenoxid FeO, das auf dem Stahlflachprodukt vorhanden ist, reduzierend und in Bezug auf das im Stahlsubstrat enthaltene Mangan oxidierend wirkt. Dazu enthält die Glühatmosphäre 0,01 - 85 Vol.-% H₂, H₂O und als Rest N₂ sowie technisch bedingt unvermeidbare Verunreinigungen und weist einen zwischen -50 °C und +60 °C liegenden Taupunkt auf, wobei für das H₂O/H₂-Verhältnis gilt: $$8\times {10}^{-15\ast }{\mathrm{Tg}}^{\mathrm{3,529}}<{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}/{\mathrm{H}}_2\le \mathrm{0,957}$$

Erfindungsgemäß ist also das Verhältnis H₂O/H₂ so einzustellen, dass es einerseits größer als 8x10^-15*Tg^3,529 und andererseits höchstens gleich 0,957 ist, wobei mit Tg die jeweilige Glühtemperatur bezeichnet ist.

Bei praxistypischen Anwendungen, die insbesondere darauf abzielen, auf dem jeweiligen Stahlsubstrat in erfindungsgemäßer Weise ein Mg-haltigen Zinklegierungsüberzug in einem einstufigen Glühverfahren zu erzeugen, liegt der Taupunkt der Atmosphäre im Bereich von - 50 °C bis + 60 °C. Gleichzeitig enthält die Glühatmosphäre in diesem Fall typischerweise 0,1 - 85 Vol.-% H₂. Eine besonders wirtschaftliche Betriebsweise des zum Glühen erfindungsgemäß genutzten Durchlaufofens kann dadurch erreicht werden, dass der Taupunkt der Atmosphäre bei - 20 °C bis +20 °C gehalten wird.

Im Ergebnis wird so durch eine vor dem Schmelztauchbeschichten durchgeführte Glühung auf dem Stahlflachprodukt eine 20 - 400 nm dicke, das Stahlflachprodukt mindestens abschnittsweise bedeckende Mn-Mischoxidschicht erzeugt, wobei es im Hinblick auf die Haftung des Zn-Überzuges auf dem Stahlsubstrat besonders günstig ist, wenn die Mn-Mischoxidschicht die Oberfläche des Stahlflachproduktes nach dem Glühen im Wesentlichen vollständig bedeckt. Die Mn-Mischoxidschicht ist dabei im Sinne der Erfindung als MnO·Fe_metall definiert. D.h., in dieser Mn-Mischoxidschicht liegt metallisches Eisen vor und nicht, wie beim Stand der Technik, oxidiertes Eisen.

Erfindungsgemäß wird also über mindestens eine Glühstufe gezielt eine Mn-Mischoxidschicht eingestellt, indem die Glühung (Arbeitsschritt b)) unter einer für FeO reduzierenden und einer für Mn oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Überraschend hat sich gezeigt, dass auf diese Weise ein Stahlflachprodukt erhalten wird, das eine gute Benetzung bei der anschließend durchgeführten Schmelztauchbeschichtung sicherstellt. Ebenso bildet die auf dem Stahlsubstrat erfindungsgemäß erzeugte Schicht aus Mn-Mischoxiden einen Haftgrund, auf dem die anschließend aufgebrachte Zinkschicht überraschender Weise besonders sicher haftet. Im Gegensatz zum in der WO 2006/042930 beschriebenen Stand der Technik bleibt dabei die Mn-Mischoxidschicht während des Schmelztauchbeschichtungsvorgangs weitestgehend erhalten, so dass sie auch im fertigen Produkt den dauerhaften Zusammenhalt von Zn-Überzug und Stahlsubstrat gewährleistet. Nach dem voranstehend erläuterten Glühschritt wird das geglühte Stahlflachprodukt auf eine Badeintrittstemperatur abgekühlt, mit der es in das Zn-Schmelzenbad eintritt. Typischerweise liegt die Badeintrittstemperatur des Stahlflachprodukts im Bereich von 310 - 710 °C.

Anschließend wird das auf die Badeintrittstemperatur abgekühlte Stahlflachprodukt innerhalb einer Tauchzeit von 0,1 - 10 Sekunden, insbesondere 0,1 - 5 s, durch ein an Eisen gesättigtes, 420 - 520 °C heißes Zn-Schmelzenbad geleitet, das aus dem Hauptbestandteil Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie 0,05 - 8 Gew.-% Al und/ bis zu 8 Gew.-% Mg, insbesondere 0,05 - 5 Gew.-% Al und bis zu 5 % Gew.-% Mg, besteht. Zusätzlich sind in dem Schmelzenbad optional Si < 2 %, Pb < 0,1 %, Ti < 0,2 %, Ni < 1 %, Cu < 1 %, Co < 0,3 %, Mn < 0,5 %, Cr < 0,2 %, Sr < 0,5 %, Fe < 3 %, B < 0,1 %, Bi < 0,1 %, Cd < 0,1 % vorhanden, um in an sich bekannter Weise bestimmte Eigenschaften des Überzugs einzustellen.

Das so erhaltene, mit einem vor Korrosion schützenden Zn-Schutzüberzug schmelztauchbeschichtete Stahlflachprodukt wird schließlich abgekühlt, wobei vor dem Abkühlen noch in an sich bekannter Weise die Dicke des Überzugs eingestellt werden kann.

Der erfindungsgemäße Zn-Überzug enthält notwendig Al-Gehalte von 0,05 - 8 Gew.-% und zusätzlich Gehalte an bis zu 8 Gew.-% Mg, wobei die Obergrenze der Gehalte beider Elemente in der Praxis typischerweise auf maximal 5 Gew.-% beschränkt ist.

Ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt mit einem Mn-Gehalt von 6 - 35 Gew.-% und einem vor Korrosion schützenden Zn-Schutzüberzug ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass der Zn-Schutzüberzug eine auf dem Stahlflachprodukt im Wesentlichen deckende und haftende Mn-Mischoxidschicht, in der metallisches Eisen vorliegt, und eine das Stahlflachprodukt und die auf ihm haftende Mn-Mischoxidschicht gegenüber der Umgebung abschirmende Zn-Schicht aufweist.

Eine besonders gute Haftung der Zinkschicht auf dem Stahlsubstrat ergibt sich dann, wenn der Zn-Schutzüberzug eine zwischen der Mn-Mischoxidschicht und der Zn-Schicht angeordnete Fe(Mn)₂Al₅-Schicht umfasst. Diese entsteht dann, wenn in dem Schmelzenbad eine ausreichende Menge an Aluminium von 0,05 - 5 Gew.-% Al vorhanden ist. Die Fe(Mn)₂Al₅-Schicht bildet dabei eine Sperrschicht, durch die die Reduktion der Mn-Mischoxidschicht beim Schmelztauchen sicher verhindert wird. In Abhängigkeit vom insbesondere zwischen 0,05 - 0,15 Gew.-% liegenden Al-Gehalt kann sich die Sperrschicht in FeZn-Phasen umwandeln, wobei die Mn-Oxidschicht dennoch erhalten bleibt.

Die MnO-Schicht und die Fe(Mn)₂Al₅-Schicht eines erfindungsgemäß erzeugten und beschaffenen Überzugs stellen somit auch nach dem Schmelztauchbeschichten noch sicher, dass die außen liegende Zn-Schicht unter hohen Verformungsgraden fest auf dem Stahlsubstrat haftet.

Jedoch wirkt sich die erfindungsgemäße Anwesenheit einer Mn-Mischoxidschicht auf der Oberfläche des Stahlsubstrats nicht nur dann positiv aus, wenn sich zusätzlich die Fe(Mn)₂Al₅-Schicht bildet, sondern auch dann, wenn in dem Schmelzenbad Magnesium alternativ oder ergänzend zu Aluminium in wirksamen Gehalten vorhanden ist. Auch bei Erzeugung einer ZnMg-Überzugsschicht auf dem Stahlsubstrat stellt die erfindungsgemäß erzeugte MnO-Schicht eine besonders gute und gleichmäßige Benetzung des Stahlflachproduktes bei gleichzeitig optimaler Haftung und minimiertem Risiko einer Rissbildung oder Abplatzung auch bei hohen Umformgraden sicher.

Eine besonders praxisgerechte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich in diesem Zusammenhang, wenn für das Verhältnis des Al-Gehalts %Al und des Mg-Gehalts %Mg gilt: %Al/%Mg < 1. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist also der Al-Gehalt des Schmelzenbades stets kleiner als dessen Mg-Gehalt. Dies hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäß angestrebte Grenzschichtbildung auch ohne eine besondere Glühschrittfolge im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer Erhöhung des metallischen Eisens in der Mischoxidschicht führt. Magnesium zeichnet sich dabei durch ein höheres Reduktionspotential auf MnO als Aluminium aus. Deshalb erfolgt bei Anwesenheit von höheren Mg-Gehalten in der Schmelzschicht eine forcierte Auflösung des MnO-Gerüsts der Mischoxidschicht. Da das Mischoxid starker aufgelöst wird, steht effektiv mehr metallisches Eisen "Fe_metall" aus der "Tiefe" der Mischoxidschicht an der Reaktionsfront Mischoxidschicht/Zinkbad zur Verfügung, so dass sich die deckende Fe(Mn)₂Al₅-Grenzschicht als Haftvermittler besonders effektiv ausbilden kann. Dementsprechend trägt die MnO-Reduktion durch gelöstes Magensium in-situ mit besonders hoher Wirksamkeit zur erfindungsgemäß angestrebten, die besonders gute Haftung des Zn-Überzuges gewährleistenden Grenzschichtbildung bei.

Der zur Vorbereitung des Schmelztauchbeschichtens im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Glühschritt (Arbeitsschritt b)) kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im Fall, dass die Glühung einstufig durchgeführt wird, sind in Abhängigkeit vom Taupunkt verschiedene Wasserstoffgehalte in der Glühatmosphäre möglich. Liegt der Taupunkt im Bereich von -50 °C bis +20 °C kann die Glühatmosphäre mindestens 0,01 Vol.-% H₂, jedoch weniger als 3 Vol.-% H₂ enthalten. Wird dagegen ein Taupunkt von mindestens +20 °C bis einschließlich + 60 °C eingestellt, sollte der Wasserstoffgehalt im Bereich von 3 % bis 85 % liegen, damit die Atmosphäre reduzierend für Eisen wirkt. Unter Berücksichtigung der anderen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Glühschritts zu berücksichtigenden Parameter wird so die reduzierende Wirkung in Bezug auf das gegebenenfalls vorhandene FeO und die oxidierende Wirkung in Bezug auf das im Stahlsubstrat vorhandene Mn sicher erreicht.

Soll dagegen das Stahlflachprodukt vor dem Eintritt in das Schmelzenbad in zwei Stufen geglüht werden, so kann dazu dem erfindungsgemäß durchgeführten Glühschritt (Arbeitsschritt b) von Anspruch 1) ein zusätzlicher Glühschritt vorgeschaltet werden, bei dem das Stahlflachprodukt bei einer Glühtemperatur von 200 - 1100 °C für eine Glühdauer von 0,1 - 60 s unter einer für sowohl Fe als auch für Mn oxidativen Atmosphäre gehalten wird, die 0,0001 - 5 Vol.-% H₂ sowie optional 200 - 5500 Vol.-ppm O₂ enthält und einen im Bereich von -60 °C bis +60 °C liegenden Taupunkt besitzt. Anschließend wird dann der erfindungsgemäße Glühschritt bei einem Taupunkt im Bereich von -50 °C bis +20 °C in einer 0,01 - 85 % Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre unter Berücksichtigung der anderen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Glühschritts zu berücksichtigenden Parameter durchgeführt, bevor das Stahlflachprodukt in das Schmelzenbad geleitet wird.

Optimale Haftungseigenschaften des Zn-Überzuges werden bei einem erfindungsgemäß erzeugten Überzug erreicht, wenn die Dicke der nach dem Glühen (Arbeitsschritt b)) erhaltenen Mn-Mischoxidschicht 40 - 400 nm, insbesondere bis zu 200 nm, beträgt.

Ebenso trägt es zur Optimierung des Verformungsverhaltens eines erfindungsgemäß erzeugten Stahlflachproduktes bei, wenn das mit der Mn-Mischoxidschicht versehene Stahlflachprodukt vor dem Eintritt in das Schmelzenbad einer Überalterungsbehandlung unterzogen wird.

Nachfolgend wird die Erfindung von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1

ein mit einem Al-haltigen Zn-Überzug versehenes Stahlflachprodukt in einer schematischen Schnittdarstellung;

Fig. 2

einen Schrägschliff einer Probe eines mit einem Zn-Überzugs versehenen Stahlflachprodukts;

Fig. 3

ein mit einem ZnMg-Überzug versehenes Stahlflachprodukt in einer schematischen Schnittdarstellung;

Fig. 4

einen Schrägschliff einer Probe eines mit einem ZnMg-Überzugs versehenen Stahlflachprodukts.

Aus einem hoch manganhaltigen Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung ist in bekannter Weise ein kaltgewalztes Stahlband erzeugt worden. C Mn P Si v Al Cr Ti Nb 0,634 22,2 0,02 0,18 0,2 0,01 0,08 0,001 0,001 Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Angaben in Gew.-%

Eine erste Probe des kaltgewalzten Stahlbands ist daraufhin in einem einstufig durchgeführten Glühprozess geglüht worden.

Dazu ist die Stahlband-Probe mit einer Erwärmungsrate von 10 K/s auf eine Glühtemperatur Tg von 800 °C aufgeheizt worden, bei der die Probe dann für 30 Sekunden gehalten worden ist. Die Glühung erfolgte dabei unter einer Glühatmosphäre, die zu 5 Vol.-% H₂ und zu 95 Vol.-% aus N₂ bestand und deren Taupunkt bei +25 °C lag. Anschließend ist das geglühte Stahlband mit einer Abkühlrate von 20 K/s auf eine Badeintrittstemperatur von 480 °C abgekühlt worden, bei der es zunächst für 20 Sekunden einer Überalterungsbehandlung unterzogen worden ist. Die Überalterungsbehandlung fand dabei unter der unveränderten Glühatmosphäre statt. Ohne die Glühatmosphäre zu verlassen, ist das Stahlband daraufhin in ein 460 °C heißes, an Fe gesättigtes Zink-Schmelzenbad geleitet worden, das neben Zn, unvermeidbaren Verunreinigungen und Fe zusätzlich 0,23 Gew.-% Al enthielt. Nach einer Tauchzeit von 2 Sekunden ist das nun schmelztauchbeschichtete Stahlband aus dem Schmelzbad herausgeleitet und auf Raumtemperatur abgekühlt worden.

In einem zweiten Versuch ist eine zweite Probe des gemäß Tabelle 1 zusammengesetzten kaltgewalzten Stahlbands in einem ebenfalls kontinuierlich durchlaufenen Verfahrensablauf in einem zweistufigen Prozess geglüht und anschließend schmelztauchbeschichtet worden.

Dazu ist das Stahlband zunächst mit einer Heizrate von 10 K/s auf 600 °C erwärmt und bei dieser Glühtemperatur für 10 Sekunden gehalten worden. Die Glühatmosphäre enthielt dabei 2000 ppm O₂ und als Rest N₂. Ihr Taupunkt lag bei -30 °C.

In unmittelbarem Anschluss daran ist das Stahlband in einem zweiten Glühschritt auf eine 800 °C betragende Glühtemperatur Tg erwärmt worden, bei der es für 30 Sekunden unter einer 5 Vol.-% H₂, Rest N₂ enthaltenden Glühatmosphäre gehalten worden ist, deren Taupunkt bei -30 °C lag. Darauf ist das Stahlband nach wie vor unter der Glühatmosphäre mit einer ca. 20 K/s betragenden Abkühltemperatur auf 480 °C abgekühlt und für 20 Sekunden einer Überalterungsbehandlung unterzogen worden. Im Anschluss daran ist das Stahlband mit einer Badeintrittstemperatur von 480 °C in ein 460 °C heißes, an Fe gesättigtes Schmelzenbad geleitet worden, das wiederum 0,23 Gew.-% Al sowie andere Elemente in unwirksamen Verunreinigungsspuren und als Rest Zink enthielt. Nach einer Tauchzeit von 2 Sekunden ist das fertig schmelztauchbeschichtete Stahlflachprodukt dann aus dem Schmelzenbad herausgeleitet und auf Raumtemperatur abgekühlt worden.

In Fig. 1 ist schematisch der Aufbau des auf diese Weise auf dem Stahlsubstrat S erhaltenen Überzugs Z dargestellt. Demnach liegt auf dem Stahlsubstrat S eine Mn_yO_x Mangan-Mischoxidschicht M (M = MnO·Fe) auf, auf der sich eine Fe(Mn)₂Al₅-Zwischenschicht F (F = MnO·Fe (Mn)₂Al₅) oder bei Al-Gehalten von maximal 0,15 Gew.-% im Schmelzenbad eine FeMnZn-Schicht gebildet hat, die wiederum gegenüber der Umgebung durch eine Zn-Schicht Zn (η-Phase) abgeschirmt ist. Die Dicke der Mn-Mischoxidschicht M beträgt dabei 20 - 400 nm, während die Dicke der Fe(Mn)₂Al₅-Zwischenschicht F 10 - 200 nm beträgt. Die Gesamtdicke der Überzugsschichten M und F beträgt dementsprechend 20 - 600 nm. Die Zink-Schicht Zn ist dagegen mit 3 - 20 µm deutlich dicker.

In Fig. 2 ist ein Schrägschliff einer in der voranstehend beschriebenen Weise erzeugten Probe wiedergegeben. Deutlich sind das Stahlsubstrat S sowie die darauf liegende Mn_yO_x Mangan-Mischoxidschicht M mit eingelagertem metallischen Eisen, die auf der Mischoxidschicht M liegende Fe(Mn)₂Al₅-Zwischenschicht F und die auf der Zwischenschicht F liegende Zn-Schicht zu erkennen.

Zur Überprüfung des Erfolgs der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind zwanzig zusätzliche Versuche 1 - 20 durchgeführt worden, bei denen das Schmelzenbad neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen jeweils 0,23 Gew.-% Al enthielt. An den so erhaltenen Proben sind jeweils der Benetzungsgrad und die Zinkhaftung visuell untersucht worden. Als Prüfprinzip ist der Kerbschlagtest gemäß SEP 1931 angewendet worden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 angegeben.

Darüber hinaus sind weitere sechzehn Versuche 21 - 36 durchgeführt worden, bei denen das Schmelzenbad neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen 0,11 Gew.-% Al enthielt. Gegenüber der im oben erläuterten Versuch aufgezeigten, als Fe(Mn)₂Al₅-Schicht ausgebildeten Sperrschicht stellte sich bei diesem niedrigeren Al-Gehalt des Schmelzenbads eine FeMnZn-Sperrschicht ein. An den so erhaltenen Proben sind ebenfalls jeweils der Benetzungsgrad und die Zinkhaftung untersucht worden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 angegeben.

Auf Grundlage weiterer Proben des aus dem gemäß Tabelle 1 zusammengesetzten Stahl kaltgewalzten hochmanganghaltigen Stahlbands ist der Einfluss des Taupunkts der jeweiligen Glühatmosphäre auf das Beschichtungsergebnis untersucht worden. Die Proben sind dazu jeweils einem Glühprozess unterzogen worden, bei dem sie ebenfalls mit einer Erwärmungsrate von 10 K/s auf eine Glühtemperatur Tg von 800 °C aufgeheizt worden sind. Auf dieser Glühtemperatur sind die Probe dann für 60 Sekunden gehalten worden ist. Die Glühung erfolgte jeweils unter einer Glühatmosphäre, die jeweils zu 5 Vol.-% H₂ und zu 95 Vol.-% aus N₂ bestand, wobei der jeweilige Taupunkt der Glühatmosphäre zwischen -55 °C und +45 °C variiert worden ist.

Nach der Wärmebehandlung ist das geglühte Stahlband wie bei der voranstehend beschriebenen Versuchsserie mit einer Abkühlrate von 20 K/s auf eine Badeintrittstemperatur von 480 °C abgekühlt worden, bei der es zunächst für 20 Sekunden einer Überalterungsbehandlung unterzogen worden ist. Die Überalterungsbehandlung fand dabei unter der unveränderten Glühatmosphäre statt. Ohne die Glühatmosphäre zu verlassen, ist das Stahlband daraufhin in ein 460 °C heißes, an Fe gesättigtes Zink-Schmelzenbad geleitet worden, das neben Zn, unvermeidbaren Verunreinigungen und Fe zusätzlich jeweils in Kombination 0,4 Gew.-% Al und 1,0 Gew.-% Mg oder alleine 0,14 Gew.-%, 0,17 Gew.-% oder 0,23 Gew.-% Al enthielt. Nach einer Tauchzeit von 2 Sekunden ist das nun schmelztauchbeschichtete Stahlband aus dem Schmelzbad herausgeleitet und auf Raumtemperatur abgekühlt worden.

In Fig. 3 ist schematisch der Aufbau des auf diese Weise auf dem Stahlsubstrat S' erhaltenen ZnMg-Überzugs Z' dargestellt. Demnach liegt auf dem Stahlsubstrat S' eine Mn_yO_x Mangan-Mischoxidschicht M' (M = MnO·Fe) auf, auf der sich eine Fe(Mn)₂Al₅-Zwischenschicht F (F = MnO·Fe (Mn)₂Al₅) oder bei Al-Gehalten von maximal 0,15 Gew.-% im Schmelzenbad eine FeMnZn-Schicht gebildet hat, die wiederum gegenüber der Umgebung durch eine ZnMg-Schicht abgeschirmt ist. Die Dicke der Mn-Mischoxidschicht M' beträgt 20 - 400 nm, während die Dicke der Fe(Mn)₂Al₅-Zwischenschicht F' 10 - 200 nm beträgt. Die Gesamtdicke der Überzugsschichten M' und F' beträgt dementsprechend 20 - 600 nm. Die Zink-Schicht ZnMg ist dagegen mit 3 - 20 µm deutlich dicker.

In Fig. 4 ist ein Schrägschliff einer in der voranstehend beschriebenen Weise erzeugten Probe wiedergegeben. Deutlich sind das Stahlsubstrat S' sowie die darauf liegende Mn_yO_x Mangan-Mischoxidschicht M' mit eingelagertem metallischen Eisen, die auf der Mischoxidschicht M liegende Fe(Mn)₂Al₅-Zwischenschicht F' und die auf der Zwischenschicht F' liegende ZnMg-Schicht zu erkennen.

Neben der bereits erwähnten Variation der Taupunkte der Glühatmosphäre sind bei zur Überprüfung des Erfolgs der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durchgeführten einundzwanzig Versuchen 37 - 57 die Al- und Mg-Gehalte des Schmelzenbades variiert worden. An den so erhaltenen Proben sind jeweils der Benetzungsgrad und die Zinkhaftung visuell untersucht worden. Als Prüfprinzip ist auch hier der Kerbschlagtest gemäß SEP 1931 angewendet worden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 angegeben.

Es zeigt sich, dass bei kombinierter Anwesenheit von Al und Mg und einer Einstellung des Taupunkts auf den Bereich von -50 °C bis +60 °C auch im einstufig erfolgenden Glühprozess zuverlässig auf hochmanganhaltigen Stahlsubstraten zinkbasierte Überzüge erzeugen lassen.

Zum Vergleich sind aus einem kaltgewalzten Stahlband, das aus einem Al-TRIP-Stahl VS1 bestand, und einem Stahlband, das aus einem ebenfalls kaltgewalzten Si-TRIP-Stahl VS2 bestand, weitere jeweils drei Proben V1-V3 und V4 - V6 gewonnen worden. Die Zusammensetzung der Stähle VS1 und VS2 sind in Tabelle 5 angegeben. C Mn P Si v Al Cr Ti Nb VS1 0,22 1,1 0,02 0,1 0,002 1,7 0,06 0,1 0,001 VS2 0,18 1,8 0,02 1,8 0,002 0 0,06 0,01 0,001 Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Angaben in Gew.-%

Auch die Vergleichsproben V1-V6 sind in der für die erfindungsgemäßen Proben voranstehend beschriebenen Weise wärmebehandelt worden, bevor sie im Schmelzenbad schmelztauchbeschichtet worden sind. Das Schmelzenbad enthielt dabei neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen jeweils 0,4 Gew.-% Al und 1 Gew.-% Mg. An den so beschichteten Proben V1 - V6 sind ebenfalls jeweils der Benetzungsgrad und die Zinkhaftung untersucht worden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 aufgelistet. Es zeigt sich, dass aufgrund der niedrigeren Mangan-Gehalte der Stähle VS1 und VS2 sich keine MnO-Struktur in der Mischoxidationsschicht an der Oberfläche des Stahlsubstrats bildet. Infolgedessen bildet sich auch keine deckende Fe(Mn)₂-Schicht als Haftvermittler. Als Resultat kommt es im Schmelzenbad zu keiner ausreichenden MnO-Reduktion durch gelöstes Magnesium, so dass bei den Vergleichsproben auch keine ausreichende Benetzung und dementsprechend auch keine ausreichende Haftung der Beschichtung erzielt werden kann. Versuchs-Nr.: 1. Glühstufe 2. Glühstufe Zinkbenetzung Zinkhaftung Erfindungsgemäß Glühtemp. [°C] Glühdauer [s] O₂-Gehalt [ppm] Glühtemp. Tg [°C] Glühdauer [s] H₂-Gehalt [%] Taupunkt [°C] 1 Einstufig 800 60 5 -50 Nein Nein Nein 2 800 60 5 -30 Nein Nein Nein 3 800 60 5 -15 Stark gestört Nein Nein 4 800 60 5 -5 Stark gestört Nein Nein 5 800 60 5 5 Stark gestört Nein Nein 6 800 60 5 +15 Gestört Eingeschränkt Nein 7 800 60 5 +25 Ja Ja Nein 8 800 60 5 +45 Ja Ja Nein 9 500 10 2000 800 30 5 -30 Störstellen Ja Nein 10 600 10 2000 800 60 5 -30 Ja Ja Nein 11 700 10 2000 800 30 5 -15 Störstellen Ja Nein 12 800 10 2000 800 30 5 -15 Störstellen Ja Nein 13 500 10 2500 800 30 5 -15 Störstellen Ja Nein 14 600 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Nein 15 700 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Nein 16 800 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Nein 17 500 6 2500 800 30 5 -30 Störstellen Ja Nein 18 600 6 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Nein 19 700 6 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Nein Glühtemp. [°C] Glühdauer [s] O₂-Gehalt [pp m] Glühtemp. Tg [°C] Glühdauer [s] H₂-Gehalt [%] Taupunkt [°C] 20 800 6 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Nein Versuchs-Nr.: 1. Glühstufe 2. Glühstufe Zinkbenetzung Zinkhaftung Erfindungsgemäß Glühtemp. [°C] Glühdauer [s] O₂-Gehalt [ppm] Glühtemp. Tg [°C] Glühda [s] H₂-Gehalt [%] Taupunkt [°C] 21 Einstufig 800 60 5 -50 Nein Nein Nein 22 800 60 5 -30 Nein Nein Nein 23 800 60 5 -15 Starkgestört Nein Nein 24 800 60 5 -5 Starkgestört Nein Nein 25 800 60 5 +5 Starkgestört Nein Nein 26 800 60 5 +15 Gestört Eingeschränkt Nein 27 800 60 5 +25 Ja Ja Nein 28 800 60 5 +45 Ja Ja Nein 29 500 10 2000 800 30 5 -30 Störstellen Ja Nein 30 600 10 2000 800 60 5 -30 Ja Ja Nein 31 700 10 2000 800 30 5 -15 Störstellen Ja Nein 32 800 10 2000 800 30 5 -15 Störstellen Ja Nein 33 500 10 2500 800 30 5 -15 Störstellen Ja Nein 34 600 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Nein 35 700 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Nein Glühtemp. [°C] Glühdauer [s] O₂-Gehalt [ppm] Glühtemp. Tg [°C] Glühdauer [s] H₂-Gehalt [%] Taupunkt [°C] 36 800 10 250 0 800 30 5 -30 Ja Ja Nein Versuchs-Nr.: Glühung Schmelzenbad Zinkbenetzung Zinkhaftung Erfindungsgemäß Glühtemp. Tg [°C] Haltezeit [s] H₂-Gehalt [%] Taupunkt [°C] Mg-Gehalt [Gew.-%] Al-Gehalt [Gew.-%] 37. 800 60 5 +5 1 0,4 Ja Ja Ja 38. 800 60 5 +15 1 0,4 Ja Ja Ja 39. 800 60 5 +25 1 0,4 Ja Ja Ja 40. 800 60 5 +45 1 0,4 Ja Ja Ja 41. 800 60 5 -50 - 0,14 Nein Nein Nein 42. 800 60 5 -30 - 0,14 Nein Nein Nein 43. 800 60 5 -15 - 0,14 Nein Nein Nein 44. 800 60 5 -50 - 0,17 Nein Nein Nein 45. 800 60 5 -30 - 0,17 Nein Nein Nein 46. 800 60 5 -15 - 0,17 Nein Nein Nein 47. 800 60 5 -50 - 0,23 Nein Nein Nein 48. 800 60 5 -30 - 0,23 Nein Nein Nein 49. 800 60 5 -15 - 0,23 Nein Nein Nein 50. 800 60 5 -55 1 0,9 Störstellen Nein Nein 51. 800 60 5 -30 1 0,9 Ja Ja Ja 52. 800 60 5 -15 1 0,9 Ja Ja Ja 53. 800 60 5 -5 1 0,9 Ja Ja Ja 54. 800 60 5 -55 5 1 Störstellen Nein Nein 55. 800 60 5 -30 5 1 Ja Ja Ja 56. 800 60 5 -15 5 1 Ja Ja Ja 57. 800 60 5 -5 5 0,4 Ja Ja Ja Versuchs-Nr.: Stahl Glühung Schmelzenbad Zinkbenetzung Zinkhaftung Erfindungsgemäß Glühtemp. Tg [°C] Haltezgeit [s] H₂-Gehalt [%] Taupunkt [°C] Mg-Gehalt [Gew.-%] AlGehalt [Gew.-%] V1 VS1 800 60 5 -50 1 0,4 Nein Nein Nein V2 VS1 800 60 5 -30 1 0,4 Nein Nein Nein V3 VS1 800 60 5 -15 1 0,4 Nein Nein Nein V4 VS2 800 60 5 -50 1 0,4 Nein Nein Nein V5 VS2 800 60 5 -30 1 0,4 Nein Nein Nein V6 VS2 800 60 5 -15 1 0,4 Nein Nein Nein