La présente invention concerne un alliage d'or gris sans nickel et sans cuivre présentant une dureté convenant en particulier aux horlogers, bijoutiers et joailliers. L'invention a également trait à un procédé de préparation de cet alliage.
Il existe sur le marché deux principaux types d'alliages d'or gris, les alliages au nickel et les alliages au palladium, dans lesquels ces deux éléments interviennent comme blanchissants.
Le nickel avec son potentiel allergène tend à être abandonné. De plus, ses alliages exhibent une dureté et une déformabilité réduites qui se prêtent mal aux domaines de la bijouterie et de l'horlogerie.
De très nombreuses propositions ont donc été avancées pour remplacer le nickel.
Ainsi, les demandes de brevet
L'ajout de cuivre permet de durcir les alliages mais il présente des inconvénients, notamment, une vitesse de refroidissement trop faible (lors de coulées en lingotière), et lors du traitement thermique, un durcissement non contrôlable et un risque de fissuration.
De plus, l'augmentation de la concentration en cuivre se fait au détriment d'autres éléments ayant des effets blanchissants.
En outre, le cuivre comporte un risque d'oxydation.
La demande de brevet japonais publiée sous le numéro
Cependant, en ce qui concerne le palladium, ses alliages sans ajout de cuivre sont trop mous compte tenu de la proportion substantielle qu'il faut introduire pour blanchir l'or.
Par ailleurs, lors du choix d'un alliage, d'autres paramètres importants sont la couleur et l'éclat du métal. La plupart des alliages contenant du Pd et/ou du Cu requièrent un dépôt galvanique de rhodium afin de se rapprocher de la couleur visée. L'épaisseur de ce revêtement (quelques microns) reste sensible au frottement et la couleur du substrat réapparaît ponctuellement, ce qui ne permet pas de réaliser des objets en or destinés à durer.
Afin de ne pas nécessiter de rhodiage, un alliage d'or doit garantir, d'après la norme ASTM Method D1925, une valeur YI : D1925 < 19 (YI : « yellowness index »), considérée comme « good white » ou « premium » et intégrée à la catégorie Grade 1 (voir également http://www.utilisegold.com/jewellery technology/colours/whit e guide et
La valeur YI peut être transposée dans le système CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l'Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l'axe L mesurant la composante blanc-noir (noir = 0 et blanc = 100), l'axe a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives, vert = valeurs négatives) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = valeurs positives, bleu = valeurs négatives). (Cf. norme ISO 7724 établie par la Commission Internationale de l'Eclairage).
Les couleurs des alliages d'or sont définies dans l'espace tri-chromatique selon la norme ISO 8654. Une valeur YI < 19 correspond en première approximation à [-2 ≤ a ≤ 2 ; b ≤ 10].
Le but de la présente invention est de proposer un alliage d'or gris sans nickel et sans cuivre présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes ainsi qu'une grande blancheur (de Grade 1) tout en ne nécessitant pas de rhodiage.
Ce but est atteint par un alliage constitué de (en pourcentages massiques) :
En effet, les longues et intenses recherches menées par les inventeurs leur ont permis de découvrir qu'un tel alliage répond à l'ensemble des critères requis pour des alliages destinés à la bijouterie et à l'horlogerie en particulier, aussi bien du point de vue de l'éclat et de la couleur que de celui de la résistance à la corrosion et de la capacité à être travaillé et poli, tout en offrant une dureté comparable ou supérieure aux ors gris contenant du cuivre.
L'alliage d'or gris selon l'invention peut être préparé suivant un procédé dans lequel :
La composition générale de l'alliage d'or gris selon l'invention est indiquée ci-dessus.
La composition préférée de l'alliage d'or gris selon l'invention est la suivante (exprimée en pourcentages massiques) :
D'autres caractéristiques de l'alliage d'or gris selon l'invention, qui sont avantageuses individuellement ou en combinaison, s'énoncent comme suit :
Les éléments tels que Si et Ti sont connus de l'homme du métier pour améliorer, lorsqu'ils sont ajoutés en petites quantités, l'état de surface et l'éclat et diminuer les risques de corrosion, sans modifier sensiblement la dureté ni affecter la couleur.
Les éléments comme Ir, Re ou Ru sont connus pour améliorer les propriétés métallurgiques, en particulier garantir la finesse du grain et éviter les porosités, sans modifier sensiblement la dureté ni affecter la couleur.
Quelle que soit sa formulation, l'alliage selon l'invention répond toujours aux conditions suivantes :
HV recuit (indice de dureté Vickers après recuit) > 85.
Ces propriétés sont celles que doit posséder un alliage d'or gris pour satisfaire aux exigences des horlogers, bijoutiers et joailliers.
Les alliages selon l'invention sont préparés dans les conditions suivante :
Dans les exemples qui vont suivre, le Tableau I regroupe des alliages en or gris 18 carats de l'état de la technique que l'on trouve dans le commerce.
Outre la composition des alliages donnée en % massiques, ce tableau donne des indications relatives à l'indice de dureté Vickers HV de l'alliage à l'état coulé (HV coulée), écroui à 75% (HV 75%) et recuit (HV recuit), ainsi qu'à la couleur mesurée dans le système CIELab.
(2) : d'après
On constate que les conditions précitées :
De plus, l'alliage n° 6 présente une valeur HV à peine satisfaisante, bien qu'il contienne du cuivre.
L'alliage n°9, qui n'est composé que d'or et de palladium et est donc dépourvu de cuivre, présente une valeur HV recuit très basse.
Le Tableau II suivant regroupe des alliages d'or gris qui sont ternaires.
Chacun des alliages ternaires n° 17 à 22 selon l'invention présente donc des valeurs L, a, b et HV recuit satisfaisantes.
Le Tableau III suivant est relatif à des alliages quaternaires et quinternaires selon l'invention.
On constate que les alliages selon l'invention quaternaires n° 33 à 35 et 38 et quinternaires n° 36 et 37 ont tous des valeurs L, a, b et HV recuit satisfaisantes.
Dans le tableau IV suivant sont reportés les effets des affineurs de grains couramment employés dans les or gris 18 carats, sur un alliage selon l'invention composé de 75,3 Au, 21,7 Pd et 3,0 Zr (en % en poids).
On constate que les valeurs L, a et b d'un tel alliage ne sont pas affectées par l'ajout de l'affineur de grains.
L'indice de grains est établi selon la norme ASTM E 112.
De plus, tous les alliages du tableau IV présentent une dureté satisfaisante après recuit.
Par ailleurs, les alliages 39 et 40 montrent une structure de grains en colonnes orientées dans le sens de la solidification. Les autres alliages exhibent une microstructure équiaxe. Le ruthénium a l'effet d'affineur de grain le plus prononcé, cependant, on relève de nombreuses inclusions pouvant pénaliser le polissage. Le rhénium montre une capacité d'affinement du grain sans formation d'inclusions. L'ajout de rhénium à hauteur de 20 à 60 ppm confère par conséquent une excellente aptitude au polissage.
Cette liste de références citées par le demandeur vise uniquement à aider le lecteur et ne fait pas partie du document de brevet européen. Même si le plus grand soin a été accordé à sa conception, des erreurs ou des omissions ne peuvent être exclues et l'OEB décline toute responsabilité à cet égard.