DEGAZAGE D'ACIERS MARTENSITIQUES INOXYDABLES AVANT REFUSION SOUS LAITIER

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable comportant une étape de refusion sous laitier d'un lingot de cet acier puis une étape de refroidissement de ce lingot.

[0002] Dans la présente invention, les pourcentages de composition sont des pourcentages massiques, à moins qu'il en soit précisé autrement.

[0003] Un acier martensitique inoxydable est un acier dont la teneur en Chrome est supérieure à 10,5 %, et dont la structure est essentiellement martensitique.

[0004] Il est important que la tenue en fatigue d'un tel acier soit la plus élevée possible, afin que la durée de vie de pièces élaborées à partir de cet acier soit maximale.

[0005] Pour cela, on cherche à augmenter la propreté inclusionnaire de l'acier, c'est-à-dire à diminuer la quantité d'inclusions indésirables (certaines phases alliées, oxydes, carbures, composés intermétalliques) présentes dans l'acier. En effet, ces inclusions agissent comme des sites d'amorces de fissures qui conduisent, sous sollicitation cyclique, à une ruine prématurée de l'acier. Expérimentalement, on observe une dispersion importante des résultats d'essais en fatigue sur des éprouvettes de test de cet acier, c'est-à-dire que pour chaque niveau de sollicitation en fatigue à déformation imposée, la durée de vie (correspondant au nombre de cycles conduisant à la rupture d'une éprouvette de fatigue dans cet acier) varie sur une plage large. Les inclusions sont responsables des valeurs minimales, dans le sens statistique, de durée de vie en fatigue de l'acier (valeurs basses de la plage).

[0006] Pour diminuer cette dispersion de la tenue en fatigue, c'est-à-dire remonter ces valeurs basses, et également d'augmenter sa valeur moyenne en tenue à la fatigue, il est nécessaire d'augmenter la propreté inclusionnaire de l'acier. On connaît la technique de refusion sous laitier, ou ESR (Electro Slag Refusion). Par exemple, EP0577997A1 divulgue un tel procédé. Dans cette technique, on place le lingot en acier dans un creuset dans lequel on a versé un laitier (mélange minéral, par exemple chaux, fluorures, magnésie, alumine, spath) de telle sorte que l'extrémité inférieure du lingot trempe dans le laitier. Puis on fait passer un courant électrique dans le lingot, qui sert d'électrode. Ce courant est suffisamment élevé pour chauffer et liquéfier le laitier et pour chauffer l'extrémité inférieure de l'électrode d'acier. L'extrémité inférieure de cette électrode étant en contact avec le laitier, fond et traverse le laitier sous forme de fines gouttelettes, pour se solidifier en dessous de la couche de laitier qui surnage, en un nouveau lingot qui croît ainsi progressivement. Le laitier agit, entre autres comme un filtre qui extrait les inclusions des gouttelettes d'acier, de telle sorte que l'acier de ce nouveau lingot situé en dessous de la couche de laitier contient moins d'inclusions que le lingot initial (électrode). Cette opération s'effectue à la pression atmosphérique et à l'air.

[0007] Bien que la technique de l'ESR permette de réduire la dispersion de la tenue en fatigue dans le cas des aciers martensitiques inoxydables par élimination des inclusions, cette dispersion en terme de durée de vie des pièces reste néanmoins encore trop importante.

[0008] Des contrôles non-destructifs par ultrasons, effectués par les inventeurs, ont montré que ces aciers ne comportaient pratiquement pas de défauts hydrogènes connus (flocons).

[0009] La dispersion des résultats de tenue en fatigue, spécifiquement les valeurs basses de la plage de résultats, est donc due à un autre mécanisme indésirable d'amorçage prématuré de fissures dans l'acier, qui conduit à sa rupture prématurée en fatigue.

[0010] La présente invention vise à proposer un procédé de fabrication qui permette de remonter ces valeurs basses, et donc de réduire la dispersion de la tenue en fatigue des aciers martensitiques inoxydables, et également d'augmenter sa valeur moyenne en tenue à la fatigue.

[0011] Ce but est atteint grâce au fait que le lingot, avant l'étape de refusion sous laitier, subit un dégazage sous vide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en hydrogène dans le lingot inférieure à 3 ppm.

[0012] Grâce à ces dispositions, on diminue la formation de phases gazeuses de taille microscopique (non détectables par les moyens de contrôle non destructifs industriels) et constituées d'éléments légers au sein de l'acier, et on évite donc l'amorce prématurée de fissures à partir de ces phases microscopiques qui conduit à la ruine prématurée de l'acier en fatigue.

[0013] L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux, à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation représenté à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels :

• la figure 1 compare des courbes de durée de vie en fatigue pour un acier selon l'invention et un acier selon l'art antérieur,
• la figure 2 montre une courbe de sollicitation en fatigue,
• la figure 3 est un schéma illustrant les dendrites et les régions interdendritiques,
• la figure 4 est une photographie prise au microscope électronique d'une surface de fracture après fatigue, montrant la phase gazeuse ayant initié cette fracture.

[0014] Au cours du processus d'ESR, l'acier qui a été filtré par le laitier se refroidit et se solidifie progressivement pour former un lingot. Cette solidification intervient pendant le refroidissement et s'effectue par croissance de dendrites, comme illustré en figure 3. En accord avec le diagramme de phases des aciers martensitiques inoxydables, les dendrites 10, correspondant aux premiers grains solidifiés sont par définition plus riches en éléments alphagènes tandis que les régions interdendritiques 20 sont plus riches en éléments gammagènes (application de la règle connue des segments sur le diagramme de phases). Un élément alphagène est un élément qui favorise une structure de type ferritique (structures plus stables à basse température : bainite, ferrite-perlite, martensite). Un élément gammagène est un élément qui favorise une structure austénitique (structure stable à haute température). Il se produit donc une ségrégation entre dendrites 10 et régions interdendritiques 20.

[0015] Cette ségrégation locale de composition chimique se conserve ensuite tout le long de la fabrication, même pendant les opérations ultérieures de mise en forme à chaud. Cette ségrégation se retrouve donc aussi bien sur le lingot brut de solidification que sur le lingot déformé ultérieurement.

[0016] En effet, une fois la matière solidifiée, les dendrites 10 se transforment en premier en structures ferritiques au cours du refroidissement, tandis que les régions interdendritiques 20 se transforment ultérieurement, en tout ou partie, à des températures inférieures, et conservent donc plus longtemps une structure austénitique.

[0017] Durant ce refroidissement à l'état solide, localement, il y a une hétérogénéité structurale avec cohabitation de microstructure austénitique et de type ferritique. Dans ces conditions, les éléments légers (H, N, O) sont davantage solubles dans l'austénite que dans les structures ferritiques, donc ont tendance à se concentrer dans les régions interdendritiques 20. Cette concentration est augmentée par la teneur plus élevée en éléments gammagènes dans les régions interdendritiques. Aux températures inférieures à 300°C, les éléments légers ne diffusent plus qu'à des vitesses extrêmement faibles et restent piégés dans leur région. Après transformation en structure ferritique, totale à partielle, des zones interdendritiques, la limite de solubilité de ces phases gazeuses est atteinte dans certaines conditions de concentration et ces phases gazeuses forment des poches de gaz (ou d'une substance dans un état physique permettant une grande malléabilité et incompressibilité).

[0018] Pendant la phase de refroidissement, plus le lingot en sortie d'ESR (ou le lingot ultérieurement déformé) a un diamètre important (ou, plus généralement, plus la dimension maximale du lingot est importante) ou plus la vitesse de refroidissement du lingot est faible, plus les éléments légers sont aptes à diffuser des dendrites vers les régions interdendritiques et à s'y concentrer pendant la période de cohabitation des structures ferritiques et austénitiques. Le risque que la solubilité en ces éléments légers soit dépassée localement dans les régions interdendritiques est accentué. Lorsque la concentration en éléments légers dépasse cette solubilité, il apparaît alors au sein de l'acier des poches gazeuses microscopiques contenant ces éléments légers.

[0019] De plus, durant la fin de refroidissement, l'austénite des régions interdendritiques a tendance à se transformer localement en martensite lorsque la température de l'acier passe en dessous de la température de transformation martensitique Ms, qui se situe au dessus de la température ambiante. Or la martensite a un seuil de solubilité en éléments légers plus faible que l'austénite. Il apparaît donc davantage de phases gazeuses microscopiques au sein de l'acier durant cette transformation martensitique.

[0020] Au cours des déformations ultérieures que subit l'acier durant des mises en forme à chaud (par exemple forgeage), ces phases s'aplatissent en forme de feuille.

[0021] Sous une sollicitation en fatigue, ces feuilles agissent comme des sites de concentration de contraintes, qui sont responsables de l'amorce prématurée de fissures en réduisant l'énergie nécessaire à l'amorçage de fissures. Il se produit ainsi une ruine prématurée de l'acier, qui correspond aux valeurs basses des résultats de tenue en fatigue.

[0022] Ces conclusions sont corroborées par les observations des inventeurs, comme la photographie au microscope électronique de la figure 4 le montre.

[0023] Sur cette photographie d'une surface de fracture d'un acier martensitique inoxydable, on distingue une zone sensiblement globulaire P d'où rayonnent des fissures F. Cette zone P est l'empreinte de la phase gazeuse constituée des éléments légers, et qui est à l'origine de la formation de ces fissures F qui, en se propageant et en s'agglomérant, ont créé une zone de fracture macroscopique.

[0024] Les inventeurs ont réalisé des essais sur des aciers martensitiques inoxydables, et ont trouvé que lorsque, avant la refusion sous laitier, on fait subir à un tel acier à l'état liquide une opération de dégazage sous vide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en H (hydrogène) dans ce lingot inférieure à 3 ppm en masse, alors d'une part cette teneur en H (hydrogène) est insuffisante pour qu'il se produise une recombinaison entre H et O (oxygène) et N (Azote) dans les phases gazeuses susceptibles de se former après la refusion sous laitier de cet acier.

[0025] D'autre part, cette teneur en éléments gazeux réduite reste inférieure à celle qui conduirait à un dépassement de solubilité de ces phases gazeuses même dans la martensite après concentration dans les structures austénitiques cohabitant avec les structures ferritiques. Cela permet de maintenir sensiblement constantes la concentration en éléments gammagènes dans les régions interdendritiques et la concentration en éléments alphagènes dans les dendrites. Le risque qu'il se forme des phases gazeuses indésirables au sein de l'acier est donc réduit.

[0026] De préférence le laitier est préalablement déshydraté avant son utilisation dans le creuset d'ESR. En effet, il est possible que la concentration en H dans le lingot d'acier issu de la refusion sous laitier ESR soit supérieure à la concentration en H dans ce lingot avant sa refusion sous laitier. Dans ce cas, de l'hydrogène peut passer du laitier au lingot durant le procédé d'ESR. En déshydratant préalablement le laitier, on minimise la quantité d'hydrogène présente dans le laitier, et donc on minimise la quantité d'hydrogène qui pourrait passer du laitier au lingot durant le procédé d'ESR.

[0027] De préférence, le lingot métal liquide avant ESR subit un dégazage sous vide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en hydrogène dans le lingot après l'étape de refusion sous laitier inférieure à 3 ppm.

[0028] Le procédé de dégazage sous vide d'un alliage est connu, la description ci-dessous est donc brève. Il consiste à placer le lingot encore liquide dans une enceinte dans laquelle on fait au moins le vide primaire. Alternativement, un tel dégazage sous vide peut s'effectuer en plongeant dans l'acier liquide, qui est contenu dans un récipient, un conduit lié à une poche dans laquelle on a fait le vide. L'acier est aspiré dans cette poche par le vide qui y règne puis retombe dans le récipient par le conduit. La poche peut également comporter un conduit d'entrée et un conduit de sortie qui sont tous deux plongés dans l'acier liquide, auquel cas l'acier circule par la poche en y pénétrant par le conduit d'entrée et en en ressortant par le conduit de sortie.

[0029] En amont du procédé de dégazage sous vide, l'acier subit en général un affinage à atmosphère ambiante. Cet affinage permet d'obtenir une concentration chimique fine, et de réduire le plus possible dans la plage souhaitée la teneur en Souffre et en Carbone. Dans le cas des aciers inoxydables martensitiques, l'installation industrielle la plus économique utilisée est Argon Oxygen Decarburization (AOD) qui s'effectue à atmosphère ambiante. L'ensemble constitué de ce procédé AOD suivi du dégazage sous vide tel que décrit ci-dessus, constitue un procédé qui possède l'avantage d'être moins cher et plus rapide à effectuer que des procédés d'extraction des impuretés qui s'effectuent dans une enceinte sous vide, tels que le VOD (Vacuum-Oxygen-Décarburization).

[0030] Les inventeurs ont réalisés des essais sur des aciers Z12CNDV12 élaborés avec le procédé selon l'invention, c'est-à-dire avec un dégazage du lingot effectué selon les paramètres ci-dessus avant l'ESR, et les résultats de ces essais sont présentés ci-dessous.

[0031] La composition des aciers Z12CNDV12 est la suivante : (norme DMD0242-20 indice E : C (0,10 à 0,17%) - Si (<0,30%) - Mn (0,5 à 0,9%) - Cr (11 à 12,5%) - Ni (2 à 3%) - Mo (1,50 à 2,00%) - V (0,25 à 0,40%) - N₂ (0,010 à 0,050%) - Cu (<0,5%) - S (<0,015%) - P (<0,025%) et satisfaisant le critère 4,5 ≤ ( Cr - 40.C - 2.Mn - 4.Ni + 6.Si + 4.Mo + 11.V - 30.N) < 9.

[0032] La figure 1 montre qualitativement les améliorations apportées par le procédé selon l'invention. On obtient expérimentalement la valeur du nombre N de cycles à rupture nécessaire pour rompre une éprouvette en acier soumise à une sollicitation cyclique en traction en fonction de la pseudo contrainte alternée C (il s'agit de la contrainte subie par l'éprouvette sous déformation imposée, selon la norme DMC0401 de Snecma utilisée pour ces essais).

[0033] Une telle sollicitation cyclique est représentée schématiquement en figure 2. La période T représente un cycle. La contrainte évolue entre une valeur maximale C_max et une valeur minimale C_min.

[0034] En testant en fatigue un nombre statistiquement suffisant d'éprouvettes, les inventeurs ont obtenu des points N=f(C) à partir desquels ils ont tracé une courbe statistique moyenne C-N (contrainte C en fonction du nombre N de cycles de fatigue). Les écarts types sur les contraintes sont ensuite calculés pour un nombre de cycle donné.

[0035] Sur la figure 1, la première courbe 15 (en trait fin) est (schématiquement) la courbe moyenne obtenue pour un acier élaboré selon l'art antérieur. Cette première courbe moyenne C-N est entourée par deux courbes 16 et 14 en trait fin pointillé. Ces courbes 16 et 14 sont situées respectivement à une distance de +3 σ₁ et -3 σ₁ de la première courbe 15, σ₁ étant l'écart-type de la distribution des points expérimentaux obtenus lors de ces essais en fatigue, et ±3σ₁ correspond en statistique à un intervalle de confiance de 99,7%. La distance entre ces deux courbes 14 et 16 en trait pointillé est donc une mesure de la dispersion des résultats. La courbe 14 est le facteur limitant pour le dimensionnement d'une pièce.

[0036] Sur la figure 1, la deuxième courbe 25 (en trait épais) est (schématiquement) la courbe moyenne obtenue à partir des résultats d'essais en fatigue effectués sur un acier élaboré selon l'invention sous une sollicitation selon la figure 2. Cette deuxième courbe moyenne C-N est entourée par deux courbes 26 et 24 en trait épais pointillé, situées respectivement à une distance de +3 σ₂ et -3 σ₂ de la deuxième courbe 25, σ₂ étant l'écart-type de la distribution des points expérimentaux obtenus lors de ces essais en fatigue. La courbe 24 est le facteur limitant pour le dimensionnement d'une pièce.

[0037] On note que la deuxième courbe 25 est située au dessus de la première courbe 15, ce qui signifie que sous une sollicitation en fatigue à un niveau de contrainte C, les éprouvettes en acier élaboré selon l'invention se rompent en moyenne à un nombre N de cycles plus élevé que celui où les éprouvettes en acier selon l'art antérieur se rompent.

[0038] De plus, la distance entre les deux courbes 26 et 24 en trait épais pointillé est plus faible que la distance entre les deux courbes 16 et 14 en trait fin pointillé, ce qui signifie que la dispersion en tenue à la fatigue de l'acier élaboré selon l'invention est plus faible que celle d'un acier selon l'art antérieur.

[0039] La figure 1 illustre les résultats expérimentaux résumés dans le tableau 1 ci-dessous.

[0040] Le tableau 1 donne les résultats pour une sollicitation en fatigue oligocyclique selon la figure 2 avec une contrainte C_min nulle, à une température de 250°C, à N = 20 000 cycles, et N = 50 000 cycles. Une fatigue oligocyclique signifie que la fréquence de sollicitation est de l'ordre de 1 Hz (la fréquence étant définie comme le nombre de périodes T par seconde).

Tableau 1

Conditions d'essai en fatigue oligocyclique		Acier selon l'art antérieur		Acier élaboré selon l'invention
N	Température	Cmin	Dispersion	Cmin	Dispersion
2·105	200°C	100%=M	120% M	130% M	44% M
5·104	400°C	100%=M	143% M	130% M	90% M

[0041] On note que pour une valeur donnée du nombre N de cycles, la valeur minimale de contrainte en fatigue nécessaire pour rompre un acier selon l'invention est supérieure à la valeur minimale M de contrainte en fatigue (fixée à 100%) nécessaire pour rompre un acier selon l'art antérieur. La dispersion (=6 σ) des résultats à ce nombre N de cycles pour un acier selon l'invention est inférieure à la dispersion des résultats pour un acier selon l'art antérieur (dispersions exprimées en pourcentage de la valeur minimale M).

[0042] Avantageusement, la teneur en carbone de l'acier martensitique inoxydable est inférieure à la teneur en carbone en dessous de laquelle l'acier est hypoeutectoïde, par exemple une teneur de 0, 49%. En effet, une telle teneur faible en carbone permet une meilleure diffusion des éléments d'alliage et un abaissement des températures de remise en solution des carbures primaires ou nobles, ce qui entraine une meilleure homogénéisation.

[0043] Par exemple, l'acier martensitique a, avant sa refusion sous laitier, été élaboré à l'air.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable comportant une étape de refusion sous laitier d'un lingot dudit acier puis une étape de refroidissement dudit lingot, caractérisé en ce que ledit lingot, avant l'étape de refusion sous laitier, subit un dégazage sous vide à l'état de métal liquide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en hydrogène dans ledit lingot inférieure à 3 ppm.

2. Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laitier utilisé dans ladite étape de refusion a été préalablement déshydraté.

3. Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit lingot subit ledit dégazage sous vide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en hydrogène dans ledit lingot après ladite étape de refusion sous laitier inférieure à 3 ppm.

4. Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'avant ledit dégazage sous vide, ledit lingot subit un affinage à atmosphère ambiante.

5. Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en carbone dudit acier est inférieure à la teneur en carbone en dessous de laquelle l'acier est hypoeutectoïde.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines rostfreien martensitischen Stahls, umfassend einen Schritt eines Schlackenumschmelzens eines Blocks des Stahls, anschließend einen Schritt eines Abkühlens des Blocks, dadurch gekennzeichnet, dass der Block vor dem Schlackenumschmelzschritt für eine ausreichende Zeit einer Vakuumentgasung im Zustand flüssigen Metalls unterzogen wird, um einen Wasserstoffgehalt in dem Block von weniger als 3 ppm zu erreichen.

2. Verfahren zur Herstellung eines rostfreien martensitischen Stahls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei dem Umschmelzschritt verwendete Schlacke zuvor entwässert worden ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines rostfreien martensitischen Stahls nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Block der Vakuumentgasung für eine ausreichende Zeit unterzogen wird, um einen Wasserstoffgehalt in dem Block nach dem Schlackenumschmelzschritt von weniger als 3 ppm zu erreichen.

4. Verfahren zur Herstellung eines rostfreien martensitischen Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Block vor der Vakuumentgasung einer Frischung bei Umgebungsatmosphäre unterzogen wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines rostfreien martensitischen Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt des Stahls geringer als der Kohlenstoffgehalt ist, unterhalb dessen der Stahl hypoeutektoid ist.

Claims

1. A method of fabricating a stainless martensitic steel, comprising a step of electroslag remelting of an ingot of said steel then a step of cooling said ingot, characterized in that before the electroslag remelting step, the ingot undergoes vacuum degassing in the liquid metal state for a time sufficient to obtain a hydrogen content in said ingot of less than 3 ppm.

2. A method of fabricating a stainless martensitic steel according to claim 1, characterized in that the slag used in said remelting step has been dehydrated in advance.

3. A method of fabricating a stainless martensitic steel according to claim 1 or claim 2, characterized in that said ingot undergoes said vacuum degassing for a time that is sufficient to obtain a hydrogen content in said ingot after said electroslag remelting step of less than 3 ppm.

4. A method of fabricating a stainless martensitic steel according to any one of claims 1 to 3, characterized in that before said vacuum degassing, said ingot undergoes refining at ambient atmosphere.

5. A method of fabricating a stainless martensitic steel according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the carbon content of said steel is less than the carbon content below which the steel is hypoeutectoid.

Dessins