VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PAPIER, PAPPE UND KARTON MIT HOHER TROCKENFESTIGKEIT

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.

[0002] Um die Trockenfestigkeit von Papier zu erhöhen, kann man einen Trockenverfestiger entweder auf die Oberfläche eines bereits getrockneten Papiers auftragen oder einem Papierstoff vor der Blattbildung zusetzen. Die Trockenverfestiger werden üblicherweise in Form einer 1 bis 10 %igen wässrigen Lösung angewendet. Trägt man eine solche Lösung eines Trockenverfestigers auf die Oberfläche eines Papiers auf, so sind bei dem anschließenden Trocknungsprozess beträchtliche Mengen an Wasser zu verdampfen. Da der Trocknungsschritt sehr energieaufwendig ist und da die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen meistens nicht so groß ist, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine fahren kann, muss die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine erniedrigt werden, damit das trockenfest ausgerüstete Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.

[0003] Setzt man den Trockenverfestiger dagegen einem Papierstoff vor der Blattbildung zu, so muss das ausgerüstete Papier nur einmal getrocknet werden. Aus der DE 35 06 832 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. Als wasserlösliche kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Als wasserlösliche anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren in Betracht. Die Copolymerisate enthalten beispielsweise 35 bis 99 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäure wie beispielsweise Acrylsäure.

[0004] Aus WO 04/061235 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Nass- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, das mindestens 1,5 meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell und vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, das anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält. Als Vorteil dieses Verfahrens wird vor allem die Variabilität der beschriebenen Zweikomponentensysteme im Hinblick auf verschiedene Papiereigenschaften, darunter Nass- und Trockenfestigkeit, herausgestellt.

[0005] Aus der WO 06/056381 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte bekannt, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein wasserlösliches Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel (I)

in der R¹, R² = H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
mindestens einem Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder dessen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und gegebenenfalls
anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfallsVerbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.

[0006] Aus der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 150 237.7 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymerisats zu einem Papierstoff bekannt, wobei das anionische Polymerisat eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an Säuregruppen von höchsten 10 Mol-% oder eine anionisch eingestellte wässrige Dispersion eines nichtionischen Polymerisats ist. Anschließend erfolgt die Entwässerung des Papierstoffs und das Trocknen der Papierprodukte.

[0007] In der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 152 163.3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit offenbart, welches ebenfalls durch Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymersats zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte gekennzeichnet ist. Dabei wird als anionisches Polymerisat eine wässrige Dispersion mindestens eines anionischen Latices und mindestens einer abgebauten Stärke eingesetzt.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Naßfestigkeit zur Verfügung zu stellen, wobei die Trockenfestigkeit der Papierprodukte gegenüber dem Stand der Technik möglichst weiter verbessert ist.

[0009] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit gemäß Anspruch 1.

[0010] Unter Nanocellulose werden in dieser Schrift Celluloseformen verstanden, die durch einen Prozessschritt aus dem Zustand der Naturfaser mit den dafür üblichen Dimensionen (Länge ca. 2000 - 3000 µm, Dicke ca. 60 µm) in eine Form überführt werden, bei der insbesondere die Dickedimension stark reduziert wird.

[0011] Die Herstellung von Nanocellulose ist in der Literatur bekannt. Beispielsweise wird in WO 2007/091942 A1 ein Mahlverfahren offenbart, welches unter enzymatischem Einsatz durchgeführt werden kann. Weiterhin sind Prozesse bekannt, bei denen die Cellulose in geeigneten Lösungsmitteln zunächst aufgelöst wird und anschließend als Nanocellulose im wässrigen Medium ausgefällt wird (beispielsweise beschrieben in WO 2003/029329 A2).

[0012] Darüber hinaus sind Nanocellulosen im Handel erhältlich, beispielsweise die von der Firma J. Rettenmeier & Söhne GmbH & Co. KG unter dem Handelnamen Handelsprodukt Arbocel® vertriebenen Produkte.

[0013] Die Nanocellulosen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können in jedem geeigneten Lösungsmittel gelöst und eingesetzt werden, beispielsweise in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in beliebigen Mischungen davon. Derartige Lösungsmittel können darüber hinaus noch weitere Bestandteile wie beispielsweise in beliebigen Mengen ionische Flüssigkeiten enthalten.

[0014] Nanocellulosen, die ionische Flüssigkeiten enthalten, werden beispielsweise hergestellt, in dem in ionische Flüssigkeiten vorliegende Cellulosen in Form der Naturfasern in einem der oben beschriebenen Prozesse mikronisiert wird. Cellulosen in Form der Naturfasern, die in ionischen Flüssigkeiten vorliegen, sind u.a. aus US 6,824,599 B2 bekannt. Auf den Inhalt dieser US-Patentschrift wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

[0015] Insbesondere sollen in dieser Schrift unter Nanocellulose solche Cellulosen verstanden werden, deren Längenausdehnung unterhalb 1000 µm, bevorzugt unterhalb von 500 µm, jedoch oberhalb von 100 nm liegt. Vorzugsweise liegt die Längenausdehnung demnach zwischen 100 nm und 500 µm, besonders zwischen 100 nm und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 50 µm und insbesondere zwischen 100 nm und 10 µm. Die Dicke der Cellulose liegt beispielsweise im Bereich zwischen 50 µm und 3 nm. Vorzugsweise liegt die Dicke zwischen 1 µm und 5 nm. Die hier angebenen Werte für Dicke und Längenausdehnungen sind selbstverständlich Durchschnittswerte, beispielsweise liegen mindestens 50 % der Cellulosefasern in den angegebenen Bereichen und bevorzugt liegen mindestens 80 % der Cellulosefasern in den angegebenen Bereichen.

[0016] Die Nanocellulose des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Nanocellulose, deren Faserdicke von mindestens 80 % der Cellulosefasern zwischen 50 µm und 3 nm, bevorzugt zwischen 1 µm und 5 nm liegt, und die zwischen 5 ppm und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.

[0017] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine solche Nanocellulose, deren Faserdicke von mindestens 80 % der Cellulosefasern zwischen 50 µm und 3 nm, bevorzugt zwischen 1 µm und 5 nm liegt, und die zwischen 5 ppm und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.

[0018] Die Längenausdehnung sowie die Dicke der Cellulosefasern können beispielsweise anhand von Cryo-TEM Aufnahmen bestimmt werden. Wie zuvor beschrieben, hat eine in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Nanocellulose Faserdicken von bis zu 5 nm und Längenausdehnungen von bis zu 10 mm. Diese Nanocellulosefasern können auch als Fibrillien bezeichnet werden, der kleinsten Überstruktur in Cellulosebasierten Stoffen (5-30 nm breit abhängig von der Pflanzensorte; Polymerisationsgrade bis zu 10.000 Anhydroglykoseeinheiten). Sie besitzen typischerweise hohe Elastizitätsmodule von bis zu mehreren hundert GPa, und die Festigkeiten derartiger Fibrilien liegen im GPa Bereich. Die hohe Steifigkeit ist ein Resultat der Kristallstruktur, in der die langen parallelen Polysacharidketten durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden. Die Cryo-TEM Methode ist dem Fachmann bekannt. Cryo-TEM bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die wässrigen Dipsersionen der Cellulose gefroren werden und mittels einer Elektronen-Transmissions vermessen werden. Die Nanocellulosefasern liegen im wässrigen Medium typischerweise in ineinander verschlungenen Netzwerken mehrerer Fasern vor. Das führt auf makroskopischer Ebene zu einem Gel. Dieses Gel kann rheolgisch vermessen werden, wobei sich zeigt, dass das Speichermodul vom Betrag her größer als das Verlustmodul ist. Typischerweise liegt dieses Gelverhalten schon bei Konzentrationen von 0,1 Massenprozent Nanocellulose in Wasser vor.

[0019] In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wässrige Anschlämmungen von Nanocellulosen eingesetzt, die 0,1 bis 25 Gew.-% Nanocellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Anschlämmung, enthalten. Bevorzugt enthalten die wässrigen Anschlämmungen 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% der Nanocellulose.

[0020] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wässrigen Zusammensetzungen enthalten neben der Nanocellulose mindestens ein Polymerisat, welches aus der Gruppe der anionischen und wasserlöslichen kationischen Polymerisate ausgewählt ist.

[0021] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose mindestens ein anionisches Polymerisat. Es ist ebenfalls möglich, dass die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose und dem anionischen Polymerisat noch mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymerisat enthält.

[0022] In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose ein wasserlösliches kationisches Polymerisat.

[0023] Die anionischen Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind in Wasser praktisch unlöslich. So lösen sich beispielsweise bei einem pH-Wert von 7,0 unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) höchstens 2,5 g Polymer/Liter Wasser, meistens höchstens 0,5 g/l und vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g/l. Die Dispersionen sind aufgrund des Gehalts an Säuregruppen im Polymerisat anionisch. Das wasserunlösliche Polymer weist beispielsweise einen Gehalt an Säuregruppen von 0,1 bis 10 Mol-%, meistens 0,5 bis 9 Mol-% und vorzugsweise 0,5 bis 6 Mol-%, insbesondere 2 bis 6 Mol-% auf. Der Gehalt an Säuregruppen im anionischen Polymerisat beträgt meistens 2 bis 4 Mol-%.

[0024] Die Säuregruppen des anionischen Polymerisats sind beispielsweise ausgewählt sind unter Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind hierbei Carboxylgruppen.

[0025] Die anionischen Polymerisate enthalten

(a) mindestens ein Monomer aus der Gruppe von C₁- bis C₂₀-Alkylacrylaten, C₁- bis C₂₀-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten, einwertigen Alkoholen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen,

(b) mindestens ein anionisches Monomer aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren Salze,

(c) gegebenenfalls mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylacyrylate, C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-C₁-bis C₂₀-Alkylacrylamide und N-C₁-bis C₂₀-Alkylmethacrylamide, und

(d) gegebenenfalls mindestens eine Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert.

[0026] Die anionischen Polymerisate enthalten mindestens 60 Mol-% und insbesondere mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert. Diese Monomeren sind praktisch wasserunlöslich bzw. ergeben bei einer damit durchgeführten Homopolymerisation wasserunlösliche Polymerisate.

[0027] Die anionischen Polymerisate enthalten als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem C₁- bis C₂₀-Alkylacrylat und/oder einem C₁- bis C₂₀-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert. Beispiele für einzelne Monomere der Gruppe (a) der anionischen Polymerisate sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von gesättigten, einwertigen C₁- bis C₂₀-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylacrylat, n-Decylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat. Bevorzugt werden von diesen Monomeren die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit gesättigten, einwertigen C₁- bis C₁₀-Alkoholen eingesetzt. Auch Mischungen dieser Monomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymeren eingesetzt, z. B. Mischungen aus n-Butylacrylat und Ethylacrylat oder Mischungen aus n-Butylacrylat und mindestens einem Propylacrylat.

[0028] Weitere Monomere der Gruppe (a) der anionischen Poylmerisate sind:
Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat,
vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol und 4-n-Decylstyrol,
ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril,
Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten Alkoholen, bevorzugt Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden gesättigten Alkoholen wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-butylether oder Vinylisobutylether,
Vinylhalogenide wie mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie
eine oder zwei olefinische Doppelbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen wie Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren.

[0029] Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol und/oder zwei Doppelbindungen aufweisende Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol. Besonders bevorzugte Monomere der Gruppe (a) der anionischen Polymerisate sind n-Butylacrylat, Styrol und Acrylnitril, die jeweils allein oder in Mischung eingesetzt werden können. Im Fall von Monomermischungen kann das Gewichtsverhältnis von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten zu Vinylaromaten und/oder zu zwei Doppelbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffen wie Butadien beipsielsweise 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 betragen.

[0030] Anionische Monomere der Gruppe (b) der anionischen Polymerisate sind ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem Sulfongruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.

[0031] Die wasserunlöslichen anionischen Polymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (c) mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylacyrylate, C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-C₁-bis C₂₀-Alkylacrylamide und N-C₁-bis C₂₀-Alkylmethacrylamide enthalten. Falls diese Monomeren zur Modifizierung der anionischen Polymerisate eingesetzt werden, so verwendet man vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid. Die Mengen an einpolymerisierten Monomeren (c) im anionischen Polymerisat betragen bis zu beispielsweise 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% und liegen, sofern diese Monomeren bei der Polymerisation eingesetzt werden, in dem Bereich von 1 bis 5 Mol-%.

[0032] Weiterhin können die anionischen Polymerisate gegebenenfalls Monomere der Gruppe (d) enthalten. Als Monomere der Gruppe (d) kommen Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül in Betracht. Solche Verbindungen werden auch als Vernetzer bezeichnet. Sie enthalten beispielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und meistens 2 oder 3 radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül. Bei den Doppelbindungen kann es sich beispielsweise um folgende Gruppen handeln: Acryl-, Methacryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen. Beispiele für Vernetzer sind 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat (die Schreibweise "...(meth)acrylat" bzw. "(Meth)acrylsäure" bedeutet hier sowie im folgenden Text sowohl "... acrylat" als auch "...methacrylat" bzw. Acrylsäure als auch Methacrylsäure), 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)-acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether, Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)acrylsäure but-3-en-2-ylester, (Meth)acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1,3-Propandiolmonoallylether, 1,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Bevorzugt sind Allylacrylat, Divinylbenzol, 1,4-Butandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat. Falls ein Vernetzer zur Modifizierung der anionischen Polymerisate eingesetzt wird, so betragen die einpolymerisierten Mengen bis zu 2 Mol-%. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%.

[0033] Die wasserunlöslichen anionischen Polymerisate enthalten bevorzugt als Monomere (a) Mischungen aus 20 - 50 Mol.-% Styrol und 30 - 80 Mol.-% mindestens eines Alkylmethacrylats und/oder mindestens eines Alkylacrylats einpolymerisiert. Sie können gegebenenfalls noch bis zu 30 Mol.-% Methacrylnitril oder Acrylnitril einpolymerisiert enthalten. Solche Polymerisate können gegebenenfalls noch mit den oben unter Monomeren der Gruppe (c) angegebenen Mengen an Methacrylamid und/oder Acrylamid modifiziert sein.

[0034] Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten anionischen Polymerisate enthalten

(a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem C₁- bis C₂₀-Alkylacrylat, einem C₁- bis C₂₀-Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Isopren und

(b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren einpolymerisiert.

[0035] Besonders bevorzugt sind anionische Polymerisate, die mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten. Sie enthalten meistens als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem C₁- bis C₂₀-Alkylacrylat und/oder einem C₁- bis C₂₀-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert.

[0036] Die Herstellung der anionischen Polymerisate erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation. Es handelt sich daher bei den anionischen Polymerisaten um Emulsionspolymerisate. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 133ff).

[0037] Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.

[0038] Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte C₈- bis C₁₀-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte C₈- bis C₂₅-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylhenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 209 aufgeführt.

[0039] Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

[0040] Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme, beispielsweise Kombinationen von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid mit Reduktionsmitteln wie Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit. Diese Initiatorsysteme können noch zusätzlich Metallionen wie Eisen(II)-Ionen enthalten.

[0041] Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

[0042] Bei der Emulsionspolymerisation können gegebenenfalls Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Dadurch wird die Molmasse der entstehenden Polymeren verringert. Geeignete Regler sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan oder Regler ohne Thiolgruppe, insbesondere z. B. Terpinolen.

[0043] Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 °C, vorzugsweise bei 50 bis 100 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

[0044] Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

[0045] Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, erneut mindestens ein Initiator zugesetzt und das Reaktionsgemisch eine bestimmte Zeit auf die Polymerisationstemperatur oder eine darüber liegende Temperatur erhitzt.

[0046] Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

[0047] Im Anschluss an die (Co)Polymerisation können die im anionischen Polymerisat enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ oder Ba²⁺. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine. Bevorzugt sind wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.

[0048] Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des anionischen Polymerisates in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten. Die Molmasse M_w der anionischen Polymeren liegt beispielsweise in dem Bereich von 100 000 bis 1 Million Dalton. Sofern die Polymeren eine Gelphase aufweisen, ist eine Molmassenbestimmung nicht ohne weiteres möglich. Die Molmassen liegen dann oberhalb des vorstehend genannten Bereichs.

[0049] Die Glasübergangstemperatur Tg der anionischen Polymerisate liegt beispielsweise im Bereich von -30 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 70 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 °C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357).

[0050] Die Partikelgröße der dispergierten anionischen Polymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm (gemessen mit einem Malvern® Autosizer 2 C).

[0051] Die anionischen Polymerisate können gegebenenfalls geringe Mengen an kationischen Monomereinheiten einpolymerisiert enthalten, so dass amphotere Polymere vorliegen, wobei die Gesamtladung der Polymeren aber anionisch sein muss. Als anionische Polymere eignen sich darüber hinaus noch Polymerdispersionen von nichtionischen Monomeren, die mit Hilfe von anionischen Tensiden oder Emulgatoren (solche Verbindungen wurden oben bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von anionischen Poylmeren beschrieben) emulgiert sind. Die Tenside oder Emulgatoren werden für diese Anwendung beispielsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt.

[0052] Wie zuvor beschrieben, kann die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose zusätzlich oder alternativ zum anionischen Polymerisat auch ein wasserlösliches kationisches Polymerisat enthalten.

[0053] Als kationische Polymere kommen alle im eingangs zitierten Stand der Technik genannten wasserlöslichen kationischen Polymeren in Betracht. Es handelt sich dabei z. B. um Amino- bzw. Ammoniumgruppen tragende Verbindungen. Bei den Aminogruppen kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Gruppen handeln. Für die Polymere kommen im Wesentlichen Polymerisate, Polyadditionsverbindungen oder Polykondensate in Betracht, wobei die Polymere eine lineare oder verzweigte Struktur bis hin zu hyperverzweigten oder dendritischen Strukturen aufweisen können. Weiterhin sind auch Pfropfpolymere anwendbar. Die kationischen Polymere werden im vorliegenden Zusammenhang als wasserlöslich bezeichnet, wenn ihre Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 beispielsweise mindestens 10 Gew-% beträgt.

[0054] Die Molmassen M_w der kationischen Polymeren betragen z. B. mindestens 1.000 g/mol. Sie liegen beispielsweise meistens in dem Bereich von 5 000 bis 5 Millionen g/mol. Die Ladungsdichten der kationischen Polymeren betragen beispielsweise 0,5 bis 23 meq/g Polymer, vorzugsweise 3 bis 22 meq/g Polymer und meistens 6 bis 20 meq/g Polymer.

[0055] Geeignete Monomere zur Herstellung von kationischen Polymerisaten sind beispielsweise:
Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C₂-C₁₂-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff C₁-C₈-monoalkyliert oder dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl-(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

[0056] Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit C₁-C₈-Alkylchloriden, C₁-C₈-Dialkylsulfaten, C₁-C₁₆-Epoxiden oder Benzylchlorid.

[0057] Darüber hinaus sind als weitere Monomere N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.

[0058] Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit C₁-C₈ Alkylchlorid, C₁-C₈-Dialkylsulfat, C₁-C₁₆-Epoxiden oder Benzylchlorid.

[0059] Geeignete Monomere sind weiterhin N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.

[0060] Weitere geeignete Monomere sind Allylamin, Dialkyldiallylammoniumchloride, insbesondere Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid sowie die aus der WO 01/36500 A1 bekannten Alkylenimineinheiten enthaltenden Monomere der Formel (II)

worin

R

für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl steht,

-[Al-]_m

eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit m Alkylenimineinheiten bedeutet,

m

für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel m in den Oligoalkyleniminketten wenigstens 1,5 beträgt,

Y

das Anionäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und

n

für eine Zahl von 1 ≤ n ≤ m steht.

[0061] Monomere bzw. Monomergemische, bei denen in der oben angegebenen Formel (II) das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1, meistens 2,1 bis 8 beträgt, sind bevorzugt. Sie sind dadurch erhältlich, dass man eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Oligoalkylenimin, vorzugsweise in Form eines Oligomerengemisches, umsetzt. Das dabei anfallende Produkt kann gegebenenfalls mit einer Mineralsäure HY in das Säureadditionssalz überführt werden. Solche Monomere können in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Initiators, der eine radikalische Polymerisation auslöst, zu kationischen Homo- und Copolymerisaten polymerisiert werden.

[0062] Weitere geeignete kationische Monomere sind aus der WO 2009/043860 A1 bekannt. Es handelt sich hierbei um Alkylenimineinheiten enthaltende Aminoalkylvinylether der Formel (III)

        H₂C=CH-O-X-NH-[Al-]_n-H     (III),

worin

[Al-]_n

für eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit n Alkylenimineinheiten steht,

n

eine Zahl von mindestens 1 bedeutet und

X

für eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₆-Alkylengruppe steht sowie

[0063] Salze der Monomeren (III) mit Mineralsäuren oder organischen Säuren und Quaternierungsprodukte der Monomeren (III) mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten. Diese Verbindungen sind durch Addition von Alkyleniminen an Amino-C₂- bis C₆-alkylvinylether zugänglich.

[0064] Die zuvor genannten Monomere können allein zu wasserlöslichen kationischen Homopolymeren oder zusammen mit mindestens einem anderen neutralen Monomeren zu wasserlöslichen kationischen Copolymerisaten oder mit mindestens einem Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu amphoteren Copolymerisaten, die bei einem molaren Überschuss an einpolymerisierten kationischen Monomeren eine kationische Gesamtladung tragen, polymerisiert werden.

[0065] Als neutrale Monomere, die mit den obengenannten kationischen Monomeren zur Herstellung von kationischen Polymerisaten copolymerisiert werden, eignen sich beispielsweise Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, C₂-C₃₀-Alkandiolen, Amide α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit gesättigten C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C₂-C₈-Monoolefine und Mischungen davon.

[0066] Weitere geeignete Comonomere sind z. B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.

[0067] Geeignet sind außerdem Acrylamid, substituierte Acrylamide, Methacrylamid, substituierte Methacrylamide wie beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)-(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid und Ethylhexyl(meth)acrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen der genannten Monomeren.

[0068] Weitere Monomere zur Modifizierung der kationischen Polymerisate sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat etc. und Mischungen davon.

[0069] Weitere geeignete Monomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C₁-C₆-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.

[0070] Geeignete Comonomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.

[0071] Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Gruppierung tragen, aus der in einer polymeranalogen Reaktion eine Aminogruppe gebildet werden kann. Hierzu zählen beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid und Mischungen davon. Die daraus gebildeten Polymere können, wie in EP 0 438 744 A1 beschrieben, durch saure oder basische Hydrolysen in Vinylamin- und Amidineinheiten (Formeln IV - VII) enthaltende Polymere überführt werden.





In den Formeln IV - VII stehen die Substituenten R¹, R² für H, C₁- bis C₆-Alkyl und X für ein Anionäquivalent einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure.

[0072] Bei der Hydrolyse entstehen beispielsweise Polyvinylamine, Poylvinylmethylamine bzw. Polyvinylethylamine. Die Monomeren dieser Gruppe können in beliebiger Weise mit den kationischen Monomeren und/oder den obengenannten Comonomeren polymerisiert werden.

[0073] Unter kationischen Polymerisaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch amphotere Polymerisate verstanden werden, die eine kationische Gesamtladung tragen. Bei den amphoteren Polymerisaten liegt der Gehalt an kationischen Gruppen beispielsweise um mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen im Polymerisat. Solche Polymerisate sind z. B. dadurch zugänglich, dass man ein kationisches Monomer wie N,N-Dimethylaminoethylacrylamid in Form der freien Base, in partiell mit einer Säure neutralisierten oder in quaternierter Form mit mindestens einem Säuregruppen enthaltendem Monomeren copolymerisiert, wobei das kationische Monomer in einem molaren Überschuss eingesetzt wird, damit die entstehenden Polymeren eine kationische Gesamtladung tragen.

[0074] Amphotere Polymerisate sind auch erhältlich durch Copolymerisieren von

(i) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel (I)

in der R¹, R² = H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,

(ii) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls

(iii) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls

(iv) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,

und anschließend teilweise oder vollständige Abspaltung von Gruppen -CO-R¹ aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an kationischen Gruppen wie Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (ii) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.

[0075] Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise

(i₁) gegebenenfalls nicht hydrolysierte Einheiten der Formel (I)

(i₂) Vinylamin- und Amidineinheiten, wobei der Gehalt an Amino- plus Amidingruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren liegt,

(ii) Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,

(iii) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

(iv) 0 bis 2 Mol-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Molekül aufweist.

[0076] Die Hydrolyse der Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP 0 438 744 A1, Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymeren mit einer kationischen Gesamtladung.

[0077] Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25 °C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150.

[0078] Die Herstellung der kationischen Homo- und Copolymerisate kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, etc..

[0079] Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200 °C, besonders bevorzugt 40 bis 110 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar.

[0080] Zur Herstellung der kationischen Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

[0081] Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H₂O₂/Cu-I- oder Eisen(II)-Verbindungen.

[0082] Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.

[0083] Kationische Polymere wie Polyvinylamine und deren Copolymere, können auch durch Hofmann-Abbau von Polyacrylamid oder Polymethacrylamid und deren Copolymeren hergestellt werden, vgl. H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17,1239-1245 (1979) und EI Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993).

[0084] Alle vorgenannten kationischen Polymerisate können dadurch modifiziert werden, dass man die Polymerisation der kationischen Monomeren und gegebenenfalls der Mischungen aus kationischen Monomeren und den Comonomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt. Unter einem Vernetzer werden solche Monomere verstanden, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Vernetzer bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen beispielsweise bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%.

[0085] Weiterhin können die kationischen Polymerisate durch den nachträglichen Zusatz von Vernetzern modifiziert werden, d.h. durch den Zusatz von Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen aufweisen, wie z. B.

• Di-und Polyglycidylverbindungen,
• Di- und Polyhalogenverbindungen,
• Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, eventuell blockierte Kohlensäurederivate,
• Verbindungen, die zwei oder mehrer Doppelbindungen aufweisen, die für eine Michael-Addition geeignet sind,
• Di-und Polyaldehyde,
• monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester und Anhydride.

[0086] Als kationische Verbindungen kommen außerdem Polymere in Betracht, die durch Polyadditionsreaktionen erzeugt werden können, wie insbesondere Polymere auf Basis von Aziridinen. Dabei können sowohl Homopolymere entstehen aber auch Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfung von Aziridinen auf andere Polymere erzeugt werden. Auch hier kann es vorteilhaft sein, während der oder nach der Polyaddition zuzusetzen, die mindestens zwei Gruppen aufweisen, die mit den Aziridinen oder den gebildeten Aminogruppen reagieren können, wie z. B. Epichlorhydrin oder Dihalogenalkane. Vernetzer (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, Kapitel über Aziridine).

[0087] Bevorzugte Polymere dieser Art basieren auf Ethylenimin, z. B. durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellte Homopolymerisate von Ethylenimin oder mit Ethylenimin gepfropfte Polymere wie Polyamidoamine.

[0088] Weitere geeignete kationische Polymere sind Umsetzungsprodukte von Dialkylaminen mit Epichlorhydrin oder mit di- oder multifunktionellen Epoxiden wie z. B. Umsetzungsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin.

[0089] Als kationische Polymere eignen sich auch Polykondensate, z. B. Homo- oder Copolymere von Lysin, Arginin und Histidin. Sie können als Homopolymere oder als Copolymeren mit anderen natürlichen oder synthetischen Aminosäuren oder Lactamen eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich zur Copolymerisation Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tryptophan, Prolin, Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin oder auch Caprolactam.

[0090] Als kationische Polymerisate können weiterhin Kondensate von difunktionellen Carbonsäuren mit multifunktionellen Aminen eingesetzt werden, wobei die multifunktionellen Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine weitere weniger reaktive, d.h. sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe tragen. Beispiele sind die Polykondensationsprodukte von Diethylentriamin oder Triethylentetramin mit Adipin-, Malon, Glutar-, Oxal- oder Bernsteinsäure.

[0091] Auch Aminogruppen tragende Polysaccharide wie z. B. Chitosan sind als kationische Polymerisate geeignet.

[0092] Weiterhin können alle vorstehend beschriebenen Polymere, die primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, mittels reaktiven Oligoethyleniminen modifiziert werden wie in der WO 2009/080613 A1 beschrieben. In dieser Anmeldung werden Pfropfpolymere beschrieben, deren Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus der Gruppe von Vinylamineinheiten aufweisenden Polymeren, Polyaminen, Polyamidoaminen und Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Säuren, und die als Seitenketten ausschließlich Oligoalkyleniminseitenketten enthalten. Die Herstellung von Pfropfpolymeren mit Oligoalkyleniminseitenketten geschieht dadurch, dass man auf eine der genannten Pfropfgrundlagen mindestens ein Oligoalkylenimin pfropft, das eine terminale Aziridingruppe enthält.

[0093] In dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten aufweisendes Polymerisate eingesetzt.

[0094] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisat, wie sie in dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist.

[0095] Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss aus, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss.

[0096] Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Papier und Pappe aus Altpapier von besonderem technischem Interesse, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht und besondere Bedeutung für die Verbesserung von Festigkeitseigenschaften von graphischen Papieren und von Verpackungspapieren hat. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Papiere haben überraschenderweise eine höhere Trockenfestigkeit als die nach dem Verfahren der WO 2006/056381 A1 herstellbaren Papiere.

[0097] Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meistens bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.

[0098] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat hergestellt. Dabei ist es unerheblich, ob zunächst die Nanocellulose vorgelegt wird und das mindestens eine Polymerisat zur Nanocellulose zugegeben wird oder umgekehrt. Fall sowohl ein anionisches Polymerisat als auch ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugegeben werden, ist die Reihenfolge ebenfalls unerheblich.

[0099] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die wässrige Anschlämmung der Nanocellulose erwärmt, beispielsweise auf bis zu 60 °C, bevorzugt auf bis zu 50 °C und besonders bevorzugt auf einen Bereich zwischen 30 und 50 °C. Anschließend wird eine wässrige Dispersion mindestens eines anionischen Polymerisats zudosiert. Es ist ebenfalls möglich, dieser wässrigen Zusammensetzung gegebebenfalls noch mindestens ein kationisches Polymerisat zuzugeben.

[0100] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wässrigen Zusammensetzung mindestens ein kationisches Polymerisat zugesetzt, wobei dieses mindestens eine kationische Polymerisat bevorzugt zu einer wie zuvor beschriebenen erwärmten wässrigen Anschlämmung einer Nanocellulose zugegeben wird. Anschließend wird gegebenenfalls das anionsche Polymerisat zugesetzt.

[0101] Unabhängig von den zuvor genannten Ausführungsformen kann die Zugabe der wässrigen Zusammensetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Dickstoff (Faserkonzentration > 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff (Faserkonzentration < 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen.

[0102] Das wasserunlösliche anionische Polymerisat wird z. B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das gegebenenfalls eingesetzte kationische Polymer wird beispielsweise in einer Menge von 0,03 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.

[0103] Das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls eingesetztem wasserlöslichen kationischen Polymer zu wasserunlöslichem anionischen Polymer beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, beispielsweise 1 : 5 bis 1 : 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 12.

[0104] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z.B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispielsweise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe.

[0105] Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

[0106] Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent.

[0107] Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 20 °C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 % bestimmt. Dabei bedeutet K = k · 1000.

[0108] Die angegebenen mittleren Teilchengrößen wurden nach ISO 13321 durch quasielastische Lichtstreuung mit einem Malvern® Autosizer 2 C an 0,01 Gew.-%igen Proben bestimmt.

[0109] In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Polymerisate getestet:

Kationisches Polymer A

[0110] Dieses Polymer wurde durch Hydrolyse eines Poly-N-Vinylformamids mit Salzsäure hergestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 50 Mol-%, d.h. das Polymer enthielt 50 Mol-% N-Vinylformamideinheiten und 50 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform. Der K-Wert des wasserlöslichen kationischen Polymeren betrug 90.

Anionisches Polymer B

[0111] Das anionische Polymer B lag als anionisches Acrylatharz mit einem Feststoffgehalt von 50 % vor und wurde durch die Suspensionspolymerisation von 68 Mol-% n-Butylacrylat, 14 Mol-% Styrol, 14 Mol-% Acrylnitril und 4 Mol-% Acrylsäure erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 192 nm.

Anionisches Polymer C

[0112] Das anionische Polymer C lag als anionisches Acrylatharz mit einem Feststoffgehalt von 50 % vor und wurde durch die Suspensionspolymerisation von 87 Mol-% n-Butylacrylat, 5 Mol-% Styrol, 5 Mol-% Acrylnitril und 3 Mol-% Acrylsäure erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 184 nm.

Nanocellulose

[0113] Zur Herstellung der Nanocellulose wurde ein Spinnig-Disk-Reaktor, der mit einem Zulauf für Celluloselösung und vier Zuläufen für Wasser ausgestattet war, verwendet. Der Zulauf für die Cellulose-Lösung wurde zentral über der Achse der Scheibe 1 mm von der Scheibenoberfläche entfernt positioniert. Die Wasserzuläufe wurden in gleichen Abständen voneinander jeweils 5 cm von der Achse und 1 mm von der Scheibenoberfläche entfernt positioniert. Die Scheibenoberfläche sowie der Mantel des Spinning-Disc-Reaktors wurden auf 95 °C beheizt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gefüllt. Bei einer Scheibenrotationsgeschwindigkeit von 2500 Umdrehungen pro min wurden innerhalb von 5 Minuten 80 °C warme Lösungen von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit (Cellulose der Firmar Weyerhäuser, 1 gew.-% in 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Acetat, Dosierung 50 g/min bei 2 bar Stickstoffdruck) auf die Scheibe dosiert. Gleichzeitig wurde über die vier Wasserzuläufe 80 °C warmes Wasser mit einer Dosierung von 1000 ml/min zugegeben. Die erhaltene Produktsuspension wurde nach dem Erkalten über einen Faltenfilter filtriert, portionsweise mit insgesamt 1000 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Cellulosefasern mit ca. 200 ml Isopropanol gewaschen und isopropanolfeucht abgefüllt. Die Nanocellulose enthielt noch 0,4 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidizaolium-acetat und ca. 95 % der Cellulosefasern hatten eine Faserdicke zwischen 5 und 200 nm auf.

Beispiel 1

[0114] 200 ml einer 10 %-igen Nanocellulosesuspension wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 0,25 Gew.-% des kationischen Polymeren A (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose). In einem anderen Behälter wurde das anionische Polymere B mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion des anionischen Polymeren B unter leichtem Rühren zu der erhitzten Nanocellulosesuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 25 Gew.-% (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose).

[0115] Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).

[0116] Die behandelte Nanocellulosesuspension wurde unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpapierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m² hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.

Beispiel 2

[0117] 200 ml einer 10 %-igen Nanocellulosesuspension wurden auf 30 °C erhitzt. In einem anderen Behälter wurde das anionische Polymere C mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren zu der erhitzten Nanocellulosesuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 25 Gew.-% (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose).

[0118] Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).

[0119] Die behandelte Nanocellulosesuspension wird unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpapierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m² hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.

Beispiel 3

[0120] 200 ml einer 10 %igen Nanocellulosesuspension wurden bei Raumtemperatur vorgelegt. Dazu gab man 0,5 Gew.-% des kationischen Polymeren A (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose).

[0121] Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).

[0122] Die behandelte Nanocellulosesuspension wurde unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpapierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m² hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

[0123] Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR). Aus dem unbehandelten Altpapierstoff wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m² hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.

[0124] Vergleichsbeispiel 2, entsprechend der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 150 237.7

[0125] Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).

[0126] Das kationische Polymer A wurde unverdünnt dieser Faserstoffsuspension zugegeben. Die eingesetzte Polymermenge bezogen auf den Faserstoffgehalt betrug 0,3 Gew.-% (Polymer, fest). Der mit dem kationischen Polymer vorbehandelte Stoff wurde für ca. 30 Sekunden leicht gerührt. In einem anderen Behälter wurde die Dispersion des anionischen Polymeren B mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend wurde die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension zugesetzt. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 5 Gew.-% (Polymer, fest, bezogen auf den Faserstoffgehalt).

[0127] Aus dem vorbehandelten Faserstoff wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 80g/m² gefertigt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.

Prüfung der Papierblätter

[0128] Nach einer Lagerzeit der nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Blätter im Klimaraum bei konstant 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurde jeweils die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54 540 ermittelt. Die Bestimmung des CMT-Wertes der klimatisierten Blätter erfolgte nach DIN 53 143, der Trockenberstdruck der Blätter wurde nach DIN 53 141 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel	Trockenreißlänge [m]	Berstdruck [kPa]	CMT30 [N]
1	5341	468	241
2	5455	487	262
3	5245	449	235
Vergleichsbeispiel 1	3412	289	162
Vergleichsbeispiel 2	4611	403	211

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose, die als wässrige Anschlämmung enthaltend 0,1 bis 25 Gew.-% Nanocellulose bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Anschlämmung eingesetzt wird, und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, herstellt, die wässrige Zusammensetzung zu dem Papierstoff dosiert, den Papierstoff entwässert und die Papierprodukte trocknet, wobei die Nanocellulose eine Längenausdehnung unterhalb 1000 µm aufweist und mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke im Bereich von 50 µm und 3 nm aufweisen,
wobei die anionischen Polymerisate

(a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem C₁- bis C₂₀-Alkylacrylat, einem C₁- bis C₂₀-Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Isopren,

(b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren sowie deren Salze,

(c) gegebenenfalls mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylacyrylate, C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-C₁-bis C₂₀-Alkylacrylamide und N-C₁-bis C₂₀-Alkyl-methacrylamide, und

(d) gegebenenfalls mindestens ein Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül,

einpolymerisiert enthalten,
wobei man als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymerisat einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke im Bereich von 1 µm bis 5 nm aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanocellulose eine Längenausdehnung unter 1000 µm aufweist, die Faserdicke im Bereich von 50 µm und 3 nm liegt und die Nanocellulose zwischen 5 ppm und 2 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke zwischen 50 µm und 3 nm aufweisen und zwischen 5 ppm und 2 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate, mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem C₁- bis C₂₀-Alkylacrylat und/oder einem C₁- bis C₂₀-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert enthalten.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse M_w der kationischen Polymerisate im Bereich von 5 000 bis 5 Millionen g/mol liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsdichten der kationischen Polymerisate im Bereich von 0,5 bis 23 meq/g liegen.

9. Wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose, wobei die Nanocellulose, die als wässrige Anschlämmung enthaltend 0,1 bis 25 Gew.-% Nanocellulose bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Anschlämmung eingesetzt wird, eine Längenausdehnung unterhalb 1000 µm aufweist und mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke im Bereich von 50 µm und 3 nm aufweisen, und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, wobei die anionischen Polymerisate

(a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem C₁- bis C₂₀-Alkylacrylat, einem C₁- bis C₂₀-Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Isopren,

(b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren sowie deren Salze,

(c) gegebenenfalls mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylacyrylate, C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-C₁-bis C₂₀-Alkylacrylamide und N-C₁-bis C₂₀-Alkyl-methacrylamide, und

(d) gegebenenfalls mindestens eine Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül

einpolymerisiert enthalten,
wobei man als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymerisat einsetzt,
einsetzbar in einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8.

Claims

1. A process for the production of paper, board, and cardboard having high dry strength, characterized in that firstly, an aqueous composition formed from a nanocellulose which is used as an aqueous slurry containing 0.1 % to 25 % by weight of nanocellulose with respect to the total weight of the aqueous slurry and at least one polymer selected from the group formed by anionic polymers and water-soluble cationic polymers is produced, the aqueous composition is metered into the paper pulp, the paper pulp is dewatered and the paper product is dried, wherein the nanocellulose has a linear extent of less than 1000 µm and at least 80 % of the cellulose fibres of the nanocellulose have a fibre thickness in the range from 50 µm to 3 nm,
wherein the anionic polymer contains, in the copolymerized form:

(a) at least 60 mol % of at least one monomer from the group consisting of a C₁ to C₂₀ alkyl acrylate, a C₁ to C₂₀ alkyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, α-butyl styrene, 4-n-butyl styrene, 4-n-decyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene and isoprene,

(b) 0.5 to 9 mol % of at least one anionic monomer from the group formed by ethylenically unsaturated C₃ to C₅ carboxylic acids as well as the salts thereof,

(c) optionally, at least one monomer from the group formed by C₁ to C₁₀ hydroxyalkyl acrylates, C₁ to C₁₀ hydroxyalkyl methacrylates, acrylamide, methacrylamide, N-C₁ to C₂₀ alkylacrylamides, and N-C₁ to C₂₀ alkylmethacrylamides, and

(d) optionally, at least one monomer containing at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule,

wherein a polymer containing a vinylamine unit is used as the water-soluble cationic polymer.

2. The process as claimed in claim 1, characterized in that at least 80 % of the cellulose fibres of the nanocellulose have a fibre thickness in the range from 1 µm to 5 nm.

3. The process as claimed in claim 1, characterized in that the nanocellulose has a linear extent of less than 1000 µm, the fibre thickness is in the range from 50 µm to 3 nm, and the nanocellulose contains between 5 ppm and 2 % by weight of ionic liquids.

4. The process as claimed in claim 3, characterized in that at least 80 % of the cellulose fibres of the nanocellulose have a fibre thickness between 50 µm and 3 nm and contain between 5 ppm and 2 % by weight of ionic liquids.

5. The process as claimed in claim 1, characterized in that the anionic polymer comprises, in the copolymerized form, at least 80 mol % of a monomer from group (a) .

6. The process as claimed in claim 1 or claim 5, characterized in that the anionic polymer contains, as the monomer from group (a), mixtures formed by (i) a C₁ to C₂₀ alkyl acrylate and/or a C₁ to C₂₀ alkyl methacrylate, and (ii) styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, α-butyl styrene, 4-n-butyl styrene, butadiene and/or isoprene, copolymerized in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

7. The process as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the molar mass M_w of the cationic polymer is in the range from 5000 to 5 million g/mol.

8. The process as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the charge density of the cationic polymer is in the range from 0.5 to 23 meq/g.

9. An aqueous composition formed from a nanocellulose, wherein the nanocellulose, which is used as an aqueous slurry containing 0.1 % to 25 % by weight of nanocellulose with respect to the total weight of the aqueous slurry, has a linear extent of less than 1000 µm and at least 80 % of the cellulose fibres of the nanocellulose have a fibre thickness in the range from 50 µm to 3 nm, and at least one polymer selected from the group formed by anionic polymers and water-soluble cationic polymers,
wherein the anionic polymer contains, in the copolymerized form:

(a) at least 60 mol % of at least one monomer from the group consisting of a C₁ to C₂₀ alkyl acrylate, a C₁ to C₂₀ alkyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, α-butyl styrene, 4-n-butyl styrene, 4-n-decyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene and isoprene,

(b) 0.5 to 9 mol % of at least one anionic monomer from the group formed by ethylenically unsaturated C₃ to C₅ carboxylic acids as well as the salts thereof,

(c) optionally, at least one monomer from the group formed by C₁ to C₁₀ hydroxyalkyl acrylates, C₁ to C₁₀ hydroxyalkyl methacrylates, acrylamide, methacrylamide, N-C₁ to C₂₀ alkylacrylamide, and N-C₁ to C₂₀ alkylmethacrylamides, and

(d) optionally, at least one monomer containing at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule,

wherein a polymer containing a vinylamine unit is used as the water-soluble cationic polymer,
for use in a process as claimed in claims 1 to 8.

Revendications

1. Procédé de fabrication de papier, de carton souple et de carton faisant preuve d'une résistance élevée à l'état sec, caractérisé en ce qu'on fabrique dans un premier temps une composition aqueuse constituée d'une nano-cellulose, que l'on met en œuvre sous la forme d'une suspension aqueuse, contenant de 0,1 à 25 % en poids de nano-cellulose en rapport au poids total de la suspension aqueuse et au moins un polymérisat, sélectionné dans le groupe des polymérisats anioniques et des polymérisats cationiques hydrosolubles, on ajoute par dosage la composition aqueuse à la pâte à papier, on déshydrate la pâte à papier et on fait sécher les produits du papier, la nano-cellulose faisant preuve d'une extension longitudinale inférieure à 1000 µm et au moins 80 % des fibres de cellulose de la nano-cellulose présentant une épaisseur de fibres de l'ordre de 50 µm et 3 nm,
les polymérisats anioniques contenant, en liaison polymère

(a) au moins 60 % en moles d'au moins un monomère du groupe composé d'un acrylate d'alkyle en C₁ à C₂₀, d'un méthacrylate d'alkyle en C₁ à C₂₀, de l'acétate de vinyle, du propionate de vinyle, du styrène, de l'α-méthylstyrène, du p-méthylstyrène, de l'α-butylstyrène, du 4-n-butylstyrène, du 4-n-décylstyrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, du butadiène et de l'isoprène,

(b) de 0,5 à 9 % en moles d'au moins un monomère anionique du groupe des acides carboxyliques éthyléniquement insaturés en C₃ à C₅, ainsi que de leurs sels,

(c) le cas échéant, au moins un monomère du groupe des acrylates d'hydroxyalkyle en C₁ à C₁₀, des méthacrylates d'hydroxyalkyle en C₁ à C₁₀, de l'acrylamide, du méthacrylamide, des n-alkyl acrylamides en C₁ à C₂₀ et des n-alkylméthacrylamides en C₁ à C₂₀, et

(d) le cas échéant au moins un monomère avec au moins deux doubles liaisons éthyléniquement insaturées dans la molécule,

en tant que polymérisat cationique hydrosoluble étant mis en œuvre un polymérisat contenant des unités vinylamine.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 80 % des fibres de cellulose de la nanocellulose présentent une épaisseur de fibres de l'ordre de 1 µm à 5 nm.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nano-cellulose fait preuve d'une extension longitudinale inférieure à 1000 µm, l'épaisseur de fibres se situe dans l'ordre de 50 µm et 3 nm et la nano-cellulose contient entre 5 ppm et 2 % en poids de liquides ioniques.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins 80 % des fibres de cellulose de la nanocellulose présentent une épaisseur de fibres comprise entre 50 µm et 3 nm et entre 5 ppm et 2 % en poids de liquides ioniques.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymérisats anioniques contiennent, en liaison polymère au moins 80 % en moles d'au moins un monomère du groupe (a).

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que les polymérisats anioniques contiennent, en liaison polymère en tant que monomère du groupe (a) des mélanges (i) d'un acrylate d'alkyle en C₁ à C₂₀, et/ou d'un méthacrylate d'alkyle en C₁ à C₂₀ et (ii) de styrène, d'α-méthylstyrène, de p-méthylstyrène, d'α-butylstyrène, de 4-n-butylstyrène, butadiène et/ou d'isoprène en rapport en poids de 10 : 90 à 90 : 10.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse molaire M_w des polymérisats cationiques se situe dans l'ordre de 5 000 à 5 millions de g/mole.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les densités de charge des polymérisats cationiques se situent dans l'ordre de 0,5 à 23 meq/g.

9. Composition aqueuse, constituée d'une nano-cellulose, la nano-cellulose étant mise en œuvre sous la forme d'une suspension aqueuse contenant de 0,1 à 25 % en poids de nano-cellulose en rapport au poids total de la suspension aqueuse, faisant preuve d'une extension longitudinale inférieure à 1000 µm et au moins 80 % des fibres de cellulose de la nano-cellulose présentant une épaisseur de fibres de l'ordre de 50 µm et 3 nm et au moins un polymérisat, sélectionné dans le groupe des polymérisats anioniques et des polymérisats cationiques hydrosolubles,
les polymérisats anioniques contenant, en liaison polymère

(a) au moins 60 % en moles d'au moins un monomère du groupe composé d'un acrylate d'alkyle en C₁ à C₂₀, d'un méthacrylate d'alkyle en C₁ à C₂₀, de l'acétate de vinyle, du propionate de vinyle, du styrène, de l'α-méthylstyrène, du p-méthylstyrène, de l'α-butylstyrène, du 4-n-butylstyrène, du 4-n-décylstyrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, du butadiène et de l'isoprène,

(b) de 0,5 à 9 % en moles d'au moins un monomère anionique du groupe des acides carboxyliques éthyléniquement insaturés en C₃ à C₅, ainsi que de leurs sels,

(c) le cas échéant, au moins un monomère du groupe des acrylates d'hydroxyalkyle en C₁ à C₁₀, des méthacrylates d'hydroxyalkyle en C₁ à C₁₀, de l'acrylamide, du méthacrylamide, des n-alkyl acrylamides en C₁ à C₂₀ et des n-alkylméthacrylamides en C₁ à C₂₀, et

(d) le cas échéant au moins un monomère avec au moins deux doubles liaisons éthyléniquement insaturées dans la molécule,

en tant que polymérisat cationique hydrosoluble étant mis en œuvre un polymérisat contenant des unités vinylamine,
susceptible d'être mise en œuvre dans un procédé selon les revendications 1 à 8.