Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft eine Antihaftbeschichtung mit wesentlich verbesserter Abriebbeständigkeit,
sowie einen Gegenstand mit einer derartigen Antihaftbeschichtung und ein Verfahren
zum Herstellen einer derartigen Antihaftbeschichtung.
Stand der Technik
[0002] Organische Fluorpolymerbeschichtungen zeigen aufgrund ihrer geringen Oberflächenenergie
sehr gute Antihaft-Eigenschaften und aufgrund der hohen C-F Bindungsenergien hohe
Temperatur- und Chemikalienbeständigkeiten. Insbesondere als Antihaft-Beschichtungen
für Küchengeräte finden solche Beschichtungen breite Anwendung. Die geringe Härte
der in diesen Beschichtungen verwendeten Fluorpolymere führt jedoch dazu, dass diese
Beschichtungen nicht sehr widerstandsfähig gegen Beschädigungen sind.
[0003] Neben der geringen Härte zeigen solche Beschichtungen, aufgrund der geringen Adhäsionskräfte
der verwendeten fluorhaltigen organischen Polymere meist schlechte Haftung auf der
zu beschichtenden Oberfläche.
[0004] In der Literatur wird deshalb vorgeschlagen, zur Verbesserung der Haftung der Antihaftbeschichtung
auf der zu beschichteten Oberfläche einen mehrschichtigen Aufbau vorzusehen, wobei
die Fluorpolymere mit einem oder mehreren hoch temperaturbeständigen Bindemitteln
wie Polyphenylensulfiden (PPS), Polyethersulfonen (PES), Polysulfonen, Polyaryletherketonen
(PEEK oder PEK), Polyimiden (PI) oder Polyamid-imiden (PAI) gemischt werden, die eine
bessere Haftung zum Untergrund vermitteln.
[0005] Darüber hinaus ist bekannt, dass die Haftung der auf die Basisschicht folgenden Schichten
vom Gehalt an thermoplastischen Fluorpolymeren abhängt, die in der Grenzfläche zwischen
Basisschicht und darauf folgender Schicht vorhanden sind. Dies beruht auf der Tatsache,
dass die Haftung zwischen Basisschicht und darauf folgender Schicht dadurch erreicht
wird, dass die Fluorpolymere in der Basisschicht beim Einbrennprozess mit den Fluorpolymeren
der darauf folgenden Schicht verschmelzen.
[0006] Vorteilhaft bezüglich Haftung auf dem Untergrund wirkt sich ein Gradient an Fluorpolymeren
mit möglichst wenig Fluorpolymeren in der Grenzfläche zwischen Substrat und Basisschicht
und möglichst viel Fluorpolymeren in der Grenzfläche zwischen Basisschicht und der
darauf folgenden Schicht aus.
[0007] Aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit grosse Anstrengungen unternommen einen
möglichst hohen Grad an Entmischung zwischen dem Bindemittel und dem Fluorpolymeren
in der Basisschicht zu erreichen, so dass das Bindemittel der Basisschicht sich hauptsächlich
an der Grenzfläche zwischen Substrat und Basisschicht befindet und das Fluorpolymer
an der Grenzfläche zwischen Basisschicht und darauf folgender Schicht angereichert
wird, um dort die Zwischenhaftung zwischen Basisschicht und darauf folgender Schicht
zu erhöhen (siehe z.B.
US 4,087,394 oder
US 5,240,775).
[0008] Als geeignet haben sich hierbei Polyamidimide (PAI) herausgestellt, die deshalb auch
als Haftvermittler-Schichten für fluorpolymerhaltige Antihaftbeschichtungen angesehen
werden können (Figur 1).
[0009] Aus
US 7,026,036 ist insbesondere bekannt, dass bestimmte Fluorpolymere, die CF
2-CH
2 Einheiten beinhalten mit Bindemitteln die Amin- oder Amidgruppen enthalten, insbesondere
Polyamidimid (PAI), chemische Vernetzungsreaktionen eingehen können, die die Haftung
zwischen hoch temperaturbeständigem Bindemittel und Fluorpolymeren weiter verbessern.
[0010] Zur Verbesserung der mechanischen Haltbarkeit von Antihaftbeschichtungen wurden,
neben der bereits erwähnten Verbesserung der Haftung auf dem Substrat, harte anorganische
Füllstoffe verwendet.
[0011] So beschreibt z.B.
US 5,250,356 ein mehrschichtiges System, umfassend eine durch feinteiliges Aluminiumoxid verstärkte
Haftvermittler-Schicht bestehend aus PTFE, PFA und PAI, einer Zwischenschicht bestehend
aus PTFE, PFA und feinteiligem Aluminiumoxid sowie einer Deckschicht aus reinem PTFE.
[0012] EP 1016466 beschreibt eine mehrschichtige keramisch verstärkte Antihaftbeschichtung, bei der
die Basisschicht keramische Partikel enthält, die aber so gross sind, dass sie aus
der Deckschicht herausragen und dadurch die abrasive Belastung von der Deckschicht
fernhalten.
[0013] US 6,761,964 beschreibt eine mehrschichtige Antihaftbeschichtung umfassend eine Basisschicht aus
Fluorpolymeren, Haftvermittler-Polymeren und grossen anorganischen Füllstoffpartikeln,
die in der Basisschicht verankert sind und in die darauf folgende Zwischenschicht
hineinragen, welche aus Fluorpolymeren und kleineren keramischen Füllstoffpartikeln
besteht, und einer Deckschicht, die ausschliesslich aus Fluorpolymeren besteht.
[0014] Eine weitere Möglichkeit die mechanischen Eigenschaften von Antihaftbeschichtungen
zu verbessern besteht darin das haftvermittelnde, relativ spröde Polymer Polyamidimid
(PAI) (Bruchdehnung ca. 8%) zumindest teilweise gegen das zähelastischere, lineare
aromatische, teilkristalline Polyetheretherketon (PEEK, Figur 2) (Bruchdehnung ca.
50%) zu ersetzen.
[0015] Durch die Zähelastizität des Polyetheretherketon (PEEK) sind die Beschichtungen weniger
spröde und eine Krafteinwirkung auf die Beschichtung führt weniger schnell zum Bruch.
[0016] US 6,596,380 beschreibt beispielsweise eine mehrschichtige Beschichtung die eine Basisschicht
bestehend aus min. 50% PEEK, haftvermittelnden Polymeren ausgewählt aus Polyamidimid
(PAI), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherimid (PEI) oder Polyimid (PI) und inerten
anorganischen Füllstoffen enthält, gefolgt von einer Zwischenschicht bestehend aus
organischen Fluorpolymeren und einer Deckschicht aus organischen Fluorpolymeren.
[0017] Weiter offenbart
WO 00/54895 eine Antihaftbeschichtung mit verbesserter Kratzfestigkeit mit einer auf einem Substrat
aufgebrachten Basischicht die ausschliesslich aus Polyetheretherketon (PEEK) besteht,
die durch eine oder mehrerer Deckschichten die einen Fluorkunststoff beinhaltet abgedeckt
wird. Die auf die Polyetheretherketon-Schicht folgende Schicht ist eine haftvermittelnde
Polyamidimid beinhaltende Schicht.
[0018] Die Basisschicht wird hierbei zunächst bei mindestens 340°C geschmolzen und wieder
abgekühlt, anschliessend wird die haftvermittelnde Zwischenschicht bestehend aus Polyamidimid
(PAI) und PTFE sowie die eventuell folgenden Deckschichten aufgebracht und die Gesamtanordnung
bei 400 bis 420°C eingebrannt.
[0019] DE 10 2005 004828 A1 beschreibt eine mehrschichtige Beschichtung deren Basisschicht ein oder mehrerer
Hochleistungspolymere ausgewählt aus Polyaryletherketonen (PEEK oder PEK), Flüssigkristallpolymeren
(LCP), Polyphenylensulfid (PPS) oder Mischungen davon enthält und die abschliessende
Deckschicht aus einem Hochleistungsthermoplast ausgewählt aus Polyaryletherketonen
(PEEK oder PEK), Flüssigkristallpolymeren (LCP), Polyphenylensulfid (PPS) und 20-30
% thermoplastische Fluorpolymeren besteht. Neben den Hochleistungsthermoplasten können
in den unter der Deckschicht liegenden Schichten harte anorganische Füllstoffe enthalten
sein, deren d
50-Wert der Partikelgrösse maximal doppelt so gross sein dürfen, wie die Schichtdicke
der fertig eingebrannten Schicht.
[0020] US 5,536,583 beschreibt einen Artikel, der als Basisschicht eine Polyetherharzschicht und mindestens
eine Deckschicht umfasst, die aus einem Fluorpolymerharz und einem Additiv wie Polyphenylensulfid
(PPS) oder anorganischen kristallinen Pulvern besteht.
[0021] Als Fluorpolymere wurden Tetrafluorethylen-perfluor(alkyloxyvinyl-ether)-Copolymer
(PFA), Poly(vinylidenfluorid) (PVDF), Ethylen-Chlorotrifluorethylen-Copolymer (E-CTFE),
Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (E-TFE), Perfluorethylenpropylen-Copolymer (FEP)
und Poly(chlortrifluorethylen) (CTFE) oder Mischungen hiervon verwendet, jedoch kein
Polytetrafluorethylen (PTFE).
[0022] PTFE besitzt unter den Fluorpolymeren den höchsten Antihaft-Effekt. Aufgrund seiner
hohen Schmelzviskosität oberhalb des Kristallitschmelzbereichs lässt sich PTFE nicht
einfach schmelzen sondern versintert lediglich an den Korngrenzen. Dadurch ist die
Formulierung einer Deckschicht für Polyetherharz-Schichten mit PTFE-Anteilen >30%
schwierig. Deckschichten mit hohen PTFE-Anteilen zeigten bislang ohne die Verwendung
von Haftvermittler-Schichten keine ausreichende Haftung zur darunterliegenden Schicht.
Darstellung der Erfindung
[0023] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine gegenüber dem Stand der Technik
verbesserte Antihaftbeschichtung für einen Gegenstand vorzuschlagen. Die Aufgabe der
Erfindung wird durch die Antihaftbeschichtung nach Anspruch 1 gelöst. Diese Antihaftbeschichtung
weist zumindest drei Schichten auf, mit einer Deckschicht mit einer Trockenfilmdicke
von 10 bis 50 µm, vorzugsweise von 20 und 30 µm, einer Zwischenschicht mit einer Trockenfilmdicke
von 10 bis 100 µm, vorzugsweise von 20 und 30 µm, und einer Basisschicht mit einer
Trockenfilmdicke von 10 bis 50 µm, vorzugsweise von 20 und 30 µm. Die Deckschicht
enthält 40% bis 90% organische Fluorpolymere, wobei 20% bis 50%, bezogen auf die Deckschicht,
Polytetrafluorethylen (PTFE) und 20% bis 70%, bezogen auf die Deckschicht, Copolymeren
des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkyl-vinylether mit 1-3 C-Atomen in der Alkylgruppe,
nämlich MFA oder PFA, oder Copolymeren des Tetrafluorethylens mit Hexafluorpropylen
(FEP) oder Mischungen davon sind. Weiterhin enthält die Deckschicht 10% bis 60% Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen)
(PEK).
[0024] Die Zwischenschicht enthält 20-30% organische thermoplastische Fluorpolymere ausgewählt
aus Copolymeren des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkyl-vinylether mit 1-3 C-Atomen
in der Alkylgruppe, nämlich MFA oder PFA, Copolymeren des Tetrafluorethylens mit Hexafluorpropylen
(FEP) oder Mischungen davon, und Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen) (PEK),
sowie anorganische Füllstoffe. Die Füllstoffe umfassen Partikel mit einer Grösse von
40 µm bis 100 µm, vorzugsweise von 45 µm bis 70 µm. Die Partikelgrösse ist dabei so
ausgewählt, dass zumindest einige der Partikel teilweise in die Deckschicht hineinragen,
diese Deckschicht aber nicht durchdringen. Dabei haben die Massnahmen der Erfindung
zunächst einmal zur Folge, dass durch die Verwendung von grossen anorganischen Füllstoffpartikeln
in der Zwischenschicht ein Gehalt von mehr als 40% an organischen Fluorpolymeren (ausgewählt
aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Copolymeren des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkyl-vinylether
mit 1-3 C-Atomen in der Alkylgruppe (MFA oder PFA), Copolymeren des Tetrafluorethylens
mit Hexafluorpropylen (FEP) oder Mischungen davon) in der Deckschicht möglich sind
und dadurch ein verbesserter Antihaft-Effekt, ohne die Haftung zur darunterliegenden
Schicht zu verlieren oder eine zusätzliche haftvermittelnde Schicht aus Polyamidimid
(PAI) oder Polyphenylensulfid (PPS) zu benötigen. Dies wird dadurch erreicht, dass
die in die Zwischenschicht eingebetteten anorganischen Füllstoffpartikeln so gross
sind, dass sie in die Deckschicht hineinragen und somit die Haftung zur Deckschicht
vermitteln können.
[0025] Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemässen Antihaftschicht sind in den abhängigen
Ansprüchen 2 bis 5 angegeben.
[0026] Vorteilhaft ist eine Basisschicht, die mehr als 98% Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen)
(PEK) aufweist.
[0027] Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn die anorganischen Füllstoffe keramische Hartstoffe
aus der Reihe der Oxide, Carbide, Nitride, Boride, insbesondere Siliziumcarbid und/oder
Aluminiumoxid, umfassen.
[0028] Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Partikel der anorganischen Füllstoffe der
Zwischenschicht zumindest teilweise in die Basisschicht eingedrungen sind. Dies zu
ermöglichen, ist ein besonderer Vorteil der Erfindung.
[0029] Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Artikel, insbesondere ein Kochgeschirr
und andere Haushalts- und Gebrauchsgegenstände, mit einer entsprechenden Antihaftbeschichtung
vorzuschlagen. Diese Aufgabe wird durch einen Artikel gemäss Anspruch 6 gelöst. Ein
solcher Gegenstand hat durch die mit keramischen Füllstoffe verstärkten Polyetherketon
(PEK)-Antihaftbeschichtung neben verbesserter Härte und Kratzfestigkeit eine Deckschicht
mit zumindest 40 % organischen Fluorpolymeren und somit einen verbesserten Antihaft-Effekt
und kommt ohne eine haftvermittelnde Schicht aus Polyamidimid (PAI) oder Polyphenylensulfid
(PPS) zwischen Zwischenschicht und Deckschicht aus.
[0030] Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Aufbringen einer Antihaftbeschichtung
gemäss dem ersten Aspekt der Erfindung vorzuschlagen. Dieser Aspekt wird dadurch gelöst,
dass die Schichten durch eine nass in nass Applikation, nämlich ohne Zwischentrocknung,
aus wässrigen Dispersionen und anschliessendem Trocknen und Aufschmelzen aufgebracht
werden. Besonders bevorzugt werden die drei Schichten bei 140 °C getrocknet und bei
420 °C eingebrannt.
[0031] Die vorbenannten sowie die beanspruchten und in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen
beschriebenen, erfindungsgemäss zu verwendenden Elemente unterliegen in ihrer Grösse,
Formgestaltung, Materialverwendung und ihrer technischen Konzeption keinen besonderen
Ausnahmebedingungen, so dass die in dem jeweiligen Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien
uneingeschränkt Anwendung finden können.
Kurze Beschreibung der Figuren
[0032] Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher
beschrieben, dabei zeigen:
- Figur 1
- die chemische Formel eines Polyamidimids;
- Figur 2
- die chemische Formel eines Polyetheretherketons (PEEK);
- Figur 3
- die chemische Formel eines Polyetherketons (PEK); und
- Figur 4
- einen Schichtaufbau gemäss eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung.
Wege zur Ausführung der Erfindung
[0033] Gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, wie es in Figur 4 dargestellt ist,
weist eine Antihaftbeschichtung, insbesondere für ein Kochgeschirr drei Schichten
auf, nämlich eine Deckschicht 6 mit einer Trockenfilmdicke von ca. 20 und 30 µm, eine
Zwischenschicht 4 mit einer Trockenfilmdicke von ca. 20 und 30 µm, und eine Basisschicht
2 mit einer Trockenfilmdicke ca. 20 und 30 µm. Die Deckschicht 6 enthält in diesem
Ausführungsbeispiel ca. 55% organische Fluorpolymere. Davon sind ca. 35%, bezogen
auf die Deckschicht (6), Polytetrafluorethylen (PTFE) und ca. 20%, bezogen auf die
Deckschicht, ein Copolymer des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkyl-vinylether mit
1-3 C-Atomen in der Alkylgruppe, nämlich PFA. Weiterhin enthält die Deckschicht 6
ca. 35% Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen) (PEK).
[0034] Die Zwischenschicht 4 enthält ca. 30% ein Copolymer des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkyl-vinylether
mit 1-3 C-Atomen in der Alkylgruppe, nämlich PFA und ca. 70% Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen)
(PEK), sowie anorganische Füllstoffe 8. Die Füllstoffe weisen in diesem Ausführungsbeispiel
Partikel mit einer Grösse von bis zu 70 µm auf. Dabei ist die Partikelgrösse so ausgewählt
ist, dass zumindest einige der Partikel teilweise in die Deckschicht 6 hineinragen,
diese Deckschicht 6 aber nicht durchdringen.
[0035] Die Basisschicht 2 dieses bevorzugten Ausführungsbeispiels weist mehr als 98% Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen)
(PEK) auf.
[0036] Die verwendeten anorganischen Füllstoffpartikel bestehen hauptsächlich aus Siliziumcarbid
und Aluminiumoxid.
[0037] Es hat sich gezeigt, dass gerade diese Antihaftbeschichtung, die anorganische Füllstoffe
in der Zwischenschicht in der angegebenen Grösse enthalten, eine besonders gute Haftung
der Deckschicht auf der darunter liegenden Schicht ermöglicht, wobei der Gehalt an
Polytetrafluorethylen (PTFE) höher als 30% ist und keine weiteren haftvermittelnden
Schichten aufgebracht werden müssen.
[0038] Weiterhin hat sich gezeigt, dass sich für die Verwendung als Antihaftbeschichtung
für Brat- und Kochgeschirr Polyetherketon (PEK; Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen);
Figur 3) besonders gut eignet, besser als Polyetheretherketon (PEEK; Poly(oxy-1,4-phenylenoxy-1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen;
Figur 2). PEK besitzt nämlich verglichen mit Polyetheretherketon (PEEK; Poly(oxy-1,4-phenylenoxy-1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen)
eine höhere Glastemperatur und einen höheren Schmelzpunkt, bei vergleichbarer Zähelastizität.
[0039] Das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der Antihaftbeschichtung ist so ausgestaltet,
dass die Schichten durch eine nass in nass Applikation, nämlich ohne Zwischentrocknung,
aus wässrigen Dispersionen und anschliessendem Trocknen und Aufschmelzen aufgebracht
werden. Durch dieses verfahren ist es möglich, dass die anorganischen Füllstoffe 8
sogar in die Basisschicht eindringen können und so die angegebenen Partikelgrössen
erreicht werden können, ohne dass die Partikel aus der Deckschicht herausragen.
Bezugszeichenliste
[0040]
- 2
- Basisschicht
- 4
- Zwischenschicht
- 6
- Deckschicht
- 8
- anorganische Füllstoffpartikel
- 10
- Substrat
1. Antihaftbeschichtung für einen Gegenstand, wobei die Antihaftbeschichtung zumindest
drei Schichten aufweist, mit
- einer Deckschicht (6) mit einer Trockenfilmdicke von 10 bis 50 µm, vorzugsweise
von 20 und 30 µm,
- einer Zwischenschicht (4) mit einer Trockenfilmdicke von 10 bis 100 µm, vorzugsweise
von 20 und 30 µm, und
- einer Basisschicht (2) mit einer Trockenfilmdicke von 10 bis 50 µm, vorzugsweise
von 20 und 30 µm,
wobei die Deckschicht (6) 40% bis 90% organische Fluorpolymere enthält, wobei 20%
bis 50%, bezogen auf die Deckschicht (6), Polytetrafluorethylen (PTFE) und 20% bis
70%, bezogen auf die Deckschicht, Copolymeren des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkyl-vinylether
mit 1-3 C-Atomen in der Alkylgruppe, nämlich MFA oder PFA, oder Copolymeren des Tetrafluorethylens
mit Hexafluorpropylen (FEP) oder Mischungen davon sind, und die Deckschicht (6) 10%
bis 60% Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen) (PEK) enthält,
wobei die Zwischenschicht (4) 20-30% organische thermoplastische Fluorpolymere ausgewählt
aus Copolymeren des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkyl-vinylether mit 1-3 C-Atomen
in der Alkylgruppe, nämlich MFA oder PFA, Copolymeren des Tetrafluorethylens mit Hexafluorpropylen
(FEP) oder Mischungen davon, und Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen) (PEK),
sowie anorganische Füllstoffe (8) enthält, wobei die Füllstoffe (8) Partikel mit einer
Grösse von 40 µm bis 100 µm, vorzugsweise von 45 µm bis 70 µm umfassen, und wobei
die Partikelgrösse so ausgewählt ist, dass zumindest einige der Partikel teilweise
in die Deckschicht (6) hineinragen, diese Deckschicht (6) aber nicht durchdringen.
2. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht (2) mehr als 98% Poly(oxy-1,4-phenylencabonyl-1,4-phenylen) (PEK)
aufweist.
3. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Füllstoffe (8) keramische Hartstoffe aus der Reihe der Oxide, Carbide,
Nitride, Boride aufweisen.
4. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Füllstoffe (8) Siliziumcarbid und/oder Aluminiumoxid aufweisen.
5. Antihaftbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel der anorganischen Füllstoffe (8) der Zwischenschicht teilweise in die Basisschicht
eingedrungen sind.
6. Artikel (10), insbesondere Kochgeschirr und andere Haushalts- und Gebrauchsgegenstände,
mit einer Antihaftbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zum Aufbringen einer Antihaftbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten durch eine nass in nass Applikation, nämlich ohne Zwischentrocknung,
aus wässrigen Dispersionen und anschliessendem Trocknen und Aufschmelzen aufgebracht
werden.