PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN SUBSTRAT EN POLYMÈRE MÉTALLISÉ

Description

DOMAINE TECHNIQUE

[0001] L'invention appartient au domaine technique des revêtements de surface et, plus particulièrement, au domaine technique de la métallisation des surfaces.

[0002] Ainsi, la présente invention concerne un procédé de métallisation simplifié mettant en oeuvre des substrats en polymères.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

[0003] De façon générale, la métallisation consiste à revêtir la surface d'une pièce d'une mince couche de métal.

[0004] La métallisation d'une pièce en matières plastiques est notamment utilisée dans les domaines tels que l'automobile et les bâteaux où certains accessoires en (co)polymère sont revêtus de chrome ; l'industrie électronique, les appareils électrodomestiques et les luminaires ; la cosmétique et les accessoires de mode ; l'optique et l'horlogerie ; etc.... Il y a donc un grand intérêt dans la mise au point d'un procédé de métallisation d'une surface en matières plastiques et, de façon plus générale, en polymères.

[0005] La métallisation des polymères est un procédé développé depuis plus d'une cinquantaine d'années. Elle fait intervenir des techniques alternatives à celles utilisées pour les substrats conducteurs.

[0006] Actuellement, la métallisation des polymères s'effectue généralement en 3 étapes.

[0007] La 1^ère étape est une étape de modification de la surface qui apporte, tout d'abord, une rugosité de surface afin d'améliorer l'adhérence de la couche métallique par ancrage mécanique.

[0008] Cette modification permet également d'augmenter la mouillabilité de la surface du polymère, notamment par apport de groupements hydrophiles incorporant généralement des oxygènes ou des azotes et ce, afin de faciliter l'activation de la surface. En effet, il faut que le polymère possède des groupements favorisant l'adsorption de l'agent métallique activant.

[0009] Par exemple, si l'agent métallique est le palladium, la chimisorption de celui-ci n'est possible que sur des éléments azotés [1]. Quel que soit le prétraitement, rugosité et apport de liaisons C-O et/ou C-N à la surface du polymère à métalliser sont obligatoires.

[0010] La 2^nde étape est une étape d'activation de la surface qui consiste à déposer des particules métalliques en surface du polymère modifié. Ces particules jouent, par la suite, le rôle de catalyseur pour la métallisation. Ainsi, il faut maintenir à la surface du polymère des cations métalliques qui seront par la suite réduits.

[0011] La dernière étape met en oeuvre un bain de métallisation dans lequel les polymères activés sont immergés. Dans ce bain, la croissance métallique est catalysée par les particules métalliques déposées à l'étape précédente. Le bain de métallisation est une solution stable contenant au moins un cation métallique et son complexant, un réducteur et un stabilisateur, généralement en milieu alcalin.

[0012] Des procédés notamment utilisés au niveau industriel consistant à oxyder la surface à métalliser puis à adsorber, sur cette dernière, du palladium via le colloïde étain/palladium, ce qui correspond à l'étape d'activation. Suite à cette dernière, une étape d'accélération est mise en oeuvre, permettant d'éliminer l'étain et ainsi de favoriser l'activité du précurseur de la couche métallique qui est, dans ce cas, le palladium. Des traces d'étain peuvent, en effet, induire une croissance métallique dans des endroits non désirés. L'étape d'accélération est suivie, d'une étape en présence d'un bain de métallisation tel que précédemment défini.

[0013] Ce procédé est notamment décrit dans la demande de brevet CA 1 203 720 [2]. Toutefois, le procédé objet de cette demande ne présente pas une oxydation de type Fenton en présence des précurseurs du matériau métallique. En effet, ce dernier n'est pas présent lors de l'étape mettant en oeuvre le peroxyde d'hydrogène.

[0014] Compte-tenu de la diversité des domaines dans lesquels la métallisation des polymères et notamment des plastiques est utilisée et des enjeux économiques, il existe un réel besoin d'un procédé de métallisation simplifié et donc à moindre coût vis-à-vis des procédés actuellement utilisés.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

[0015] La présente invention permet de répondre à cette attente et de résoudre les problèmes techniques des procédés de métallisation de l'état de la technique.

[0016] En effet, les travaux des inventeurs ont permis de mettre au point un procédé de métallisation dans lequel plusieurs étapes des procédés classiques de métallisation des polymères sont éliminées puisque le procédé de l'invention consiste à déposer et à maintenir des cations métalliques à la surface d'un polymère en même temps que son oxydation de surface.

[0017] Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de revêtement d'une surface d'un substrat en (co)polymère par un matériau métallique comprenant les étapes successives consistant à :

a) soumettre ladite surface à un traitement oxydant par réaction chimique de type Fenton en présence d'au moins un précurseur dudit matériau métallique ;

b) transformer ledit précurseur en ledit matériau métallique

ledit traitement oxydant de ladite étape (a) consistant à mettre en contact ladite surface du substrat avec une solution contenant au moins un précurseur du matériau métallique et un composé de formule ROOR dans laquelle R représente un hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' avec R' représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe aroyle -COAr avec Ar représentant un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone.

[0018] Par « revêtement par un matériau métallique », on entend dans le cadre de la présente invention un substrat revêtu en surface par une couche mince, typiquement de quelques nanomètres à plusieurs micromètres, d'un métal et/ou d'un oxyde métallique. Cette couche mince peut recouvrir tout ou partie de la surface du substrat. Le substrat ainsi revêtu peut être appelé « substrat métallisé ».

[0019] Parmi les substrats métallisés, on peut notamment distinguer les substrats métallisés uniquement par un métal ou uniquement par un oxyde métallique, des substrats métallisés par les deux types d'entités métalliques.

[0020] Le substrat selon la présente invention peut avoir n'importe quelles taille et forme. En effet, la taille du substrat mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être nanométrique, micrométrique, millimétrique ou métrique. Ainsi, la présente invention s'applique, à titre d'exemples non limitatifs, à un substrat qui peut être choisi dans le groupe constitué par une nanoparticule, une microparticule, un bouton, un bouchon de produits cosmétiques, un élément électronique, une poignée de porte, un appareil électrodomestique, des lunettes, un objet de décoration tel qu'un luminaire, un élément de carrosserie, etc.

[0021] Par « surface d'un substrat en (co)polymère », on entend non seulement un substrat en (co)polymère mais aussi un substrat dont seule la surface est en (co)polymère, le reste du substrat pouvant être en un quelconque matériau.

[0022] Par « en (co)polymère », on entend dans le cadre de la présente invention un substrat ou une surface essentiellement constitué(e) par un seul (co)polymère ou plusieurs (co)polymères différents.

[0023] Par « essentiellement constitué(e) », on entend dans le cadre de la présente invention un substrat ou une surface dont au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% et/ou au moins 98% des constituants exprimés en poids sont un (ou plusieurs) (co)polymère(s).

[0024] Avantageusement, le substrat ou la surface du substrat est uniquement constitué(e) par un (ou plusieurs) (co)polymère(s).

[0025] En variante, le substrat ou la surface du substrat comprend, en plus d'un (ou plusieurs) (co)polymère(s), au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les charges, les plastifiants et les additifs. Ce (ou ces) élément(s) additionnel(s) est(sont) avantageusement incorporé(s) et/ou dispersé(s) dans le matériau polymère.

[0026] Pour rappel, un plastique ou matière plastique est formé (e) d'au moins un (co)polymère avantageusement présentant un degré de polymérisation supérieur à 3000 et d'au moins un additif. Par conséquent, le substrat ou la surface du substrat en polymère mis(e) en oeuvre dans le cadre de la présente invention comprend les substrats ou les surfaces de substrat en plastique ou en matière plastique.

[0027] Les charges minérales telles que silice, talc, fibres ou billes de verre ou organiques telles que farine céréalière ou pâte de cellulose sont généralement utilisées pour réduire le coût et améliorer certaines propriétés telles que les propriétés mécaniques du matériau polymère. Les additifs sont principalement utilisés pour améliorer une propriété spécifique du matériau, polymère, ladite propriété pouvant être la réticulation, le glissement, la résistance à la dégradation, au feu et/ou aux attaques bactériennes et fongiques.

[0028] Tout polymère naturel, artificiel, synthétique, thermoplastique, thermodurcissable, thermostable, élastomère, linéaire (i.e. monodimensionnel, linéaire ou ramifié) et/ou tridimensionnel est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs de polymères naturels, on peut citer les sucres.

[0029] Avantageusement, le polymère mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par

• une polyoléfine telle qu'un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère éthylène/propylène, un polybutylène, un polyméthylpentène, un copolymère éthylène/acétate vinylique, un copolymère éthylène/alcool vinylique, un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polyester tel qu'un poyéthylène téréphthalate éventuellement modifié par du glycol, un polybutylène téréphthalate, un polylactide, un polycarbonate, un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polyéther tel qu'un poly(oxyméthylène), un poly(oxyéthylène), un poly(oxypropylène), un poly(phénylène éther), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polymère vinylique tel qu'un poly(chlorure de vinyle) éventuellement chloré, un poly(alcool vinylique), un poly(acétate de vinyle), un poly(acétal de vinyle), un poly(formal de vinyle), un poly(fluorure de vinyle), un poly(chlorure de vinyle/acétate de vinyle), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polymère vinylidénique tel qu'un poly(chlorure de vinylidène), un poly(fluorure de vinylidène), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polymère styrénique tel qu'un polystyrène, un poly(styrène/butadiène), un poly(acrylonitrile/ butadiène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène), un poly(acrylonitrile/éthylène/propylène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène/acrylate), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polymère (méth)acrylique tel qu'un polyacrylonitrile, un poly(acrylate de méthyle), un poly(méthacrylate de méthyle), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• une polyamide tel qu'un poly(caprolactame), un poly(hexaméthylène adipamide), un poly(lauroamide), un polyéther-bloc-amide, un poly(métaxylylène adipamide), un poly(métaphénylène isophtalamide), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polymère fluoré (ou polyfluoréthène) tel qu'un polytétrafluoroéthylène, un polychlorotrifluoroéthylène, un poly(éthylène/propylène) perfluoré, un poly(fluorure de vinylidène), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polymère cellulosique tel qu'un acétate de cellulose, un nitrate de cellulose, une méthylcellulose, un carboxyméthylcellulose, un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un poly(arylènesulfone) tel qu'un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyarylsulfone, un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• un polysulfure tel que du poly(sulfure de phénylène) ;
• un poly(aryléther)cétone tel qu'un poly(éther cétone), un poly(éther éther cétone), un poly(éther cétone cétone), un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ;
• une polyamide-imide ;
• une poly(éther)imide ;
• une polybenzimidazole ;
• un poly(indène/coumarone) ;
• un poly(paraxylylène) ;
• un de leurs copolymères, un de leurs mélanges et une de leurs combinaisons.

[0030] En variante, le (co)polymère mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un (co)polymère thermodurcissable choisi dans le groupe constitué par un aminoplaste tel que de l'urée-formol, de la mélanine-formol, de la mélanine-formol/polyesters, un(e) de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polyuréthane ; un polyester insaturé ; un polysiloxane ; une résine formophénolique, époxyde, allylique ou vinylester ; un alkyde ; une polyurée ; un polyisocyanurate ; un poly(bismaléimide) ; un polybenzimidazole ; un polydicyclopentadiène ; un de leurs copolymères, un de leurs mélanges et une de leurs combinaisons.

[0031] Des informations complémentaires sur les polymères utilisables dans le cadre de la présente invention sont accessibles dans l'article de Naudin, 1995 [3].

[0032] A titre d'exemples non limitatifs de (co)polymère utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), l'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC), un polyamide (PA) tel que du nylon, une polyamine, un poly(acide acrylique), une polyaniline et du polyéthylène téréphtalate (PET).

[0033] Préalablement à l'étape (a) du procédé selon l'invention, le substrat à métalliser ne présente aucun précurseur du matériau métallique adsorbé à la surface.

[0034] Par « traitement oxydant », on entend dans le cadre de la présente invention un traitement visant à oxyder la surface du substrat mis en oeuvre. Cette oxydation modifie la surface du substrat notamment en y fixant et/ou en y introduisant des groupements riches en oxygène et notamment des groupements polaires et/ou hydrophiles tels que des groupements de type carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OR) avec R tel que défini ci-après), carbonyle (-C=O), percarbonique (-C-O-OH) et parfois amide (-CONH). Un tel traitement oxydant est également susceptible d'augmenter l'hydrophilie de la surface du substrat mis en oeuvre.

[0035] Ce traitement repose sur l'utilisation de divers réactifs afin de créer en surface du (co)polymère constituant la surface du substrat et/ou le substrat, une oxydation de surface permettant une meilleure accroche et/ou un meilleur maintien à la surface du substrat du précurseur d'un matériau métallique présent lors du traitement oxydant. Cette accroche et/ou ce maintien mettent en oeuvre une chélation (ou complexation) entre le précurseur d'un matériau métallique et des groupes présents sur la surface oxydée. Tout ou partie du précurseur du matériau métallique reste notamment en surface du (co)polymère et peut être, par la suite, réduit.

[0036] Avantageusement, l'étape (a) du procédé selon la présente invention est mise en oeuvre à une température inférieure à 60°C, notamment comprise entre 5°C et 50°C et, en particulier, comprise entre 10°C et 40°C. L'étape (a) selon l'invention est réalisée, dans une forme de mise en oeuvre plus particulière, à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C ± 5°C.

[0037] Le traitement oxydant mis en oeuvre lors de l'étape (a) est basé sur la réaction chimique de Fenton (1894). Ce traitement oxydant peut donc être désigné traitement oxydant par réaction chimique de type Fenton. Pour rappel, la réaction chimique de Fenton consiste en une oxydation en milieu acide de peroxyde d'hydrogène par des ions ferreux représentée par le schéma réactionnel suivant :

        Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + ^·OH + OH^-

[0038] Cette réaction génère des radicaux hydroxyles (^·OH) qui sont très réactifs notamment envers les surfaces plastiques, les ions ferreux jouant le rôle de précurseur du matériau métallique.

[0039] La réaction chimique de Fenton généralisée et appliquée au traitement oxydant de l'étape (a) du procédé de la présente invention consiste à mettre en contact ladite surface du substrat avec une solution contenant au moins un précurseur du matériau métallique et un composé de formule ROOR dans laquelle R représente un hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' avec R' représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe aroyle -COAr avec Ar représentant un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone.

[0040] Par « groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 6 atomes de carbone et éventuellement un hétéroatome tel que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S.

[0041] Par « groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué, constitué d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétèroaromatiques comportant chacun de 3 à 10 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, O, P ou S.

[0042] Par « substitué », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe alkyle ou aromatique, mono- ou poly-substitué, par un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, par un groupe amine, par un groupe carboxylique et/ou par un groupe nitro.

[0043] Des radicaux OR avec R tel que précédemment défini sont obtenus par coupure du peroxyde ROOR par le précurseur du matériau métallique. La réaction lors de l'étape (a) du procédé de la présente invention peut être représentée par le schéma réactionnel suivant :

        Zⁿ⁺ + ROOR → Z⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + ^.OR + OR^-

avec Z représentant le précurseur du matériau métallique et n représentant un nombre entier compris entre 1 et 7 et notamment entre 1 et 5. Le nombre entier n est avantageusement choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3, 4 et 5.

[0044] Le (ou les) précurseur(s) du matériau métallique mis en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention joue(nt) un rôle de catalyseur(s) de la croissance métallique et donc de la métallisation de la surface du substrat. Le (ou les) précurseur (s) du matériau métallique est(sont) avantageusement un (ou des) cation(s) métallique(s) notamment choisis parmi les métaux nobles du group IB ou du groupe VIII. Plus particulièrement, le (ou les) précurseur(s) du matériau métallique est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les ions du cuivre, de l'argent, de l'or, du fer, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du rhodium, de l'iridium, du nickel, du palladium et du platine.

[0045] Les précurseurs du matériau métallique sont présents dans la solution comprenant au moins un précurseur du matériau métallique et un composé de formule ROOR à une concentration comprise entre 0,05 et 5 M, notamment, entre 0,1 et 3 M et, en particulier, entre 0,5 et 2,5 M. La solution comprenant au moins un précurseur du matériau métallique et un composé de formule ROOR comprend en outre des contre-ions tels que tétrafluoroborate, sulfate, bromure, fluorure, iodure, nitrate, phosphate ou chlorure.

[0046] Le composé de formule ROOR est présent dans la solution comprenant au moins un précurseur du matériau métallique et. un composé de formule ROOR à une concentration comprise entre 5 x 10^-4 M et 5 M, notamment, entre 0,1 et 3 M et, en particulier, entre 0,5 et 2,5 M.

[0047] La solution comprenant au moins un précurseur du matériau métallique et un composé de formule ROOR est avantageusement une solution acide. Par "solution acide", on entend une solution dont le pH est inférieur à 7, notamment compris entre 2 et 4 et, en particulier, de l'ordre de 3 (i.e. 3 ± 0,5). Cette solution comprend en outre de l'acide sulfurique et notamment à une concentration comprise entre 0,05 et 50 mM, en particulier, entre 0,1 et 10 mM et, plus particulièrement, de l'ordre de 1 mM (i.e. 1 ± 0,25 mM).

[0048] La durée du traitement par réaction chimique de type Fenton peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 5 min et 5 h, notamment entre 10 min et 3 h, en particulier, entre 15 min et 2 h et, plus particulièrement, de l'ordre de 25 min (i.e. 25 ± 5 min).

[0049] Il peut être nécessaire, après le traitement oxydant par réaction chimique de type Fenton, d'apporter d'autres précurseurs du matériau métallique et ce en mettant la surface du substrat et/ou le substrat en contact avec un bain de chélation dans des conditions bien connues de l'homme du métier.

[0050] En variante, les précurseurs du matériau métallique ne sont apportés que par la solution utilisée lors de la réaction de Fenton i.e. la solution mise en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé de l'invention.

[0051] Dans le cadre de la présente invention, la réaction de Fenton est utilisée pour oxyder la surface du substrat à métalliser mais aussi pour adsorber les cations métalliques agissant, par la suite, comme précurseurs de la couche métallique déposée par Electroless.

[0052] L'étape (b) du procédé selon la présente invention est une étape bien connue de l'homme du métier spécialisé dans la métallisation des matériaux puisqu'elle consiste à transformer le précurseur du matériau métallique en ledit matériau métallique.

[0053] Toute technique permettant une telle transformation est utilisable dans le cadre de la présente invention.

[0054] Avantageusement, cette étape de transformation présente les sous-étapes successives consistant à

b₁) éventuellement réduire ledit précurseur dudit matériau métallique présent à la surface dudit substrat ;

b₂) mettre en contact ledit précurseur éventuellement réduit suite à l'étape (b₁) dans une solution contenant au moins un ion du matériau métallique.

[0055] Toute technique permettant la réduction du précurseur du matériau métallique est utilisable dans le cadre de l'étape (b₁) du procédé selon la présente invention.

[0056] Avantageusement, cette étape de réduction est une réduction chimique en une seule étape. Cette variante préférée consiste à mettre en contact la surface du substrat sur laquelle se trouve(nt) le (ou les) précurseur(s) du matériau métallique avec une solution réductrice S_R.

[0057] De façon avantageuse, la solution réductrice S_R est basique. La solution réductrice S_R comprend un agent réducteur, notamment choisi dans le groupe constitué par le borohydrure de sodium (NaBH₄), le diméthylamineborane (DMAB - H(CH₃)₂NBH₃) et l'hydrazine (N₂H₄).

[0058] Lorsque l'agent réducteur est NaBH₄, le pH de la solution réductrice S_R est neutre ou basique, alors que, pour du DMAB, le pH de la solution S_R est basique. Lorsque la solution S_R est basique, un solvant avantageusement utilisé est du NaOH et notamment à une concentration comprise entre 10^-4 M et 5 M, notamment entre 0,05 et 1 M et, en particulier, de l'ordre de 0,1 M (i.e. 0,1 M ± 0,01 M).

[0059] L'agent réducteur est présent dans la solution réductrice S_R à une concentration comprise entre 10^-4 et 5 M, notamment entre 0,01 et 1 M et, en particulier, de l'ordre de 0,3 M (i.e. 0,3 M ± 0,05 M).

[0060] L'étape de réduction (b₁) peut être effectuée à une température comprise entre 20°C et 100°C, notamment, entre 30°C et 70°C et, en particulier, de l'ordre de 50°C (i.e. 50°C ± 5°C).

[0061] De plus, l'étape de réduction (b₁) peut durer entre 30 sec et 1 h, notamment entre 1 et 30 min et, en particulier, entre 2 et 20 min.

[0062] Les précurseurs du matériau métallique réduits suite à l'étape (b₁) du procédé selon l'invention, présentent majoritairement un degré d'oxydation de 0. Ainsi, la métallisation peut alors avoir lieu par immersion dans un bain de métallisation et croissance sur les particules de précurseurs à un degré d'oxydation de 0.

[0063] Il convient de noter que cette étape de réduction (étape (b₁)) peut être optionnelle. En effet, dans certains cas, le précurseur du matériau métallique peut être réduit lors de la mise en contact avec la solution contenant au moins un ion du matériau métallique lors de l'étape (b₂) sans qu'une étape de réduction préalable ne soit nécessaire. En effet, si le précurseur du matériau métallique a un potentiel d'oxydo-réduction supérieur au métal déposé par Electroless, le précurseur du matériau métallique peut être, dans un premier temps, réduit lors de la mise en contact avec l'ion du matériau métallique avant que la croissance métallique ne soit initiée.

[0064] L'étape (b₂) consiste donc à mettre en contact ledit précurseur réduit suite à l'étape (b₁) dans une solution contenant au moins un ion du matériau métallique. La solution contenant un ion du matériau métallique ci-après désignée S_M correspond à un bain de métallisation bien connu de l'homme du métier, tout comme ses composants.

[0065] A titre d'exemple, la solution contenant au moins un ion du matériau métallique S_M mise en oeuvre à l'étape (b₂) comprend des ions du matériau métallique, un agent complexant les ions du matériau métallique, un agent réducteur et un régulateur de pH. Avantageusement, ladite solution S_M est une solution aqueuse. De plus, plusieurs solutions de métallisation sont disponibles dans le commerce.

[0066] Le (ou les) ion (s) du matériau métallique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peu(ven)t être tout ion d'un matériau métallique. La présente invention concerne plus particulièrement les ions d'un métal de transition. Avantageusement, le (ou les) ion(s) du matériau métallique selon l'invention est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué par Ag⁺, Ag²⁺, Ag³⁺, Au⁺, Au³⁺, Co²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Pd⁺, et Pt⁺.

[0067] Dans la solution S_M, le (ou les) ion(s) du matériau métallique est(sont) associé(s) à un contre-ion anionique. A titre de contre-ions anioniques utilisables, on peut citer un chlorure, un bromure, un fluorure, un iodure, un sulfate, un nitrate, un phosphate, un acétate et tout sel d'acide organique ou inorganique.

[0068] L'agent complexant les ions du matériau métallique est nécessaire pour compenser la perte de solubilité de ces ions dans les conditions basiques utilisées et éviter leur précipitation. Un tel agent complexant est notamment choisi parmi les acides organiques et leurs sels tels que l'acide tartarique, de l'EDTA ou de l'EDTP.

[0069] L'agent réducteur avantageusement mis en oeuvre peut être notamment du formaldéhyde, du DMAB ou du H₂PO₂. L'homme du métier connaît différents couples ions du matériau métallique/agent réducteur utilisables dans le cadre de la présente invention. De même, en fonction du couple particulier choisi, l'homme du métier les conditions de pH et de température de la solution S_M à mettre en oeuvre.

[0070] A titre d'exemple dans une solution S_M contenant des ions du cuivré, l'agent réducteur avantageusement mis en oeuvre dans des conditions basiques est du formaldéhyde en une quantité comprise entre 0,1 et 5% (v/v) par rapport au volume total de la solution S_M. Par « conditions basiques », on entend une solution dont le pH est compris, entre 10 et 14 et notamment entre 12 et 13, un tel pH est atteint en utilisant du NaOH en tant que régulateur du pH.

[0071] A titre d'exemple dans une solution S_M contenant des ions du cuivre, l'étape de métallisation (b₂) peut être effectuée à une température comprise entre 20°C et 80°C, notamment, entre 30°C et 60°C et, en particulier, de l'ordre de 40°C (i.e. 40°C ± 5°C).

[0072] De plus, l'étape de métallisation (b₂) peut durer entre 1 min et 1 h, notamment entre 5 et 45 min et, en particulier, entre 10 et 30 min.

[0073] La métallisation de la surface du substrat i.e. la présence d'une fine couche de matériau métallique à la surface du substrat est facilement vérifiable, typiquement, visuellement et notamment à l'oeil nu.

[0074] Dans le cadre de la présente invention, préalablement à l'étape (a) du procédé, la surface du substrat à métalliser peut éventuellement subir différents pré-traitements. Ces prétraitements peuvent être des traitements classiques du domaine de la métallisation des surfaces tels que dégraissage ou polissage.

[0075] En variante, la surface du substrat peut éventuellement être soumise, préalablement à l'étape (a) du procédé selon l'invention à un traitement apte à augmenter son hydrophilie et/ou sa rugosité, ledit traitement étant choisi dans le groupe constitué par un sablage, une abrasion, un traitement chimique avec bain de décapage, un traitement par flamme, un traitement par effet corona et un traitement par plasma et leurs combinaisons.

[0076] En effet, le traitement mis en oeuvre lors de l'étape (a) n'apporte aucune rugosité supplémentaire à la surface du substrat ce qui peut être vérifié par mesure AFM. Aussi, suivant la rugosité initiale du (co)polymère constituant la surface du substrat ou le substrat, un prétraitement précédent l'étape (a) afin d'amener une rugosité de surface doit être effectué.

[0077] De plus, il peut être nécessaire d'augmenter l'hydrophilie du (co)polymère constituant la surface du substrat ou le substrat à traiter. Certains (co)polymères possèdent déjà des groupes azotés ou oxygénés tels que les poly(acide acrylique), les polyanilines et les polyamides. Si ces oxygènes ou azotes sont accessibles en surface du substrat à métalliser, l'étape apportant l'hydrophilie n'est pas obligatoire.

[0078] Selon le polymère, la rugosité de surface avec ou sans apport de fonctions hydrophiles peut être ainsi apportée par prétraitement mécanique, chimique ou par voie sèche et sera, pour certains cas, accompagnée d'une oxydation de surface.

[0079] Un prétraitement mécanique de la surface à traiter consiste en un sablage ou une abrasion avec des papiers de grains plus ou moins gros. Il ne modifie en aucun cas la composition chimique de la surface et n'oxyde donc pas la surface du (co)polymère constituant la surface du substrat ou le substrat à traiter. En outre, il n'est pas toujours efficace et ne reste possible que dans le cas des substrats de taille adéquate tels que les substrats se présentant sous forme de grosses pièces planes.

[0080] Un prétraitement chimique (acide/base) (ou traitement chimique avec bain de décapage) est basé sur la mise en contact de la surface à traiter avec un bain de décapage acide ou basique et est spécifique aux (co)polymères à métalliser. Il apporte rugosité de surface et très généralement oxydation de surface. A chaque fois, le décapage, appelé également « satinage », va dégrader en surface le (co)polymère constituant la surface du substrat ou le substrat à traiter par attaque chimique. Ce décapage suit les lois de la réactivité chimique des chaînes polymériques.

[0081] En effet, cette dégradation entraîne une rupture de chaînes de (co)polymères en surface, entraînant de ce fait leur solubilisation afin de faire apparaître une rugosité à la surface du (co)polymère. A titre d'exemples, une attaque acide sur des polymères de type polyamide permet une dégradation de la matière organique. De la même façon, une attaque basique permet la dégradation et la dissolution du polycarbonate contenu en surface dans l'ABS-PC augmentant la rugosité de surface. Ces traitements acido-basiques apportent donc rugosité et oxydation.

[0082] A titre d'exemple de bain de décapage, on peut citer une solution aqueuse acide comprenant au moins un acide inorganique. Ledit acide inorganique est notamment choisi dans le groupe constitué par l'acide chromique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide hypochloreux et leurs mélanges. Par « mélange », on entend un mélange d'au moins deux acides inorganiques différents tels qu'un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique ou un mélange d'au moins trois acides inorganiques différents tels qu'un mélange d'acide nitrique, d'acide hypochloreux et d'acide sulfurique.

[0083] Le pré-traitement chimique est avantageusement effectué pendant une durée comprise entre 1 et 60 min, notamment entre 2 et 30 min et, en particulier, entre 5 et 20 min et à une température comprise entre 20 et 120°C, notamment entre 40 et 110°C et, en particulier, entre 60 et 100°C.

[0084] La surface à traiter peut également être soumise à un pré-traitement par voie sèche. De tels traitements physico-chimiques comprenant un traitement par flamme, un traitement par effet corona et un traitement par plasma ont également un double effet : i) l'oxydation des liaisons chimiques en surface et ii) l'augmentation de la rugosité.

[0085] Le traitement par flamme également appelé « flammage » consiste à exposer la surface du substrat et/ou le substrat à l'action d'une flamme et notamment à l'action d'une flamme stable et légèrement oxydante. Les hautes températures de ce traitement génèrent des espèces actives qui peuvent correspondre à des radicaux, des ions ou des molécules excitées. Le (co)polymère constituant la surface du substrat et/ou le substrat est oxydé sur une épaisseur de l'ordre de 4 à 9 mm. En surface, se fixent des groupements fonctionnels de type carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), carbonyle (-C=O), amine (-NH₂), nitrile (-CN) et parfois amide (-CONH). On observe un phénomène de diffusion à l'intérieur du polymère d'espèces chimiques provenant de sa dégradation. Il y a une véritable restructuration de la surface. Ces modifications se traduisent par une amélioration de la mouillabilité et de la rugosité de la surface à revêtir.

[0086] La flamme est notamment disposée à une distance de la surface du substrat et/ou du substrat comprise entre 0,1 et 20 cm, en particulier, entre 0,3 et 10 cm et, plus particulièrement, entre 0,5 et 5 cm.

[0087] Cette flamme est avantageusement générée par un mélange d'au moins deux gaz, le premier et le second gaz étant respectivement choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, le méthane, l'éthane et le propane et le groupe constitué par l'air, l'ozone et l'oxygène. La température de la flamme ainsi obtenue est comprise entre 500 et 1600°C, notamment entre 800 et 1400°C et, en particulier, de l'ordre de 1200°C (i.e. 1200 ± 100°C).

[0088] La durée du traitement par flamme est comprise entre 0,01 et 10 sec, notamment entre 0,015 et 1 sec, et, en particulier, entre 0,02 à 0,1 sec.

[0089] Le traitement par l'effet corona est aussi appelé « traitement par effet couronne » ou « traitement par décharge corona » et consiste à exposer la surface du substrat et/ou le substrat à un champ d'ionisation créé en faisant passer un courant alternatif de haut voltage entre deux électrodes distantes de quelques mm et notamment de 1 à 2 mm. Ainsi, une décharge électrique entraînée par l'ionisation du milieu entourant un conducteur se produit lorsque le potentiel électrique dépasse une valeur critique mais que les conditions ne permettent pas la formation d'un arc.

[0090] Lors de cette ionisation, les électrons émis sont précipités dans le champ électrique et transmettent leur énergie aux molécules du milieu entourant la surface du substrat et/ou le substrat qui est avantageusement de l'air ou un gaz inerte éventuellement enrichi en oxygène. Cela entraîne une déshydrogénation et une rupture de chaînes du (ou des) (co)polymère(s) du substrat ainsi que des réactions spontanées avec les espèces chimiques présentes dans le milieu. La surface du (co)polymère constituant la surface du substrat et/ou le substrat est oxydée.

[0091] La densité de la` décharge corona est avantageusement comprise entre 10 et 500 W.min/m², notamment entre 20 et 400 W.min/m² et, en particulier, entre 30 et 300 W.min/m².

[0092] La durée du traitement par l'effet corona est comprise entre 0,1 et 600 sec, notamment entre 1 et 120 sec, et, en particulier, entre 10 à 50 sec.

[0093] Le traitement par plasma consiste à exposer la surface du support solide et/ou le support solide à un plasma.

[0094] Pour rappel, le plasma est un gaz à l'état ionisé, classiquement considéré comme un quatrième état de la matière. On apporte l'énergie nécessaire à l'ionisation d'un gaz au moyen d'une onde électromagnétique (radio fréquence ou micro onde). Le plasma est composé de molécules neutres, d'ions, d'électrons, d'espèces radicalaires (chimiquement très actives) et d'espèces excitées qui vont réagir avec la surface des matériaux. Si le gaz plasmagène contient de l'oxygène ou de l'azote, ces atomes vont réagir instantanément avec la surface du (co)polymère et y créér des sites actifs. La modification des (co)polymères par les plasmas se traduit par la formation de radicaux et de doubles liaisons, par la réticulation et la fonctionnalisation de la surface. Le traitement par plasma est habituellement limité à l'extrême surface et la rugosité de surface apportée est limitée.

[0095] On distingue les plasmas dits « froids » et les plasmas dits « chauds » qui se distinguent les uns des autres vis-à-vis du taux de ionisation des espèces contenus dans le plasma. Pour les plasmas dits « froids », le taux d'ionisation des espèces réactives est inférieur à 10^-4 alors que pour les plasmas dits « chauds », il est supérieur à 10^-4. Les termes « chauds » et « froids » viennent du fait que le plasma dit « chaud » est beaucoup plus énergétique que le plasma dit « froid ». Dans le cas d'un prétraitement dans le cadre du procédé selon l'invention, un plasma dit « froid » est plus adapté. Le plasma est avantageusement généré par un (ou plusieurs) gaz plasmagène(s). Dans le cas où le gaz plasmagène est un mélange d'au moins deux gaz, le premier et le second gaz sont respectivement choisis dans le groupe constitué par les gaz inertes et le groupe constitué par l'air et l'oxygène.

[0096] La durée du traitement par plasma est comprise entre 1 sec et 5 min, notamment, entre 10 à 60 sec et, en particulier, entre 20 et 40 sec.

[0097] Dans le cadre du procédé selon la présente invention, il peut être nécessaire entre deux étapes de traitements ; préalablement à l'étape (a) ; entre les étapes (a) et (b) ou entre les étapes (b₁) et (b₂) de soumettre la surface du substrat et/ou substrat à un rinçage ou à plusieurs rinçages mettant en oeuvre des solutions de rinçage identiques ou différentes.

[0098] Toute solution de rinçage connue de l'homme du métier est utilisable. Avantageusement, cette solution de rinçage est choisie parmi l'eau, l'eau distillée, l'eau désioniséé, l'eau MilliQ, une solution aqueuse contenant un détergent tel que du TDF4 ou de la soude notamment de la soude en une concentration comprise entre 0,01 et 1 M. La solution de rinçage, lorsqu'elle est mise en contact, avec la surface du substrat ou le substrat peut être agitée notamment en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Chaque étape de rinçage peut durer de 1 à 30 min et notamment de 5 à 20 min.

[0099] La présente invention concerne enfin un substrat dont la surface est revêtue par un matériau métallique susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention tel que précédemment défini.

[0100] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

[0101] 

La Figure 1 présente le diagramme de voltamétrie cyclique sur une plaque d'ABS métallisée par du cuivre de façon électroless selon le procédé de la présente invention.

La Figure 2 présente le diagramme de voltamétrie cyclique sur une plaque d'ABS-PC métallisée par du cuivre de façon électroless selon le procédé de la présente invention.

La Figure 3 présente le diagramme de voltamétrie cyclique sur une plaque de PA métallisée par du cuivre de façon électroless selon le procédé de la présente invention.

La Figure 4 présente le diagramme de voltamétrie cyclique sur une plaque d'ABS métallisée par du cuivre de façon électroless selon le procédé de la présente invention (exemple II ci-après).

La Figure 5 présente le diagramme de voltamétrie cyclique sur une plaque d'ABS-PC métallisée par du cuivre de façon électroless selon le procédé de la présente invention (exemple III ci-après).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

I. Métallisation via un traitement de Fenton de plaques d'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), d'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC) et de polyamide (PA).

[0102] Ce procédé de métallisation s'effectue en 3 étapes (Traitement de Fenton/Réduction/Métallisation électroless) et avant de traiter le polymère, il convient de le préparer, dégraisser et nettoyer.

I.1. Polissage

[0103] Dans un 1^er temps, les plaques sont soumises à un polissage pour minimiser les effets de bords et autres défauts apportés lors de la coupe des plaques.

I.2. Rinçage

[0104] Dans un 2^nd temps, les plaques sont rincées à l'aide d'une solution savonneuse industrielle TDF4 mélangée à l'eau (1 mL de TDF4 pour 4 mL d'H₂O MilliQ), sous ultrasons pendant 10 min. Les plaques sont ensuite rincées à l'eau MilliQ, sous ultrasons pendant 10 min.

I.3. Prétraitement de Fenton

[0105] Du sulfate de fer (II) (6,961 g, 0,1 mol), a été solubilisé dans 50 mL d'acide sulfurique à 10^-3 M dans l'eau. Dans cette solution, ont été immergées les plaques de polymères. 10 mL (0,124 mol) de peroxyde d'hydrogène à 35% dans l'eau ont été ensuite ajoutés, goutte à goutte. Après 25 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ avant d'être séchés.

[0106] Les résultats obtenus pour les mesures d'angle de contact d'une goutte de 2 µl d'eau déposée sur les échantillons traités selon le traitement de Fenton (« Après ») ou sans traitement (« Vierge ») sont présentés dans le Tableau 1 ci-après.

Tableau 1 : Mesure des angles de contact d'une goutte

	ABS	ABS/PC	PA
Vierge	90°	81,8°	63,2°
Après Fenton	0 à 14°	32,4°	0 à 15°

[0107] L'angle de contact est clairement abaissé. La surface est devenue très hydrophile de par son oxydation.

[0108] L'analyse des spectres IR est présentée dans le Tableau 2 ci-après.

Tableau 2 : Bandes IR apparues après le traitement oxydatif de Fenton sur les échantillons

Plaques de polymères	ABS	ABS/PC	PA
Après Fenton	3600-3200 cm-1	3600-3100 cm-1	3600-3100 cm-1
	1700-1640 cm-1	1700-1640 cm-1
	1150-1100 cm-1	1150-1100 cm-1

[0109] L'apparition des bandes à 3600-3200 cm^-1 et entre 1150-1100 cm^-1 est typique de l'apport de liaisons C-OH. Pour l'ABS et l'ABS-PC, la bande à 1700-1640 cm^-1 pourrait signifier l'apparition de groupements amides provenant de l'oxydation des groupements nitrile du polyacrylonitrile. Dans le cadre du polyamide, les bandes à 1150-1100 et à 1700 sont confondues avec les bandes du polymère vierge.

[0110] L'analyse XPS de la plaque d'ABS avant/après traitement de Fenton montre un apport d'ion Fe²⁺/Fe³⁺ et une forte oxydation de la surface par un apport d'oxygène. Les rapports atomiques par rapport au signal du carbone sont présentés dans le Tableau 3 ci-après.

Tableau 3 : Rapport des intensités obtenues à l'analyse XPS des différents éléments par rapport aux électrons de la couche 1s du carbone

	Rapport Intensité X /C1s
Electrons	ABS Vierge	ABS Fenton
C1s	1	1
O1s	0,028	1,130
N 1s	0,097	0,049
Fe 2p3/2	0	0,141
Fe 2p1/2	0	0,122
B 1s	0	0
S 2p	0	0,132

I.4. Réduction des ions ferrique/ferreux

[0111] Du borohydrure de sodium NaBH₄ (0,316 g, 0,8 X 10^-2 mol) est dissout dans 25 mL d'une solution de soude (NaOH) à 0,1 M. Cette solution est chauffée à 80°C à l'aide d'un bain-marie et les échantillons y sont immergés. Après 12 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ avant d'être séchés.

[0112] L'analyse IR révèle la conservation de l'oxydation obtenue après Fenton avec les bandes à 3600-3100 cm^-1, et les bandes 1700-1640 cm^-1, quel que soit le polymère.

[0113] L'analyse XPS de la plaque d'ABS avant/après réduction montre une légère diminution de tous les éléments hormis l'apparition de bohr. D'après les spectres XPS, celui-ci est sous forme oxydée et confirme ainsi la réduction des ions Fe²⁺/Fe³⁺ par le borohydrure BH₄^-. Le fer est, quant à lui, oxydé à l'air et l'eau avant l'analyse XPS et se présente sous forme oxydée. Les rapports atomiques par rapport au signal du carbone sont présentés dans le Tableau 4 ci-après.

Tableau 4 : Rapport des intensités obtenues à l'analyse XPS des différents éléments par rapport aux électrons de la couche 1s du carbone

	Rapport Intensité X /C1s
Electrons	ABS Fenton	ABS Fenton + Réduction
C1s	1	1
O1s	1,130	0,860
N 1s	0,049	0,027
Fe 2p3/2	0,141	0,124
Fe 2p1/2	0,122	0,108
B 1s	0	0,088
S 2p	0,132	0,116

I.5. Bain de métallisation Electroless de cuivre

[0114] Les échantillons sont immergés dans la solution décrite dans le Tableau 5 ci-après, chauffée à 40°C dans un bain-marie :

Tableau 5 : Composition du bain de métallisation de cuivre

Bain de métallisation
Réactifs	m(g) pour 100 mL	C (g/l)
CuSO4, 7H2O	0,5	5
Tartrate de dissodium C4H4Na2O6	2,96	25
NaOH	0,5	7
Formaldehyde HCHO (37% dans H2O)	2,94	10 mL/L

[0115] Après 15 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ, sous ultrasons pendant 10 min avant d'être séchés.

[0116] L'analyse Infrarouge révèle la disparition des pics des différents polymères.

[0117] L'analyse XPS confirme la présence d'une couche de cuivre métallique (sous sa forme réduite, Cu⁰). Les rapports atomiques par rapport au signal du carbone sont présentés dans le Tableau 6 ci-après.

Tableau 6 : Rapport des intensités obtenues à l'analyse XPS des différents éléments par rapport aux électrons de la couche 1s du carbone

	Rapport Intensité X /C1s
Electrons	ABS Fenton + Réduction	ABS après métallisation
C1s	1	1,000
O1s	0,860	0,501
N 1s	0,027	0,030
Fe 2p3/2	0,124	0
Fe 2p1/2	0,108	0
B 1s	0,088	0
S 2p	0,116	0
Cu 2p3/2	0	0,816
Cu 2p1/2	0	0,713

[0118] La couche de cuivre est également visible à l'oeil. La présence de carbone, azote et oxygène après métallisation est due à la présence d'impuretés organiques à l'extrême surface du substrat métallisé. L'oxygène peut également provenir de l'oxydation à l'air de la couche de cuivre avant l'analyse.

I.6. Dépôt de cuivre par électrodéposition

[0119] Afin de confirmer la présence d'une couche métallique, du cuivre a été déposé par électrodéposition. Cette technique n'est possible qu'en présence de substrats conducteurs.

[0120] Ainsi les plaques d'ABS, ABS-PC et PA ayant subi une métallisation au cuivre ont été utilisées, tour à tour, comme électrode de mesure. Le système électrochimique mis en place était constitué d'une électrode de référence au calomel à KCl saturée et d'une contre-électrode au graphite.

[0121] Les électrodes ont été trempées dans une solution de CuSO₄ à 10 g/L, le potentiel initial était d'environ 0,1 V.

[0122] Un cycle de voltamétrie allant jusqu'à -0,6 V en 30 s a été imposé au système. Lors de la remontée en tension, l'expérience a été stoppée aux alentours de -0,45 V (Figures 1, 2 et 3).

[0123] Ce cycle a mis en évidence le dépôt de cuivre sur l'électrode de mesure. En effet, le courant a augmenté quand la tension a diminué et le cuivre s'est déposé sur les plaques faisant office d'électrode de mesure. La réduction du cuivre a eu lieu à l'électrode de mesure.

[0124] La confirmation du dépôt de cuivre est également visuelle. En effet, la couche de cuivre déposée par électrochimie a un aspect légèrement plus homogène.

II. Métallisation via un prétraitement accompagné d'un traitement de Fenton de plaques d'ABS.

[0125] Ce procédé de métallisation s'effectue en 4 étapes (Prétraitement Oxydant/Traitement de Fenton/Réduction/Métallisation électroless) et avant de, traiter le polymère, il convient de le préparer, dégraisser et nettoyer.

II.1. Polissage

[0126] Dans un 1^er temps, les plaques sont soumises à un polissage pour minimiser les effets de bords et autres défauts apportés lors de la coupe des plaques.

II.2. Rinçage

[0127] Dans un 2^nd temps, les plaques sont rincées à l'aide d'une solution savonneuse industrielle TDF4 mélangée à l'eau (1 mL de TDF4 pour 4 mL d'H₂0 MilliQ), sous ultrasons pendant 10 min. Les plaques sont ensuite rincées à l'eau MilliQ, sous ultrasons pendant 10 min.

II.3. Prétraitement acide

[0128] Les plaques sont immergées pendant 10 min dans une solution d'acide nitrique à 60% à une température de 60°C. Les plaques sont ensuite rincées dans une solution NaOH (0.1M) sous ultrashons pendant 10 min puis à l'eau MilliQ sous ultrasons pendant 10 min.

[0129] Les résultats obtenus pour les mesures d'angle de contact d'une goutte de 2 µl d'eau déposée sur les échantillons traités selon le traitement de Fenton (« Après ») ou sans traitement (« Vierge ») sont présentés dans le Tableau 7 ci-après.

Tableau 7: Mesure des angles de contact d'une goutte

	ABS
Vierge	90°
Après prétraitement acide	67°

[0130] L'angle de contact est abaissé. La surface est devenue plus hydrophile de par son oxydation et la rugosité de surface a augmenté.

[0131] L'analyse des spectres IR est présentée dans le Tableau 8 ci-après.

Tableau 8 : Bandes IR apparues après le prétraitement acide

Plaques de polymères	ABS
Après Traitement acide	3600-3200 cm-1
	1660-1610 cm-1
	1570-1530 cm-1
	1320-1280 cm-1

[0132] L'apparition des bandes à 3600-3200 cm^-1 et 1660-1610 cm^-1 peut-être due à la présence de traces d'eau.

[0133] En revanche, les bandes à 1570-1530 cm^-1 et à 1320-1280 cm^-1 sont caractéristiques des groupes carbonyles, type carboxylate COO^-. Ceci confirme l'oxydation de surface.

II.4. Prétraitement de Fenton

[0134] Du sulfate de fer(II) (6,961 g, 0,1 mol) a été solubilisé dans 50 mL d'acide sulfurique à 10^-3 M dans l'eau. Dans cette solution, ont été immergées les plaques de polymères. 10 mL (0,124 mol) de peroxyde d'hydrogène à 35% dans l'eau ont été ensuite ajoutés, goutte à goutte. Après 25 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ avant d'être séchés.

[0135] Les résultats obtenus pour les mesures d'angle de contact d'une goutte de 2 µl d'eau déposée sur les échantillons traités selon le traitement de Fenton (« Après Fenton ») ou avant traitement (« Après traitement acide ») sont présentés dans le Tableau 9 ci-après.

Tableau 9 : Mesure des angles de contact d'une goutte

	ABS
Après traitement acide	67°
Après Fenton	0 à 5°

[0136] L'angle de contact est clairement abaissé. La surface est devenue très hydrophile de par son oxydation.

[0137] L'analyse des spectres IR est présentée dans le Tableau 10 ci-après.

Tableau 10 : Bandes IR apparues après le traitement oxydatif de Fenton sur les échantillons

Plaques de polymères	ABS
Après Fenton	3600-3200 cm-1
	1700-1600 cm-1
	1320-1280 cm-1
	1150-1100 cm-1

[0138] L'amplification de la bande à 3600-3200 cm^-1 après traitement Fenton ainsi que l'apparition de la bande entre 1150-1100 cm^-1 sont typiques de l'apport de liaisons C-OH. L'apparition de la bande à 1700-1600 cm^-1 et l'amplification de la bande 1320-1280 cm^-1 confirment la présence de groupements carbonyles à la surface des plaques d'ABS.

II.5. Réduction des ions ferrique/ferreux

[0139] Du borohydrure de sodium NaBH₄ (0,316 g, 0,8 10^-2 mol) est dissout dans 25 mL d'une solution de soude (NaOH) à 0,1 M. Cette solution est chauffée à 80°C à l'aide d'un bain-marie et les échantillons y sont immergés. Après 12 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ avant d'être séchés.

[0140] L'analyse IR révèle la conservation de l'oxydation obtenue après Fenton avec les bandes à 3600-3200 cm^-1 et les bandes 1700-1640 cm^-1.

II.6. Bain de métallisation Electroless de cuivre

[0141] Les échantillons sont immergés dans un bain de métallisation Electroless commercial (M Copper 85, MacDermid) avec comme réducteur le formaldéhyde. Néammoins les plaques y sont immergées pendant 10 min à 48°C.

[0142] Après 10 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ, sous ultrasons pendant 10 min avant d'être séchés.

[0143] L'analyse Infrarouge révèle la disparition des pics des différents polymères.

[0144] La couche de cuivre est visible à l'oeil.

II.7. Scotch test

[0145] Pour vérifier la tenue mécanique des couches qui ont été greffées précédemment, un test avec un ruban adhésif a été effectué. Il consiste à coller sur la couche un morceau de ruban adhésif puis de le retirer de la couche.

[0146] Si la couche déposée part avec l'adhésif, la tenue mécanique est considérée comme mauvaise. Si la couche reste insensible à l'adhésif, la tenue mécanique est considérée comme bonne.

[0147] Le ruban adhésif qui a été utilisé est un ruban adhésif invisible haute performance, de marque PROGRESS.

[0148] Ce test a été effectué sur une plaque d'ABS après métallisation avec à chaque fois une partie prétraitée à l'acide et une partie non prétraitée. La métallisation est homogène. Les résultats de ce test montrent une meilleure résistance sur la partie prétraitée.

II.8. Dépôt de cuivre par électrodéposition

[0149] Afin de confirmer la présence d'une couche métallique, du cuivre a été déposé par électrodéposition. Cette technique n'est possible qu'en présence de substrats conducteurs.

[0150] Ainsi une plaque ABS ayant subi une métallisation au cuivre a été utilisée comme électrode de mesure. Le système électrochimique mis en place était constitué d'une électrode de référence au calomel à KCl saturée et d'une contre-électrode au graphite.

[0151] Les électrodes ont été trempées dans une solution de CuSO₄ à 10 g/L, le potentiel initial était d'environ 0 V.

[0152] Un cycle de voltamétrie allant jusqu'à -1 V en 30 s a été imposé au système. Lors de la remontée en tension, l'expérience a été stoppée aux alentours de -0,75 V (Figure 4).

[0153] Ce cycle a mis en évidence le dépôt de cuivre sur l'électrode de mesure. En effet, le courant a augmenté quand la tension a diminué et le cuivre s'est déposé sur les plaques faisant office d'électrode de mesure. La réduction du cuivre a eu lieu à l'électrode de mesure.

[0154] La confirmation du dépôt de cuivre est également visuelle. En effet, la couche de cuivre déposée par électrochimie a un aspect légèrement plus homogène.

III. Métallisation via un prétraitement accompagné d'un traitement de Fenton de plaques d'ABS-PC.

[0155] Ce procédé de métallisation s'effectue en 4 étapes (Prétraitement Oxydant/Traitement de Fenton/Réduction/Métallisation électroless) et avant de traiter le polymère, il convient de le préparer, dégraisser et nettoyer.

III.1. Polissage

[0156] Dans un 1^er temps, les plaques sont soumises à un polissage pour minimiser les effets de bords et autres défauts apportés lors de la coupe des plaques.

III.2. Rinçage

[0157] Dans un 2^nd temps, les plaques sont rincées à l'aide d'une solution savonneuse industrielle TDF4 mélangée à l'eau (1 mL de TDF4 pour 4 mL d'H₂0 MilliQ), sous ultrasons pendant 10 min. Les plaques sont ensuite rincées à l'eau MilliQ, sous ultrasons pendant 10 min.

III.3. Prétraitement acide

[0158] Les plaques sont immergées pendant 10 min dans une solution NaOH à 30% massique à une température de 90°C. Les plaques sont ensuite rincées dans une solution HCl 0,5 M sous ultrasons pendant 10 min puis à l'eau MilliQ sous ultrasons pendant 10 min.

[0159] Les résultats obtenus pour les mesures d'angle de contact d'une goutte de 2 µl d'eau déposée sur les échantillons traités selon le traitement de Fenton (« Après ») ou sans traitement (« Vierge ») sont présentés dans le Tableau 11 ci-après.

Tableau 11 : Mesure des angles de contact d'une goutte

	ABS-PC
Vierge	90°
Après prétraitement acide	67°

[0160] L'angle de contact est abaissé. La surface est devenue plus hydrophile de par son oxydation et la rugosité de surface a augmenté.

[0161] L'analyse des spectres IR est présentée dans le Tableau 12 ci-après.

Tableau 12 : Bandes IR apparues après le prétraitement acide

Plaques de polymères	ABS-PC
Après Traitement basique	3600-3200 cm-1
	1660-1610 cm-1
	1740-1700 cm-1
	1320-1280 cm-1

[0162] L'apparition des bandes à 3600-3200 cm^-1 et 1660-1610 cm^-1 peut-être due à la présence de traces d'eau. En revanche, les bandes à 1740-1700 cm^-1 et à 1320-1280 cm^-1 sont caractéristiques des groupes carbonyles, type carboxylique COOH. Ceci confirme l'oxydation de surface. D'autre part, la disparition de la bande ester à 1772 cm^-1 caractéristique du polycarbonate est constatée.

III.4. Prétraitement de Fenton

[0163] Du sulfate de fer(II) (6,961 g, 0,1 mol) a été solubilisé dans 50 mL d'acide sulfurique à 10^-3 M dans l'eau. Dans cette solution, ont été immergées les plaques de polymères. 10 mL (0,124 mol) de peroxyde d'hydrogène à 35% dans l'eau ont été ensuite ajoutés, goutte à goutte. Après 25 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ avant d'être séchés.

[0164] Les résultats obtenus pour les mesures d'angle de contact d'une goutte de 2 µl d'eau déposée sur les échantillons traités selon le traitement de Fenton (« Après Fenton ») ou avant traitement (« après traitement basique)) sont présentés dans le Tableau 13 ci-après.

Tableau 13 : Mesure des angles de contact d'une goutte

	ABS-PC
Après traitement basique	67°
Après Fenton	0 à 5°

[0165] L'angle de contact est clairement abaissé. La surface est devenue très hydrophile de par son oxydation.

[0166] L'analyse des spectres IR est présentée dans le Tableau 14 ci-après.

Tableau 14 : Bandes IR apparues après le traitement oxydatïf de Fenton sur les échantillons

Plaques de polymères	ABS-PC
Après Fenton	3600-3200 cm-1
	1700-1600 cm-1
	1320-1280 cm-1
	1150-1100 cm-1

[0167] L'amplification de la bande à 3600-3200 cm^-1 après traitement Fenton ainsi que l'apparition de la bande entre 1150-1100 cm^-1 sont typiques de l'apport de liaisons C-OH. L'apparition des bandes à 1700-1600 cm^-1 et l'amplification de la bande 1320-1280 cm^-1 confirment la présence de groupements carbonyles à la surface des plaques d'ABS-PC.

III.5. Réduction des ions ferrique/ferreux

[0168] Du borohydrure de sodium NaBH₄ (0,316 g, 0,8 10^-2 mol) est dissout dans 25 mL d'une solution de soude (NaOH) à 0,1 M. Cette solution est chauffée à 80°C à l'aide d'un bain-marie et les échantillons y sont immergés. Après 12 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ avant d'être séchés.

[0169] L'analyse IR révèle la conservation de l'oxydation obtenue après Fenton avec les bandes à 3600-3200 cm^-1 et les bandes 1700-1640 cm^-1.

III.6. Bain de métallisation Electroless de cuivre

[0170] Les échantillons sont immergés dans un bain de métallisation Electroless commercial (M Copper 85, MacDermid) avec comme réducteur le formaldehyde. La composition exacte du bain de cuivre n'est pas connue. Néammoins les plaques y sont immergées pendant 10 min à 48°C.

[0171] Après 10 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ, sous ultrasons pendant 10 min avant d'être séchés.

[0172] L'analyse Infrarouge révèle la disparition des pics des différents polymères.

[0173] La couche de cuivre est visible à l'oeil.

III.7. Dépôt de cuivre par électrodéposition

[0174] Afin de confirmer la présence d'une couche métallique, du cuivre a été déposé par électrodéposition. Cette technique n'est possible qu'en présence de substrats conducteurs.

[0175] Ainsi une plaque ABS-PC ayant subi une métallisation au cuivre a été utilisée comme électrode de mesure. Le système électrochimique mis en place était constitué d'une électrode de référence au calomel à KCl saturée et d'une contre-électrode au graphite.

[0176] Les électrode ont été trempées dans une solution de CuSO₄ à 10 g/L, le potentiel initial était d'environ 0 V.

[0177] Un cycle de voltamétrie allant jusqu'à -1 V en 30 sec a été imposé au système. Lors de la remontée en tension, l'expérience a été stoppée aux alentours de -0,75 V (Figure 5).

[0178] Ce cycle a mis en évidence le dépôt de cuivre sur l'électrode de mesure. En effet, le courant a augmenté quand la tension a diminué et le cuivre s'est déposé sur les plaques faisant office d'électrode de mesure. La réduction du cuivre a eu lieu à l'électrode de mesure.

[0179] La confirmation du dépôt de cuivre est également visuelle. En effet, la couche de cuivre déposée par électrochimie a un aspect légèrement plus homogène.

RÉFÉRENCES

[0180] 

[1] Charbonnier, M., et al., "Plasma treatment process for palladium chemisorption onto polymers before electroless deposition", Journal of the Electrochemical Society 1996, 143, (2), 472-480.

[2] Demande de brevet CA 1 203 720 au nom de OMI Int. Corp. publiée le 29 avril 1986.

[3] Naudin, « Nomenclature, classification et formules chimiques des polymères » Techniques de l'Ingénieur 1995: A3035.

Revendications

1. Procédé de revêtement d'une surface d'un substrat en (co)polymère par un matériau métallique comprenant les étapes successives consistant à :

a) soumettre ladite surface à un traitement oxydant par réaction chimique de type Fenton en présence d'au moins un précurseur dudit matériau métallique ;

b) transformer ledit précurseur en ledit matériau métallique,

ledit traitement oxydant de ladite étape (a) consistant à mettre en contact ladite surface du substrat avec une solution contenant au moins un précurseur du matériau métallique et un composé de formule ROOR dans laquelle R représente un hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle - COR' avec R' représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe aroyle -COAr avec Ar représentant un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est choisi dans le groupe constitué par une nanoparticule, une microparticule, un bouton, un bouchon de produits cosmétiques, un élément électronique, une poignée de porte, un appareil électrodomestique, des lunettes, un objet de décoration et un élément de carrosserie.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit (co)polymère est choisi dans le groupe constitué par l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), l'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC), un polyamide (PA), une polyamine, un poly(acide acrylique), une polyaniline et du polyéthylène téréphtalate (PET).

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite solution comprenant au moins un précurseur du matériau métallique et un composé de formule ROOR est une solution acide.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur du matériau métallique est choisi dans le groupe constitué par les ions du cuivre, de l'argent, de l'or, du fer, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du rhodium, de l'iridium, du nickel, du palladium et du platine.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape (b) présente les sous-étapes successives consistant à

b₁) éventuellement réduire ledit précurseur dudit matériau métallique présent à la surface dudit substrat ;

b₂) mettre en contact ledit précurseur éventuellement réduit suite à l'étape (b₁) dans une solution contenant au moins un ion du matériau métallique.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le (ou les) ion (s) du matériau métallique est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué par Ag⁺, Ag²⁺, Ag³⁺, Au⁺, Au³⁺, Co²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Pd⁺ et Pt⁺.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du substrat est soumise, préalablement à ladite étape (a) du procédé, à un traitement apte à augmenter son hydrophilie et/ou sa rugosité, ledit traitement étant choisi dans le groupe constitué par un sablage, une abrasion, un traitement chimique avec bain de décapage, un traitement par flamme, un traitement par effet corona et un traitement par plasma et leurs combinaisons.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit bain de décapage est une solution aqueuse acide comprenant au moins un acide inorganique notamment choisi dans le groupe constitué par l'acide chromique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide hypochloreux et leurs mélanges.

Ansprüche

1. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche eines Substrats aus (Co)polymer mit einem metallischen Material, umfassend die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte:

a) Ausüben einer Oxidationsbehandlung mittels chemischer Reaktion vom Fenton-Typ an der Oberfläche in Anwesenheit wenigstens eines Präkursors des metallischen Materials;

b) Transformieren des Präkursors in das metallische Material,

wobei die Oxidationsbehandlung des Schritts (a) darin besteht, die Oberfläche des Substrats in Kontakt zu bringen mit einer Lösung, die wenigstens einen Präkursor des metallischen Materials sowie eine Verbindung der Formel ROOR enthält, wobei R einen Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe -COR', wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Aroylgruppe - COAr darstellt, wobei Ar eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet durch ein Nanopartikel, ein Mikropartikel, einen Knopf, einen Verschluss für kosmetische Produkte, ein elektronisches Element, einen Türgriff, ein elektrisches Haushaltsgerät, eine Brille, ein Dekorationsobjekt und ein Karosserieelement.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet durch Akrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Akrylnitril-Butadien-Styrol/Polycarbonat (ABS/PC), ein Polyamid (PA), ein Polyamin, eine Poly(akrylsäure), ein Polyanilin und Polyethylenterephthalat (PET).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, die wenigstens einen Präkursor des metallischen Materials sowie eine Verbindung der Formel ROOR enthält, eine Säurelösung ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor des metallischen Materials ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet durch die Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (b) die folgenden aufeinanderfolgenden Teilschritte aufweist:

b₁) Gegebenenfalls Reduzieren des an der Oberfläche des Substrats vorhandenen Präkursors des metallischen Materials;

b₂) In Kontakt bringen des infolge des Schritts (b₁) gegebenenfalls reduzierten Präkursors in eine Lösung, die wenigstens ein Ion des metallischen Materials enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das (oder die) Ion(en) des metallischen Materials ausgewählt ist/sind aus der Gruppe gebildet durch Ag⁺, Ag²⁺, Ag³⁺, Au⁺ Au³⁺, Co²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Pd⁺, und Pt⁺.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats vor dem Schritt (a) des Verfahrens einer Behandlung unterzogen wird, die dazu ausgelegt ist, ihre Hydrophilie und/oder ihre Rauigkeit zu vergrößern, wobei die Behandlung ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet durch Sandstrahlen, Abschleifen, eine chemische Behandlung mit einem Beizbad, eine Flammbehandlung, eine Coronaeffektbehandlung und eine Plasmabehandlung sowie ihre Kombinationen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beizbad eine wässrige Säurelösung ist, die wenigstens eine anorganische Säure umfasst, welche insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet durch Chromsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, hypochlorige Säure sowie ihre Mischungen.

Claims

1. A method for coating a surface of a substrate in (co)polymer with a metal material comprising the successive steps of:

a) subjecting said surface to an oxidizing treatment by a chemical reaction of the Fenton type in the presence of at least one precursor of said metal material;

b) transforming said precursor into said metal material,

characterized in that the oxidizing treatment of said step (a) consists in putting said surface of the substrate in contact with a solution containing at least one precursor of the metal material and a compound of formula ROOR in which R represents a hydrogen, an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, an acyl group -COR' with R' representing an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms or an aroyl group -COAr with Ar representing an aromatic group comprising from 6 to 15 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that said substrate is selected from the group consisting of a nanoparticle, a microparticle, a button, a plug of cosmetic products, an electronic element, a door handle, a home electric appliance, glasses, a decorative object and a vehicle body element.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that said (co)polymer is selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-butadiene-styrene/polycarbonate (ABS/PC), a polyamide (PA), a polyamine, a poly(acrylic acid), a polyaniline and a polyethylene terephthalate (PET).

4. The method according to any of claims 1 to 3, characterized in that said solution comprising at least one precursor of the metal material and a compound of formula ROOR is an acid solution.

5. The method according to any of the preceding claims, characterized in that said precursor of the metal material is selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum ions.

6. The method according to any of the preceding claims, characterized in that said step (b) has successirre sub steps consisting in:

b₁) optionally reducing said precursor of the metal material present at the surface of said substrate;

b₂) putting into contact said precursor optionally reduced following step (b₁) in a solution containing at least one ion of the metal material.

7. The method according to claim 6, characterized in that the ion(s) of the metal material is(are) selected from the group consisting of Ag^-, Ag²⁺, Ag³⁺, Au⁺, Au³⁺, Co²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Pd⁺ and Pt⁺.

8. The method according to any of the preceding claims, characterized in that the surface of the substrate is subject, prior to said step (a) of the method, to a treatment capable of increasing its hydrophilicity and/or its roughness, said treatment being selected from the group consisting of sanding, abrasion, chemical treatment with a pickling bath, flame treatment, corona effect treatment and plasma treatment and combinations thereof.

9. The method according to claim 8, characterized in that said pickling bath is an acid aqueous solution comprising at least one inorganic acid notably selected from the group consisting of chromic acid, sulfuric acid, nitric acid, hypochlorous acid and mixtures thereof.

Dessins