Verwendung von 1,1-Dialkoxyalkanen zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Motorenbenzin

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von einem oder mehreren der Acetale der allgemeinen Formel 1 als Antiklopfmittel für Ottokraftstoffe (Motorenbenzin). Gegenstand der Erfindung ist auch das durch Zusatz der erfindungsgemäßen Antiklopfmittel erhaltene Motorenbenzin. In der vorliegenden Anmeldung wird im Weiteren ausschließlich der korrekte Begriff Motorenbenzin verwendet, das umgangssprachlich als Ottokraftstoff bezeichnet wird.

[0002] Es gibt verschiedene Sorten von Motorenbenzin, z. B. Super oder Superplus, die sich in ihrer Klopffestigkeit unterscheiden. Die Klopffestigkeit ist die Eigenschaft des verwendeten Benzins in einem Ottomotor nicht unkontrolliert durch Selbstzündung zu verbrennen ("Klopfen"), sondern ausschließlich durch Zündfunken, Einspritzung oder Kompression gesteuert. Dem Motorenbenzin werden deshalb Additive zugesetzt, die sogenannten Antiklopfmittel, die die Klopfneigung des Ottomotors durch Erhöhung der Oktanzahl herabsetzen.

[0003] Die Oktanzahl definiert also das Maß für die Klopffestigkeit des Motorenbenzins. Der Zahlenwert der Oktanzahl bis 100 gibt an, wieviel %-Volumenanteil Isooktan C₈H₁₈ (ROZ = 100) sich in einer Mischung mit n-Heptan C₇H₁₆ (ROZ = 0) befinden muss, damit diese die gleiche Klopffestigkeit (in einem Prüfmotor nach ROZ oder MOZ) aufweist wie der zu prüfende Kraftstoff. Zum Beispiel würde eine Oktanzahl von ROZ = 95 eines Benzins bedeuten, dass dessen Klopffestigkeit einem Gemisch aus 95 Vol.% Isooktan und 5 Vol.% n-Heptan entspricht.

[0004] Die Research-Oktanzahl (ROZ) wird nach DIN EN ISO 5164 (ASTM D 2699) ermittelt und beschreibt das Klopfverhalten bei geringer Motorlast und niedrigen Drehzahlen. Die Motor-Oktanzahl (MOZ) wird nach DIN EN ISO 5163 (ASTM D 2700) ermittelt und beschreibt das Verhalten bei hoher Motorlast und hoher thermischer Belastung.

[0005] Als Antiklopfmittel wurden früher Organobleiverbindungen, insbesondere Bleialkyle wie Tetraethylblei, verwendet. Inzwischen werden sauerstoffhaltige Verbindungen (Oxygenate) wie z. B. Alkohole oder Ether benutzt, da Blei den Autoabgaskatalysator vergiftet und zudem toxisch und umweltschädlich ist. Da Benzin-Alkohol-Gemische die Neigung haben, sich bei Anwesenheit von Wasser bzw. bei niedrigen Temperaturen zu entmischen, wird heute als Antiklopfmittel hauptsächlich Methyltert-Butylether (MTBE) eingesetzt. Allerdings handelt es sich bei MTBE um einen Umweltschadstoff, der schwer biologisch abbaubar ist (die Halbwertzeit im Grundwasser beträgt 10 bis 15 Jahre). Neben MTBE kommt in Russland als Antiklopfmittel z. B. auch N-Methylanilin (Monomethylanilin, MMA) zum Einsatz, das bezüglich seiner Antiklopfeigenschaften wirksamer ist als MTBE oder Methanol, aber zur Bildung von cancerogenen N-Nitrosaminen führt.

[0006] Auch in der Patentliteratur werden eine Reihe von Verbindungen zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen vorgeschlagen.

[0007] So beschreibt US 6,514,299 als Antiklopfmittel eine Zusammensetzung aus 85 bis 99 Vol.% C₁-C₄-Alkohol und 1 bis 15 Vol.% einer Etherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Dialkoxyalkane, Alkoxyalkanole, Trialkoxyalkane, Dialkoxycycloalkane und Arylalkyldiether. Die Kombination der beiden Stoffgruppen zeigt eine synergistische Erhöhung der Oktanzahl.

[0008] DE 31 33 899 A1 schlägt den Zusatz von Ketalen der allgemeinen Formel R₃O-C(R₁)(R₂)-OR₄ vor, in der R₁=CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ ist, R₂ CH₃ oder C₂H₅ darstellt und R₃ sowie R₄ CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ sein können. Gegebenenfalls werden diese Dialkoxyalkane zusammen mit Dialkoxymethanen zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 2,2-Dialkoxypropane (insbesondere 2,2-Dimethoxypropan), gegebenenfalls zusammen mit Dimethoxymethan verwendet. Die Ergebnisse der Anmeldung zeigen, dass diese Zusätze die Research- und die Motor-Oktanzahl um maximal 2,5 Einheiten erhöhen.

[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, alternative Antiklopfmittel für Motorenbenzin bereitzustellen, die eine signifikante Erhöhung sowohl der Research-Oktanzahl als auch der Motor-Oktanzahl bewirken.

[0010] Es wurde nun überraschender Weise gefunden, dass der alleinige Zusatz eines oder mehrerer der 1,1-Dialkoxyalkane der allgemeinen Formel I

        R₁O-CH(R₂)-OR₁ ,     (I)

in der unabhängig voneinander

R₁

CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇, C₄H₉ oder i-C₄H₉;

R₂

H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder i-C₃H₇

und darstellen
zu niedrig siedendem Benzin mit einem Siedebeginn (SB, Initial Boiling Point, IBP) von 75°C bis 120°C zu einer signifikanten Erhöhung der Klopffestigkeit führt. Es zeigt sich, dass eine Zugabe von 5 bis 30Vol.%, vorzugsweise 5 bis 20Vol.%, einer oder mehrerer der Acetale der allgemeinen Formel I bereits eine Erhöhung der Research-Oktanzahl (ROZ) des Benzins mit SB 75°C bis 120°C um ca. 15 bis 40 Einheiten bzw. eine Erhöhung der Motor-Oktanzahl (MOZ) von ca. 10 bis 20 Einheiten bewirkt. Das niedrig siedende Benzin mit SB 75°C bis 120°C enthält keine Additive, sondern es dient als Basisbenzin, aus dem durch Zusatz von Additiven wie z. B. Antiklopfmitteln, Antioxidantien, Korrosionsschutzmitteln, Detergentien (zum Schutz vor Ablagerungen im Einspritzsystem), Vergaservereisungsinhibitoren, Zündbeschleunigern etc. oder deren Gemischen das Motorenbenzin hergestellt wird. Das eingesetzte Basisbenzin hat einen Siedebeginn von vorzugsweise 80 bis 115°C, besonders bevorzugt von 85 bis 110°C. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden 5 bis 10Vol.%, ganz besonders bevorzugt ca. 5Vol.% einer oder mehrerer der Acetale der allgemeinen Formel I zugegeben.

[0011] Erfindungsgemäß umfasst das Motorenbenzin der Erfindung neben den 1,1-Dialkoxyalkanen der allgemeinen Formel I und üblichen Additiven keine C₁-C₄-Alkohole, die in US 6,514,299 in Kombination mit speziellen 1,1-Dialkoxyalkanen als Antiklopfmittel beschrieben sind. Das Motorenbenzin umfasst auch keine Ketale der allgemeinen Formel R₃O-C(R₁)(R₂)-OR₄, die in DE 31 33 899 A1 in Kombination mit Dimethoxymethan als Antiklopfmittel beschrieben sind.

[0012] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel I als Antiklopfmittel eingesetzt, in denen R₂ Wasserstoff darstellt. R₁ in Formel I bedeutet erfindungsgemäß vorzugsweise CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉, besonders bevorzugt CH₃. Bei den Verbindungen mit R₂=H handelt es sich um Dialkoxymethane wie z. B. Methylal (Dimethoxymethan), Ethylal (Diethoxymethan), Propylal (Dipropoxymethan) und Butylal (Dibutoxymethan). C₃H₇ und C₄H₉ bedeuten im Sinne der Erfindung den n-Propyl- bzw. n-Butylrest, während i-C₃H₇ und i-C₄H₉ den Isopropyl- bzw. Isobutylrest bedeuten.

[0013] In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, anstelle des Methylals die bei der industriellen Isoprenherstellung nach der m-Dioxan-Route anfallende methylalhaltige Fraktion, die ein großtonnagiges Abfallprodukt darstellt, als Antiklopfmittelzusatz zu verwenden. In den Ausführungsbeispielen sind die erreichten Oktanzahlen dargestellt. Die industriell anfallende und erfindungsgemäß eingesetzte methylalhaltige Fraktion besteht üblicherweise zu ca. 7 bis 11Vol.% aus C₄- und C₅-Kohlenwasserstoffen, zu ca. 67 bis 72Vol.% aus Methylal (mit Spuren von Methanol), zu ca. 19 bis 23Vol.% aus Trimethylcarbinol und zu 0,05 bis 0,09Vol.% aus 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan.

[0014] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel I als Antiklopfmittel eingesetzt, in denen R₂ den Methylrest darstellt. R₁ bedeutet erfindungsgemäß vorzugsweise CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

[0015] Im Nachfolgenden wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

[0016] Die in Tabelle 1 aufgeführten 1,1-Dialkoxyalkane wurden nach bekannten Methoden synthetisiert und ihr Siedepunkt und Brechungsindex bestimmt.

Tabelle 1

1,1-Dialkoxyalkan	MG	Siedepunkt °C	nd20
CH3OCH2OCH3	76,09	42-44	1,3534
C2H5OCH2OC2H5	104,15	89	1,3534
C3H7OCH2OC3H7	132,21	138-139	1,3921
i-C3H7OCH2O i-C3H7	132,21	120	1,3835
C4H9OCH2OC4H9	160,26	181-182	1,4058
i-C4H9OCH2O i-C4H9	160,26	165	1,4002
CH3OCH(CH3)OCH3	90,12	64,5	1,36666
C2H5OCH(CH3)OC2H5	118,17	103	1,3819
C3H7OCH(CH3)OC3H7	146,23	150	1,3972
i-C3H7OCH(CH3)O i-C3H7	146,23	130	1,3894
C4H9OCH(CH3)OC4H9	174,28	186	1,4080
i-C4H9CH(CH3)O-i-C4H9	174,28	170-171	1,4020
sec-C4H9OCH(CH3)O sec-C4H9	174,28	163-165	1,4048
CH3OCH(C3H7)OCH3	118,17	114-115	1,3800
C2H5OCH(C3H7)OC2H5	146,23	146	1,3958
C3H7OCH(C3H7)OC3H7	174,28	185	1,4089
i-C3H7OCH(C3H7)O i-C3H7	174,28	166	1,4021
C4H9OCH(C3H7)OC4H9	202,34	221	1,4157
i-C4H9OCH(C3H7)O i-C4H9	202,34	204-205	1,4115
CH3OCH(i-C3H7)OCH3	118,17	105	1,3870
C2H5OCH(i-C3H7)OC2H5	146,23	137	1,3931
C3H7OCH(i-C3H7)OC3H7	174,28	176	1,4054
i-C3H7OCH(i-C3H7)O i-C3H7	174,28	158	1,3999
C4H9OCH(i-C3H7)OC4H9	202,34	214	1,4142
i-C4H9OCH(i-C3H7)O i-C4H9	202,34	198	1,4091

[0017] Die in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen und die genannte Methylalfraktion wurden in den angegebenen Volumenanteilen niedrig siedendem Benzin mit SB 85°C und 110°C zugesetzt. Die ROZ wurde nach ASTM D 2699-86 mit dem Shatox SX-300 bzw. Shatox SX-150 NEW Analysator gemessen und gegebenenfalls extrapoliert. Die MOZ wurde nach ASTM D 2700-86 in der gleichen Weise bestimmt.

Tabelle 2

	MOZ	ROZ
Bezeichnung der Komponenten
Benzin-SB 85°C	70,8	-
Benzin-SB 85°C (90%) + Dimethoxymethan (10%)	79,8	119,6
Benzin-SB 85°C (80%) + Dimethoxymethan (20%)	86,5	111,3
Benzin-SB 85°C (70%) + Dimethoxymethan (30%)	89,4	89,7
Benzin-SB 85°C (90%) + * Methylalfraktion (10%)	94,6	140,0
Benzin-SB 85°C (80%) + * Methylalfraktion (20%)	98,0	162,0
Benzin-SB 85°C (70%) + * Methylalfraktion (10%)	99,6	156,6
Benzin-SB 110°C	82,0	-
Benzin-SB 110°C (90%) + Diethoxymethan (10%)	98,0	129,0
Benzin-SB 110°C (95%) + Diethoxyethan (5%)	124,0	135,0
Benzin-SB 110°C (90%) + Diethoxyethan (10%)	130,0	140,0
Benzin-SB 110°C (90%) + Propylal (10%)	101,5	136,0
Benzin-SB 110°C (95%) + Butylal (5%)	119,3	146,6
Benzin-SB 110°C (90%) + Butylal (10%)	121,5	150,3

* Zusammensetzung der eingesetzten Methylalfraktion in Volumenprozent: C4-Kohlenwasserstoffe 1,65% , C5-Kohlenwasserstoffe 7,37%, Methylal 69,54%, Trimethylcarbinol 21,37%, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan 0,07%.

[0018] Die erhaltenen Werte zeigen, dass z. B. die Zugabe von 10 bis 20Vol.% Dimethoxymethan zum niedrig siedenden Basisbenzin eine Erhöhung der MOZ um 10 bis 20 Einheiten bewirkt. Die untersuchten 1,1-Dialkoxyalkane zeigen auch eine Erhöhung der ROZ um 15 bis 40 Einheiten.

Ansprüche

1. Verwendung eines oder mehrerer der 1,1-Dialkoxyalkane der allgemeinen Formel I

        R₁O-CH(R₂)-OR₁ ,     (I)

in der unabhängig voneinander

R₁ CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇, C₄H₉ oder i-C₄H₉;

R₂ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder i-C₃H₇

und
darstellen
zur Erhöhung der Klopffestigkeit von niedrig siedendem Benzin mit einem Siedebeginn (SB) von 75°C bis 120°C, wobei neben den 1,1-Dialkoxyalkanen der allgemeinen Formel I keine weiteren Antiklopfmittel zugesetzt werden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, in denen R₂ Wasserstoff ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, in denen R₁ CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ darstellt, vorzugsweise CH₃.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, in denen R₂ CH₃ ist und R₁, vorzugsweise, C₂H₅ darstellt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I von 5 bis 30Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des niedrig siedenden Benzins, eingesetzt werden, vorzugsweise von 5 bis 20Vol.%, besonders bevorzugt von 5 bis 10Vol.%, ganz besonders bevorzugt von ca. 5Vol.%.

6. Motorenbenzin, umfassend niedrig siedendes Benzin mit einem Siedebeginn (SB) von 75°C bis 120°C als Basisbenzin, mindestens eines der 1,1-Dialkoxyalkane der allgemeinen Formel I

        R₁O-CH(R₂)-OR₁     (I)

in der unabhängig voneinander

R₁ CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇, C₄H₉ oder i-C₄H₉;

R₂ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder i-C₃H₇

und
darstellen
und übliche Additive, wobei C₁-C₄-Alkohole und Ketale der allgemeinen Formel R₃O-C(Ri)(R₂)-OR₄, in der R₁ CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ ist, R₂ CH₃ oder C₂H₅ darstellt und R₃ und R₄ CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ bedeuten, ausgeschlossen sind.