SCHMIERFETTE ENTHALTEND LIGNINSULFONAT, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung calciumligninsulfonathaltiger Schmierfette, derartige Schmierfette und deren Verwendung

[0002] Lignin ist ein komplexes Polymer basierend auf Phenylpropaneinheiten, die untereinander mit einer Bandbreite unterschiedlicher chemischer Bindungen vernetzt sind. Lignin tritt auf in pflanzlichen Zellen zusammen mit Cellulose und Hemicellulose. Lignin selbst ist ein vernetztes Makromolekül mit mittleren Molmassen von z.B. größer 10000 g/mol (Gewichtsmittel).

[0003] Als Monomerbausteine des Lignins können im Wesentlichen 3 Arten von Monolignol-Monomeren identifiziert werden, welche sich im Methoxyilierungsgrad voneinander unterscheiden. Dies sind p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol, and Sinapylalkohol. Diese Lignole sind in Form von Hydroxyphenyl (H)-, Guaiacyl (G)- und Synringal (S)-Einheiten in die Ligninstruktur eingebaut. Nacktsamige Pflanzen (Gymnospermen) wie z.B. Kiefern enthalten überwirkend G-Einheiten und geringe Anteile an H-Einheiten. Alle Lignine enthalten kleine Anteile an unvollständigen oder modifizierten Monolignolen. Die primäre Funktion von Ligninen in Pflanzen ist, diesen mechanische Stabilität zu verleihen durch Quervernetzung der pflanzlichen Polysaccharide. Lignin stellt etwa 1/3 der Trockenmasse von Holz dar und repräsentiert in grober Schätzung 30% der nichtfossilen organischen Kohlenstoffmasse auf der Erde. Es ist das dritthäufigste organische Material nach Cellulose und Chitin und somit auch ein sehr gut verfügbarer nachwachsender Rohstoff für industrielle Erzeugnisse.

[0004] Ligninsulfonat fällt als Nebenprodukt bei der Papierherstellung mit dem Sulfitverfahren an. Dabei wird zu Hackschnitzeln zerkleinertes Holz unter Druck (z.B. 5 bis 7 bar) für ca. 7 bis 15 Stunden in Gegenwart von Calciumhydrogensulfitlauge erhitzt und anschließend über einen Wasch- und Fällungsprozess die Ligninsulfonsäure in Form von Calciumligninsulfonat aus der Lignocellulose entfernt. Anstelle von Calciumhydrogensulfit lassen sich auch Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit- Laugen verwenden, was zu den entsprechenden Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalzen der Ligninsulfonsäure führt.

[0005] Durch Eindampfen der Waschlauge erhält man pulverförmige Ligninsulfonate. Die jährliche weltweite Produktion an Ligninsulfonaten beträgt ca. 55 Mio. Tonnen.

[0006] Natrium-, Calcium- und Magnesium-Ligninsulfonate werden häufig als Grundstoff für die Plastifizierung und Verflüssigung von Beton und Mörtel eingesetzt. Eine weitere Verwendung finden Ligninsulfonate als Pelletierhilfsmittel in der Kraftfutterindustrie sowie in anderen Bereichen als Dispergier- oder Komplexierungsmittel.

[0007] In heutigen Schmierfettformulierungen eingesetzte tribochemisch wirkende Extreme Pressure (Hochdruck) und Anti-Wear (Verschleißschutz) - Additive (EP/AW-Additive) nehmen einen nicht unerheblichen Anteil der Formulierungskosten ein und sind somit oft der preistreibende Faktor für Schmierfette.

[0008] Viele dieser Additive werden in aufwendigen mehrstufigen Syntheseverfahren hergestellt und ihre Verwendung ist durch in vielen Fällen auftretende toxikologische Nebenwirkungen sowohl in der Art der Anwendung, als auch in ihrer Einsatzkonzentration in der Endformulierung begrenzt. In einigen Anwendungen, z.B. in Gleichlaufgelenkwellen oder in langsam laufenden und hochbelasteten Wälzlagern lassen sich auch durch flüssige Additive Mangelschmierungszustände bzw. eine Berührung der Reibpartner nicht vermeiden. In diesen Fällen wurden in der bisherigen Praxis Festschmierstoffe auf Basis von anorganischen Verbindungen (z.B. Ca- und Zn-Phosphatsalze), Kunststoffpulvern (z.B. PTFE) oder Metallsulfiden (z.B MoS₂) eingesetzt. Auch diese Komponenten sind oft teuer und beeinflussen die Gesamtkosten einer Schmierstoffformulierung entscheidend.

[0009] Bisherige Praxis bei der Schmierfettherstellung ist die Zugabe dieser Additive in einem zweiten, dem eigentlichen chemischen Reaktionsprozess der Verdickerbildung nachgelagerten Prozessschritt. Bei diesem müssen Additive, insbesondere Festschmierstoffe, durch intensive Misch- und Scherprozesse mit erhöhtem mechanischem Aufwand homogen in das vergleichsweise hochviskose Schmierfett verteilt werden, um ihre optimale Wirkung zu erzielen. Aus heutiger Sicht erweist sich Folgendes häufig als nachteilig und hat Anlass zur vorliegenden Erfindung gegeben.

[0010] Aus der US 3249537 A sind bereits Schmierfette enthaltend Natrium-Ligninsulfonate und Natrium-Seifen oder Lithium-Seifen bekannt. Diese sind jedoch zur Schmierung von Gleichlaufgelenkwellen nicht geeignet, u.a. weil das Fett TPE-Faltenbalgmaterialien angreift.

[0011] Gängige Schmierstoff-Additive und Festschmierstoffe basieren i.d.R. nicht auf nachwachsenden Rohstoffen und sind häufig nur schwer biologisch abbaubar. Darüber hinaus machen die meisten gängigen Verschleißschutzadditive und reibwertmindernden Schmierstoffadditive eine aufwendige Synthesechemie erforderlich und stellen daher einen großen Kostenfaktor dar. Insbesondere beim Einsatz von Festschmierstoffen für hochbelastete Reibstellen dominieren daher vergleichsweise teure Materialien wie MoS₂ oder PTFE.

Aufgabe / Vorteil der Erfindung

[0012] Aufgabe der Erfindung ist es somit, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und Ligninsulfonate sowohl als kostengünstige Strukturbildner als auch als verschleißschützendes, reibungsminderndes und alterungsschützendes Additiv in Schmierfetten zur Verfügung zu stellen und gleichzeitig eine gute Wasserbeständigkeit der Schmierfette zu bewirken.

[0013] Durch die Anwesenheit von Ligninsulfonat kann der Einsatz anderer gängiger Schmierstoffadditive und Festschmierstoffe, insbesondere MoS₂, minimiert oder auf diese sogar verzichtet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

[0014] Die Erfindung ist durch die unabhängigen Ansprüche bezeichnet. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.

[0015] Nach dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren wird zunächst eine Vorstufe (Basisfett) erstellt durch Zusammenfügen von zumindest

• Grundöl
• Fettsäuren und/oder deren Ester oder deren Salze, wobei das Fettsäuresalz zumindest teilweise ein Calciumsalz ist, zur Herstellung von Seifen enthaltend zumindest Calciumseifen,
• ggf. organische und/oder anorganische Komplexierungsmittel
• Erdalkalihydroxide, wobei die Erdalkalihydroxide zumindest CaOH umfassen,
• ggf. Wasser (z.B. als Teil der Hydroxide) und
• Ca-Ligninsulfonat mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von größer 10000 g/mol.

um durch Erhitzen das Austreiben niedrig siedender Komponenten, bei Einsatz von Estern, und zumindest eine Umsetzung des Erdalkalihydroxids mit den Fettsäuren und/oder deren Estern und dem Ligninsulfonat zu bewirken, einschließlich der Umsetzung mit den Komplexierungsmitteln, soweit mit den Erdalkalihydroxiden umsetzbare Komplexierungsmittel eingesetzt werden, zur Bildung einer Verdickerstruktur im Grundöl.

[0016] Niedrig siedende Komponenten sind solche Komponenten die bei bis etwa 100°C bei Normaldruck sieden wie Wasser oder C1- bis C4- Alkohole.

[0017] Vorzugsweise wird zur Herstellung des Basisfetts auf Temperaturen von über 120°C oder besser größer 180°C erhitzt. Die Umsetzung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav oder Vakuumreaktor ausgeführt sein kann.

[0018] Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdickerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder des gewünschten Eigenschaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schrittes ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in einen separaten Rührkessel zum Abkühlen und Einmischen der ggf. weiteren Bestandteile überführt.

[0019] Im Bedarfsfall wird das so gewonnene Schmierfett homogenisiert, filtriert und/oder entlüftet.

[0020] Es kommen vorzugsweise Ca/Li-, Li/Ca- und Calcium-verdickte Normal- und Komplexseifenfette zum Einsatz, bei denen Calciumligninsulfonat bereits vor der Reaktionsphase zur Herstellung des Basisfetts zugegeben und über einen thermischen Prozess so in die Schmierfettstruktur eingebaut wird, dass es in sehr homogener ölunlöslicher Form vorliegt und zu hohen Tropfpunkttemperaturen führt.

[0021] Durch den Einsatz von Erdalkalisalzen, vorzugsweise Calciumsalzen, sowohl auf Seite der Fettsäuresalze als auch des Ligninsulfonats wird sichergestellt, dass keine Umsalzung sowohl bei der Herstellung des Basisfettes als auch in der Anwendung stattfindet.

[0022] Die Umsalzung, insbesondere zu den Natriumsalzen, muss verhindert werden, um ein ligninsulfonathaltiges Schmierfett mit guter Wasserbeständigkeit und gleichzeitig hohem Tropfpunkt zu erhalten. Deshalb ist der Einsatz von Natriumligninsulfonat und Natriumhydroxid zu vermeiden. Unter Wasserbeständigkeit wird verstanden, dass das Fett gemäß der Prüfung nach DIN 51807-1 (Ausgabe: 1979-04) nicht durch Wasser emulgiert wird bzw. der Bewertungsstufe 1-90 (Prüfung bei 90°C) entspricht. Unter Wasserbeständigkeit wird daneben auch verstanden, dass das Fett gemäß der Prüfung nach DIN 51807-2 (Ausgabe 1990-03) der Bewertungsstufe 1-80 (Prüfung bei 80°C) entspricht.

[0023] Durch die gleichzeitige Anwendung eines Alkaliüberschusses in Form von überschüssigem Calciumhydroxid und ggf. zusätzlich Calciumacetat oder anderer Calciumsalze als Komplexierungsmittel soll sichergestellt werden, dass auch geringe Reste an freien Sulfonsäure-Gruppen in der Ligninsulfonsäure neutralisiert und einer hygroskopischen sowie wasseremulgierenden und korrosionsfördernden Wirkung entzogen werden. Durch eine hohe Prozesstemperatur von größer 120°C, insbesondere größer 180°C wird zusätzlich sichergestellt, dass die noch im Ligninsulfonat eingetragene Restfeuchte komplett aus dem Reaktionsmedium verdampft wird und ggf. nicht neutralisierte Bestandteile des Ligninsulfonats durch Calciumhydroxid neutralisiert werden.

[0024] Als Grundöle sind übliche bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Grundöl weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm²/s, insbesondere von 40 bis 500 mm²/s bei 40 °C auf.

[0025] Die Grundöle können als Mineralöle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mineralöle werden z.B. betrachtet naphthenbasische und paraffinbasische Mineralöle gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aromaten- und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber Group I - Ölen verbessertem Viskositäts-/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet.

[0026] Als Syntheseöle genannt seien Polyether, Ester, Polyalphaolefine, Polyglykole und Alkylaromaten und deren Mischungen. Die Polyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen aufweisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Polyphenylether, ggf. alkyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeignet einsetzbar sind Ester einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit einem oder in Mischung vorliegenden C2- bis C22-Alkoholen, Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolopropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2 bis C22-Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.

[0027] Die hergestellten Seifen sind entweder reine Calciumseifen oder Gemische enthaltend Calciumseifen, insbesondere neben Calciumseifen auch Lithiumseifen und/oder Aluminiumseifen, einer oder mehrerer gesättigter oder ungesättigter Mono-Carbonsäuren mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert, insbesondere mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt entsprechende Hydroxycarbonsäuren. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Behensäure sowie bevorzugt 12-Hydroxystearinsäure. Anstelle der freien Säuregruppe können auch entsprechende niedere Alkoholester unter Verseifung eingesetzt werden, z. B. entsprechende Triglyceride sowie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder sec.-Butylester der Säure/Hydroxysäure, um eine bessere Dispersion zu erzielen.

[0028] Die Seife wird durch die Anwesenheit eines Komplexierungsmittels zur Komplexseife. Die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen enthaltend Komplexseifen (Anwesenheit eines Komplexierungsmittels) weisen erhöhte Tropfpunkte auf, von z.B. größer 200°C (DIN ISO 2176). Geeigneterweise wird das Komplexierungsmittel zu 0,5 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.% eingesetzt.

[0029] Komplexierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind:

(a) das Alkalisalz (bevorzugt Lithiumsalz) ausgenommen Natriumsalz, Erdalkalisalz (bevorzugt Calciumsalz) oder Aluminiumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono - Carbonsäure oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, und/oder

(b) das Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, insbesondere deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)₂.

[0030] Bevorzugt ist das Komplexierungsmittel (a) ausschließlich ein Calciumsalz, insbesondere wenn dieses als Calciumacteat zur Herstellung des Basisfetts eingesetzt wird. Als Mono-Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Essigsäure und Propionsäure. Ebenfalls geeignet sind auch Hydroxybenzoesäuren wie Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäuren, 2-Hydroxy-4-hexylbenzoesäure, Metahydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure (Gentisinsäure), 2,6-Dihydroxybenzoesäure (Gammaresorcylsäure) oder 4-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure. Als Dicarbonsäuren sind insbesondere geeignet Adipinsäure (C₆H₁₀O₄), Sebacinsäure (C₁₀H₁₈O₄), Azelainsäure (C₉H₁₆O₄) und/oder 3-tert.-Butyl-Adipinsäure (C₁₀H₁₈O₄).

[0031] Als Borat (b) kann beispielsweise Metaborat, Diborat, Tetraborat oder Orthoborat, wie z.B. Monolithiumorthoborat oder Calciumorthoborat, eingesetzt werden. Als Phosphate kommen Alkali- (bevorzugt Lithium-) sowie Erdalkali-(bevorzugt Calcium-) dihydrogenphosphat, -hydrogenphosphat, oder - pyrophosphat in Frage.

[0032] Fakultativ können zusätzlich Bentonite, wie Montmorillonit (deren Natrium-Ionen ggf. durch Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure (z.B. Aerosil), öllösliche Polymere (z.B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisiobutylene, Polybutene oder PS) oder auch Di- und Polyharnstoffe als Co-Verdicker eingesetzt werden. Die Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure und/oder öllöslichen Polymere können zur Herstellung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zweiten Schritt zugegeben werden. Die Di- und Polyharnstoffe können als Additiv zugesetzt werden.

[0033] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ggf. weiterhin Additive als Zusatzstoffe. Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidationsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfähigkeitsverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer und Hochdruckadditive.

[0034] Beispielhaft genannt seien:

• Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1-Phenyl-aminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphtylamine oder Diphenylamine, Phenol-Verbindungen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Sulfurantioxidantien, Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
• Hochdruckadditive wie organische Chlorverbindungen, Schwefel, Phosphor oder Calciumborat, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen;
• die "Öligkeit" verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
• Antikorrosionsmittel wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalinsulfonat oder Sorbitanester;
• Metalldeaktivatoren wie z.B. Benzotriazol oder Natriumnitrit;
• Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo-Dec-1-ene, und Polystyrole;
• Verschleißschutzadditive und Reibungsminderer wie Organomolybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdänsulfid-di-alkyl-dithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithiocarbamat und Molybdändisulfid-di-alkyldithiocarbamat (Mo₂O_mS_n(dialkylcarbamat)₂ mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1),
• Reibungsminderer wie z.B. funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis, z.B. Alkylpolyethylenglykoltetradecylenglykolether.

[0035] Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV-Umwandler, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken.

[0036] Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Metallsulfide wie z.B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, eingesetzt werden. Festschmierstoffe können in folgende vier Gruppen unterteilt werden: Verbindungen mit Schichtgitterstruktur, wie Molybdändisulfid und Wolframdisulfid, Graphit, hexagonales Bornitrid und einige Metallhalogenide; oxidische und hydroxidische Verbindungen der Übergangs- und Erdalkalimetalle bzw. deren Carbonate oder Phosphate; weiche Metalle und/oder Kunststoffe. Die gewünschten vorteilhaften Schmierungseigenschaften lassen sich durch den Einsatz von Ligninsulfonaten einstellen, ohne dass Festschmierstoffe eingesetzt werden müssen. In vielen Fällen kann auf diese gänzlich verzichtet werden oder aber diese können zumindest deutlich minimiert werden. Soweit Festschmierstoffe eingesetzt werden ist Graphit vorteilhaft einsetzbar.

[0037] Als Ligninsulfonat werden Calcium-Ligninsulfonate mit Molekulargewicht (Mw, Gewichtsmittel) von größer 10000, insbesondere größer 12000 oder sogar größer 15000 g/mol eingesetzt, z.B. von größer 10000 bis 66000 g/mol oder 16000 - 65000 g/mol, welche insbesondere 2 bis 12 Gew.%, insbesondere 4 bis 10 Gew.%, Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel) und/oder 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 8 bis 15 Gew.% Calcium (berechnet Ca) enthalten. Neben Calcium-Ligninsulfonaten können auch andere Erdalkali-Ligninsulfonate zusätzlich eingesetzt sein. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wird z.B. mit der Größenausschluss-Chromatographie bestimmt. Eine geeignete Methode ist die SEC-MALLS Methode wie beschrieben in dem Artikel von G. E. Fredheim, S. M. Braaten and B.E. Christensen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates" veröffentlicht in "Journal of Wood Chemistry and Technology", Vol.23, Nr.2, Seiten 197-215, 2003 und dem Artikel "Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering" der selben Autoren, veröffentlicht in Journal of Chromatography A, Volume 942, Ausgabe 1-2, 4 Januar 2002, Seiten 191-199 (Mobile Phase: Phosphat-DMSO-SDS, stationäre Phase: Jordi-Glukose-DVB wie unter 2.5 beschrieben). Geeignete Calcium-Ligninsulfonate sind z.B. die kommerziell erhältlichen Produkte Norlig 11 D und Borrement Ca 120 der Firma Borregard Lignotech.

[0038] Das erfindungsgemäße Schmierfett ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruchs 14 und das Schmierfett, wie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, durch die Vorzugsmerkmale des Anspruchs 6.

[0039] Es wurde nun gefunden, dass Ligninsulfonate als Strukturbildner für wasserbeständige Schmierfette mit gleichzeitigen Eigenschaften als Festschmierstoff bzw. Verschleißschutzadditiv und Alterungsstabilisator wirken. Gleichzeitig wurden überraschend synergistische Wirkungen des Ligninsulfonats mit anderen Festschmierstoffen, z.B. mit Graphit oder Calciumcarbonat beobachtet.

[0040] Es wurde ebenfalls gefunden, dass Ligninsulfonate multifunktionale Komponenten für Schmierstoffe darstellen. Aufgrund ihrer hohen Anzahl an polaren Gruppen und aromatischen Strukturen, ihres polymeren Aufbaus und der geringen Löslichkeit in allen Arten von Schmierölen eignen sich Ligninsulfonate nicht nur als Verdickerbestandteil sondern auch als Festschmierstoffe in Schmierfetten und Schmierpasten. Zudem fördert der Schwefelanteil die EP/AW-Wirkung in den Schmierfetten und die phenolischen Strukturen sorgen für eine alterungsinhibierende Wirkung.

[0041] Es wird angenommen, dass die Ligninsulfonat - Struktur durch ihre in großer Anzahl vorhandenen polymeren und polaren aromatischen Einheiten einen überwiegend planaren Aufbau besitzt.

[0042] Somit können diese sich unter Einwirkung äußerer Reib- und Scherkräfte sehr gut in Schichtstrukturen auf Metalloberflächen ablagern, weil die aromatischen Kerne des Ligninsulfonates in eine assoziative Wechselwirkung mit der Metalloberfläche treten, und auch bei hohen Lasten bzw. Drücken metallische Reibpartner wirksam und dauerhaft voneinander trennen.

[0043] Gibt man Calcium-Ligninsulfonat bereits vor Beginn der Reaktionsphase bei der Herstellung von Seifenverdickern, insbesondere von Calciumkomplexseifen zu, so bewirken diese zum einen einen zusätzlichen Verdickungseffekt und einen hohen Tropfpunkt und zum anderen verbessern sie die Verschleißschutz- und die Schmierwirkungen entsprechender Schmierfettformulierungen. Deshalb ist es für die Verteilung und Wirkung von Additiven und Festschmierstoffen günstig, wenn diese bereits während der Reaktionsphase als zusätzliches Strukturelement in situ in die Verdickerstruktur chemisch oder mechanisch eingebunden werden.

[0044] Für die Herstellung von Seifenfetten mit hohen Tropfpunkten müssen nach dem Stand der Technik in vielen Fällen speziell behandelte und teure Fettsäuren wie z.B. 12-Hydroxistearinsäure oder spezielle Komplexbildner wie z.B. Borate oder Salze der Essigsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure eingesetzt werden, die keine oder nur eine geringe gleichzeitige Wirkung als Verschleißschutz- und reibungsminderndes Additiv aufweisen. Durch Einsatz von Ca-Ligninsulfonaten kann der Einsatz der genannten Komponenten reduziert oder auf diese sogar verzichtet werden. Weiterhin bietet der Einsatz von Ca-Ligninsulfonaten die Möglichkeit, Hochleistungschmierfette auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu formulieren und auf eine umweltbelastende Additivchemie zu verzichten.

[0045] Verdickt man Öle bestehend aus unveränderten oder leicht modifizierten nativen Fettsäureestern mit Metallseifen auf Basis tierischer oder pflanzlicher Fettsäuren und verwendet man Ligninsulfonate als einzige weitere Verdicker- und gleichzeitige Additivkomponente, so erhält man Schmierfette, die bis auf das für die Metallseifen verwendete Calciumhydroxid ausschließlich auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt wurden. Diese sind alterungs- und verschleißschützend sowie freßlasterhöhend und reibungsmindernd ausgestattet durch den Einsatz von Ligninsulfonaten als Verdickerkomponente.

[0046] Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in oder für Gleichlaufgelenkwellen, Wälzlager und Getriebe.

[0047] Soweit die verwendeten Grundöle aus biologisch gut abbaubaren Estern, wie z.B. solche enthaltend überwiegend nachwachsende Rohstoffe, bestehen, sind die Schmierfette auch für die Verlustschmierung im umweltsensiblen Bereich (z.B. im Bergbau oder der Landwirtschaft) geeignet.

[0048] Im besonderen Falle der Schmierung wartungsfreier Gleichlaufgelenkwellen wurde unter Verwendung von Calciumligninsulfonat erstmals ein Schmierfett formuliert, das im Gegensatz zum Stand der Technik gänzlich ohne MoS₂ und andere organische und anorganische Molybdänverbindungen zu hohen Lebensdauern und guten Wirkungsgraden führt.

[0049] Zudem bewirkt der Verzicht auf andere Additive als Reibwertminderer, Fresslast- und Verschleißschutz eine sehr gute Verträglichkeit mit handelsüblichen Gelenkwellenfaltenbalgmaterialien wie Chloroprenkautschuk und thermoplastischen Polyetherestern. Da der in Ligninsulfonat enthaltende Schwefel durch thermisch stabile Sulfonatgruppen gebunden ist, kann er im Gegensatz zu dem in herkömmlichen Additiven gebundenen Schwefel erst bei sehr hohen Temperaturen bzw. Aktivierungsenergien freigesetzt werden, wie sie in Schmierfettanwendungen nur bei hochbelasteten Tribokontakten auftreten. Somit wird eine nachträgliche Vulkanisation bzw. Vernetzung von Kautschukmaterialien durch aus dem gealterten Schmierstoff freigesetzten Schwefel weitgehend verhindert.

[0050] Durch den Einsatz von Calciumligninsulfonat in einer durch überschüssiges Calciumhydroxid überbasisch eingestellten Schmierfettformulierung wird verhindert, dass freie Ligninsulfonsäure eine hydrolytische Wirkung auf Faltenbalgmaterialen wie thermoplastische Polyetherester entfalten kann.

[0051] Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, zu kostenoptimierten Schmierfettformulierungen für hochbelastete Schmierstellen wie insbesondere in Gleichlaufgelenke zu gelangen, die eine gute Verträglichkeit zu Faltenbälgen, aufgebaut aus z.B. thermoplastischen Polyetherestern (TPE) und Chloroprenen (CR) aufweisen, bei gleichzeitig hohem Wirkungsgrad, geringem Verschleiß und langer Lebensdauer.

Herstellungsbeispiele

Beispiel A (Vergleichsbeispiel):

[0052] In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 958 g Talgfettsäure, 958g Rindertalg, 958g Calciumacetat, 27,7g Trinatriumphosphat, 27,7g Calciumborat und 358 g Calciumhydroxid vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 198°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additive (vergleiche Tabelle) zugegeben.

[0053] Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3700 g der Basisölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Gleichlaufgelenkwellenfett geeignet.

Beispiel B:

[0054] In einen Reaktor wurden in 14000 g einer Grundölmischung 460 g Talgfettsäure, 445g Rindertalg, 460g Calciumacetat, 27,7g Trinatriumphosphat, 27,7g Calciumborat und 168 g Calciumhydroxid und 920g Calciumligninsulfonat (Norlig 11 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 208°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additiv (vergleiche Tabelle) zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3450 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Gleichlaufgelenkwellenfett geeignet.

Beispiel C (Vergleichsbeispiel):

[0055] In einen Reaktor wurden in 5000 g einer Grundölmischung 800 g 12-hydroxistearinsäure, 288g Sebacinsäure, 388g Calciumacetat und 157,3g Calciumhydroxid vorgelegt. 64g LiOH x H₂O wurden in 250ml Wasser aufgelöst und zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben.

[0056] Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3116 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.

Beispiel D:

[0057] In einen Reaktor wurden in 5000 g einer Grundölmischung 600 g 12-hydroxistearinsäure, 216g Sebacinsäure, 291g Calciumacetat und 720g Calciumhydroxid und 300g Calciumlignin-sulfonat (Norlig 11 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt. 48g LiOH x H₂O wurden in 250ml Wasser aufgelöst und zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3116 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.

Beispiel E (Vergleichsbeispiel):

[0058] In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 1380 g Talgfettsäure, 1360g Rindertalg, 80g Trinatriumphosphat, 80g Calciumborat, 1400g Calciumacetat und 493 g Calciumhydroxid vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 230°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3125 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.

Beispiel F:

[0059] In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 1260 g Talgfettsäure, 1240g Rindertalg, 80g Trinatriumphosphat, 80g Calciumborat,1278g Calciumacetat, 493 g Calciumhydroxid und 885g Calciumligninsulfonat (Norlig 11 D Powder von Borregard Lignotech) vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben.

[0060] Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 225°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3125 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.

Beispiel G (Vergleichsbeispiel):

[0061] In einen Reaktor wurden in 3500g Methyloleat-Ester, 975g Calcium-12-hydroystearat, 225g Calciumacetat und 15g Calciumborat vorgelegt. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 180 g Methyloleat-Ester wurde das Endprodukt über einen 3-Walzenstuhl homogenisiert. Das so gewonnene Schmierfett ist auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut.

Beispiel H:

[0062] In einen Reaktor wurden in 1965g Methyloleat-Ester, 841g Calcium-12-hydroystearat, 219,5g Calciumacetat, 15g Calciumborat und 418g Calciumligninsulfonat (Norlig 11 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 1684 g Trimethylolproprantrioleat-Ester wurde das Endprodukt über einen 3-Walzenstuhl homogenisiert. Das so gewonnene Schmierfett ist auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut.

Beispiele I und J:

[0063] Die Herstellungen der Beispielformulierungen I und J entsprechen der Herstellung des Beispieles H unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Calcium-12-hydroxistearat, Calciumacetat und Calciumligninsulfonat sowie unterschiedlicher Zusammensetzungen an Ester-Grundölen. Die so gewonnenen Schmierfette sind auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut.

Tabelle 1: Gelenkwellenfett-Formulierungen

Beispiel			A	B
			Referenz	Erfindung
Bezeichnung			Calcium-Komplex	Calcium-Komplex
			mit MoS2	mit 6% Ligninsulfonat
1. Verdicker:
1.1 Ligninsulfonat:
Calciumligninsulfonat			0,0	6,1
1.2 Fettsäuren/-triglyceride:
Mischfettsäure			4,8	2,9
Misch-Triglycerid			4,8	2,8
1.3 Alkalihydroxid:
Ca(OH)2			1,8	1,5
1.4 Komplexierungsmittel:
Ca-Acetat			4,8	3.0
Ca-Borat			0,1	0,2
2. Grundölöle:
Gemischtbasisches Mineralöl (mit v40= 100mm2/s)			79,5	80,8
3. Additive:
Antioxidant 1			0,6	0,5
Antioxidant 2			0,6	0,5
Korrosionsschutz			0,5	0,2
Festschmierstoff Graphit			0,5	1,0
Festschmierstoff MoS2			1,8	0,0
Summe			100	100
4. Kenndaten	Methode	Einheit
4.1 Allgemeine physikalische Daten
Penetration ungewalkt	DIN ISO 2137	0,1mm	263	315
Penetration gewalkt 60 Doppeltakte	DIN ISO 2137	0,1mm	351	340
Kupferkorrosion 24h / 100°C	DIN 51811	Bewertungsstufe	1-100	1-100
Tropfpunkt	DIN ISO 2176	°C	240	280
Ölabscheidung 18h/40°C	DIN 51817	%	0,4	2,1
Ölabscheidung 7d/40°C	DIN 51817	%	2	8,9
4.2 Wasserbeständigkeit
statische Wasserbeständigkeit 3h/90°C	DIN 51807-1	Bewertungsstufe	1-90	1-90
Auswaschverlust bei 80°C	DIN 51807-2	Bewertungsstufe	1	1
4.3 Reibungsminderung
SRV bei 80°C (40Hz, 1,5 mm Amplitude, 500N Last)	ASTM D D5707-05
Reibwert			0,107	0,097
Verlauf			ruhig	ruhig
SRV bei 150°C (40Hz, 1,5 mm Amplitude, 500N Last)	ASTM D D5707-05
Reibwert			0,097	0,085
Verlauf			ruhig	ruhig
4.4 Verschleißschutzwirkung
VKA-Schweißlast	DIN 51350-4	N	3400	3800 N
VKA-Kalotte 1000N/1min	DIN 51350-5	mm	1,02	0,62
4.5 Verträglichkeit mit Faltenbalgmaterialien
4.6.1 Chloropren Inepsa 4012 168h/120°C
-Shore A	DIN 53505		-2	-1
-Volumenänderung	DIN 53521	%	+3,5	-0,5
-Änderung Zugfestigkeit	DIN 53504	%	-0,5	-1,2
-Änderung Dehnung	DIN 53504	%	-22,1	-19
4.6.2 NBR-Kautschuk
SRE NBR 34 7d/100°C	DIN 53538-3
-Shore A	DIN 53505		-2	-3
-Volumenänderung	DIN 53521	%	+3,4	+ 3,1
-Änderung Zugfestigkeit	DIN 53504	%	-2,9	-5
-Änderung Dehnung	DIN 53504	%	-7,8	-4,5
4.6.3 TPE-Elastomere
Hytrel 8332 336h/125°C
-Shore D	DIN 53505		-3	-2
-Volumenänderung	DIN 53521	%	+13,1	+ 6,2
-Änderung Zugfestigkeit	DIN 53504	%	-32,9	+ 6,7
-Änderung Dehnung	DIN 53504	%	-27	+61
Arnitel EB 463 336h/125°C
-Shore D	DIN 53505		-6	0
-Volumenänderung	DIN 53521	%	+10,7	+10,2
-Änderung Zugfestigkeit	DIN 53504	%	-15	-19,7
-Änderung Dehnung	DIN 53504	%	-10	+ 7,8
4.6.4 EPDM-Kautschuk
Vamac Y76HR 336h/125°C
-Shore A	DIN 53505		+3	+5
-Volumenänderung	DIN 53521	%	+6	+ 0,3
-Änderung Zugfestigkeit	DIN 53504	%	-17,4	-1,8
-Änderung Dehnung	DIN 53504	%	-39	-35
5. Lebensdauerprüfung auf dem Gleichlaufgelenkwellenprüfen
Lebensdauer	Mio Überrollungen		13,6	11,2
Mittlere Beharrungstemperatur	°C		41,1	38,8

Tabelle 2: Wälzlagerfett-Formulierungen

Beispiel			C	D	E	F
			Referenz	Erfindung	Referenz	Erfindung
Bezeichnung			Calcium/Lithium-Komplex	Calcium/Lithium-Komplex mit 6% Ligninsulfonat	Calcium-Komplex	Calcium-Komplex mit 5% Ligninsulfonat
1. Verdicker:
1.1 Ligninsulfonat:
Calciumligninsulfonat			0,0	6,0	0	5,1
1.2 Fettsäuren/-triglyceride:
12-HSA			8,0	5,0
Mischfettsäure					6,9	5,6
Misch-Triglycerid					6,8	5,4
1.3 Alkalihydroxid:
LiOH*H2O			0,6	0,4
Ca(OH)2			1,6	1,0	2,5	2,0
1.4 Komplexierungsmittel:
Sebacinsäure			2,9	1,8
Ca-Acetat			3,9	2,4	7,0	5,7
Ca-Borat					0,4	0,3
2. Basisöle:
Gemischtbasisches Mineralöl (mit v40= 100mm2/s)			81,6	82,0	75,6	75,3
3. Additive:
Antioxidant 1			0,2	0,2	0,2	0,2
Antioxidant 2			0,2	0,2	0,2	0,2
Korrosionsschutz			1	1	0,4	0,3
Summe
4. Kenndaten	Methode	Einheit
4.1 Allgemeine physikalische Daten
Penetration ungewalkt	DIN ISO 2137	0,1mm	299	278	199	196
Penetration gewalkt 60 Doppeltakte	DIN ISO 2137	0,1mm	310	299	234	242
Tropfpunkt	DIN ISO 2176	°C	206	230	255	>260
Ölabscheidung 18h/40°C	DIN 51817	%	2,2	1,1	0	0
Ölabscheidung 7d/40°C	DIN 51817	%	4,1	3,9	0,8	0,6
4.2 Wasserbeständigkeit
statische Wasserbeständigkeit
3h/90°C	DIN 51807-1	Bewertungsstufe	1-90	1-90	1-90	1-90
Auswaschverlust bei 80°C	DIN 51807-2	Bewertungsstufe	1	1	1	1
4.3 Korrosionsschutz
Emcor destilliertes Wasser	DIN 51802	Bewertungsstufe	0-0	0-0	0-0	0-0
4.5 Verschleißschutzwirkung
VKA-Schweißlast	DIN 51350-4	N	2000	3400	2000	3200
VKA-Kalotte 1000N/1min	DIN 51350-5	0,1mm	0,91	0,45	0,89	0,67
5. Wälzlagerprüfungen
FAG-FE9 (A/1500/6000/120°C)	DIN51821-2
mittlere Lebensdauer L10			78	110	35	78
mittlere Lebensdauer L50			115	220	74	156

Tabelle 3: Schmierfettformulierung mit Basisölen aus nachwachsenden Rohstoffen

Beispiel			G	H	I	J
			Referenz	Erfindung	Erfindung	Erfindung
Bezeichnung			Calcium-Komplex	Calcium-Komplex	Calcium-Komplex	Calcium-Komplex
1. Verdicker:
1.1 Ligninsulfonat:
Calciumligninsulfonat			0	7,1	9,9	5,1
1.2 Fertigseifen:
Ca-12-Hydroxystearat			19,5	14,1	19,8	10,1
1.6 Komplexierungsmittel:
Ca-Acetat			4,5	2,9	4,0	2,1
Ca-Borat			0,3	0,2	0,3	0,1
2. Grundöle:
Trimethylolpropan-trioleat						28,5
Methyloleat			73,6	73,6	63,9	52,1
3. Additive:
Antioxidant			0,1	0,1	0,1	0,1
Korrosionsschutz			2	2,0	2,0	2,0
Summe			100	100	100	100
4. Kenndaten	Methode	Einheit
4.1 Allgemeine physikalische Daten
Penetration ungewalkt	DIN ISO 2137	0,1mm	189	108	170	232
Penetration gewalkt 60 Doppeltakte	DIN ISO 2137	0,1mm	221	209	219	301
Kupferkorrosion 24h / 100°C	DIN 51811	Bewertungsstufe	1-100	1-100	1-100	1-100
Tropfpunkt	DIN ISO 2176	°C	210	250	248	205
Ölabscheidung 18h/40°C	DIN 51817	%	0,4	0,0	0,0	0,4
Ölabscheidung 7d/40°C	DIN 51817	%	0,6	0,5	0,1	2,5
4.2 Wasserbeständigkeit
statische Wasserbeständigkeit 3h/90°C	DIN 51807-1	Bewertungsstufe	1-90	1-90	1-90	1-90
4.3 Korrosionsschutz
Emcor destilliertes Wasser	DIN 51802	Bewertungsstufe	1-1	1-1	1-1	1-1
4.5 Verschleißschutzwirkung
VKA-Schweißlast	DIN 51350-4	N	2000	2800	3000	2400
VKA-Kalotte 1000N/1min	DIN 51350-5	0.1mm	0,89	0,67	0,54	0,48

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ligninsulfonathaltiger Schmierfette umfassend

a) den Schritt des Zusammenbringens von:

- zumindest einem Grundöl

- zumindest einer Calciumseife einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert,

- zumindest einem Komplexierungsmittel ausgewählt aus:

(i) einem Alkalisalz, ausgenommen Natriumsalz, einem Erdalkalisalz oder Aluminiumsalz, einer gesättigten oder ungesättigten Mono - Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert,

(ii) einem Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, einschließlich deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)₂, und

(iii) deren Mischungen und

- zumindest Calciumligninsulfonat mit mittleren Molekulargewichten als Gewichtsmittel von größer 10000 g/mol,
Erhitzen auf größer 120°C zur Umsetzung und unter Austreiben von niedrig siedenden Komponenten zur Herstellung eines Basisfetts und

b) den Schritt des Abkühlens und der Zugabe von Grundöl und ggf. Additiven unter Vermischen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Calciumhydroxid neben ggf. weiteren Erdalkalihydroxiden zugesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schmierfett alkalisch eingestellt ist, insbesondere durch Zusatz von Calciumhydroxid im Überschuss.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen auf Temperaturen von größer 180°C erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben Calciumhydroxid in Schritt a) auch Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumalkoholate und/oder Aluminiumoxoalkoholate und/oder Lithium-, Magnesium- und/oder Aluminiumseifen einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert, eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett unabhängig voneinander enthält:

- 55 bis 92 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls,

- 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive,

- 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.% der Calciumseifen und

- 0,5 bis 10 Gew.%, der Komplexierungsmittel, und

- ggf. überschüssiges Ca(OH)₂, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, und

- 0,5 bis 15 Gew.%, und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.% Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren Erdalkaliligninsulfonaten,
jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Schmierfettes.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisfett des Schritts a) herstellbar ist unter Einsatz von

- 40 bis 70 Gew.%, insbesondere 45 bis 60 Gew.%, des Grundöls,

- 10 bis 60 Gew.%, insbesondere 15 bis 50 Gew.%, der Calciumseifen und

- 5 bis 30 Gew.% Komplexierungsmittel, und

- ggf. überschüssiges Ca(OH)₂, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.%, und

- 0,7 bis 30 Gew.%. Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren Erdalkaliligninsulfonaten,
jeweils bezogen auf die Zusammensetzung des Basisfettes.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett unabhängig voneinander 0,2 - 5 Gew.% Graphit enthält und/oder keinen Festschmierstoff oder kleiner < 1 Gew.% Festschmierstoff, insbesondere kein MoS₂.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumseife in-situ hergestellt ist als Umsetzungsprodukt von Calciumhydroxid, mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel als Umsetzungsprodukt aus einem Calciumsalz, insbesondere Calciumhydroxid, mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid, während Schritt a) zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel ein Calciumsalz einer Carbonsäure ist und in-situ während Schritt a) durch Zugabe einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid hergestellt wird.

12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcium-Ligninsulfonat vor der Zugabe entwässert wird auf Werte von kleiner 0,5 Gew.% Wasser, z.B. durch Erhitzen im Basisöl auf über 95°C, insbesondere über 100°C bis z.B. 120°C.

13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Komplexierungsmittel enthält zu 0,5 bis 10 Gew.%.

14. Schmierfett-Zusammensetzung enthaltend

- 55 bis 92 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls,

- 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive,

- 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, Calciumseifen einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert,

- 0,5 bis 10 Gew.% Komplexierungsmittel, ausgewählt aus:,

(i) einem Alkalisalz, ausgenommen Natriumsalz, einem Erdalkalisalz oder Aluminiumsalz, einer gesättigten oder ungesättigten Mono - Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert,

(ii) einem Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, einschließlich deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)₂, ggf. überschüssiges Ca(OH)₂, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, und

- (iii) deren Mischungen und

- 0,5 bis 15 Gew.%, und besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.% Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren Erdalkaliligninsulfonaten,
jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Schmierfettes,
wobei die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 265 bis 365 mm/10 bei 25°C bestimmt nach ISO 2137 aufweist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert (Walkpenetration) 285 bis 355 mm/10, bestimmt nach ISO 2137, aufweist.

16. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm²/s, vorzugsweise von 40 bis 500 mm²/s, bei 40 °C aufweist.

17. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel besteht aus;

- einem Alkalisalz, bevorzugt Lithiumsalz, Erdalkalisalz, bevorzugt Calciumsalze, oder Aluminiumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert

18. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe umfasst:

- Amin-Verbindungen, Phenol-Verbindungen, Sulfurantioxidantien, Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat als Antioxidationsmittel;

- organische Chlorverbindungen, Schwefel, Phosphor oder Calciumborat, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen als Hochdruckadditive;

- C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;

- Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalonsulfonat oder Sorbitanester als Antikorrosionsmittel;

- Benzotriazol oder Natriumnitrit als Metalldeaktivatoren;

- Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo-Dec-1-ene, und Polystyrole als Viskositätsverbesserer;

- Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdänsulfid-di-alkyldithiocarbamate oder aromatische Amine als Verschleißschutzadditive;

- funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis oder Molybdendithiocarbamat als Reibungsminderer (Friction Modifier); und

- Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Metallsulfide wie z.B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, als Festschmierstoffe.

19. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett wasserbeständig ist und zwar

a) gemäß der Prüfung nach DIN 51807-1 der Bewertungsstufe 1-90 und/oder

b) gemäß Prüfung nach DIN 51807-2 der Bewertungsstufe 1-80.

20. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcium-Ligninsulfonat ein mittleres Molekulargewicht (Mw, Gewichtsmittel) von größer 10000, insbesondere größer 12000 oder sogar größer 15000 g/mol aufweist, welches unabhängig hiervon 2 bis 12 Gew.%, insbesondere 4 bis 10 Gew.%, Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel) und/oder weiter unabhängig 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 8 bis 15 Gew.%, Calcium enthält.

21. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett ein Grundöl auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthält und/oder zu einem Anteil von größer 95% auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut ist.

22. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Tropfpunkt von größer 200°C nach DIN ISO 2176 aufweist.

23. Verwendung der Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 22 zur Schmierung mindestens eines Getriebes.

24. Verwendung der Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 22 zur Schmierung von Schmierstellen in Gleichlaufgelenken mit einem Gelenkwellenfaltenbalg, aufgebaut aus thermoplastischen Polyetherestern als Gelenkwellenfaltenbalgmaterial.

Claims

1. Method for manufacturing lubricating greases that contain lignosulfonate comprising

a) the step of bringing together:

- at least one base oil,

- at least one calcium soap of a saturated or unsaturated monocarboxylic acid with 10 to 32 carbon atoms, optionally substituted,

- at least one complexing agent, selected from:

(i) an alkali salt, with the exception of sodium salt, an alkaline earth salt or aluminium salt, a saturated or unsaturated monocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acids with 2 to 8, a dicarboxylic acid with 2 to 16 carbon atoms, each of which is optionally substituted,

(ii) an alkali and/or alkaline earth salt of boric acid and/or phosphoric acid, including their reaction products with LiOH and/or Ca(OH)₂ and

(iii) mixtures thereof, and

- at least calcium lignosulfonate having mean molecular weights as weight average of greater than 10,000 g/mol,
heating to greater than 120°C for reacting and driving out low-boiling components to manufacture a base grease and

b) the step of cooling and adding base oil and optionally additives while mixing.

2. Method according to claim 1, characterised in that in step a) calcium hydroxide is added optionally in addition to other alkaline earth hydroxides.

3. Method according to claim 1, characterised in that lubricating grease is rendered alkaline, particularly by addition of excess calcium hydroxide.

4. Method according to claim 1, characterised in that heating to temperatures exceeding 180°C is performed.

5. Method according to claim 1, characterised in that in addition to calcium hydroxide in step a), lithium hydroxide, magnesium hydroxide and/or aluminium hydroxide and/or aluminium alcoholates and/or aluminium oxoalcoholates and/or lithium, magnesium and/or aluminium soaps of a saturated or unsaturated monocarboxylic acid with 10 to 32 carbon atoms, optionally substituted, are used.

6. Method according to claim 1, characterised in that the lubricating grease comprises, independently of each other:

- 55 to 92 % by weight, particularly 70 to 85 % by weight, of the base oil,

- 0 to 40 % by weight, particularly 2 to 10 % by weight of additives,

- 3 to 40 % by weight, particularly 5 to 20 % by weight of the calcium soaps, and

- 0.5 to 10 % by weight of the complexing agents, and

- optionally excess Ca(OH)₂, preferably 0.01 to 2 % by weight, and

- 0.5 to 15 % by weight and particularly preferably 4 to 8 % by weight of calcium lignosulfonate, optionally in addition to other alkaline earth lignosulfonates, relative in each case to the total composition of the lubricating grease.

7. Method according to claim 1, characterised in that the base grease in step a) can be manufactured using

- 40 to 70 % by weight, particularly 45 to 60 % by weight, of the base oil,

- 10 to 60 % by weight, particularly 15 to 50 % by weight of the calcium soaps and

- 5 to 30 % by weight of complexing agents and

- optionally excess Ca(OH)₂, preferably 0.02 to 4 % by weight and

- 0.7 to 30 % by weight of calcium lignosulfonate, optionally in addition to other alkaline earth lignosulfonates,
relative in each case to the composition of the base grease.

8. Method according to claim 1 or 4, characterised in that the lubricating grease comprises independently of each other 0.2 - 5 % by weight of graphite and/or no solid lubricant or less than < 1 % by weight of solid lubricant, particularly no MoS₂.

9. Method according to claim 1, characterised in that the calcium soap is manufactured in situ as a reaction product of calcium hydroxide with a saturated or unsaturated monocarboxylic acid having 10 to 32 carbon atoms, particularly with 16 to 20 carbon atoms, optionally substituted, for example by hydroxy, as ester or anhydride.

10. Method according to claim 1, characterised in that the complexing agent as a reaction product of a calcium salt, particularly calcium hydroxide, with a saturated or unsaturated monocarboxylic acid having 2 to 8, particularly having 2 to 4, carbon atoms or a dicarboxylic acid having 2 to 16, particularly 2 to 12 carbon atoms, each of which is optionally substituted, for example by hydroxy, as ester or anhydride, is added during step a).

11. Method according to claim 1, characterised in that the complexing agent is a calcium salt of a carboxylic acid and is manufactured in situ during step a) by addition of a saturated or unsaturated monocarboxylic acid having 2 to 8, particularly 2 to 4, carbon atoms or a dicarboxylic acid having 2 to 16, particularly 2 to 12 carbon atoms, each of which is optionally substituted, for example by hydroxy, as ester or anhydride.

12. Method according to at least one of claims 1 to 11, characterised in that the calcium lignosulfonate is dehydrated before addition to values of less than 0.5 % by weight of water, e.g. by heating in the base oil to more than 95°C, particularly to more than 100°C up to for example 120°C.

13. Method according to at least one of claims 1 to 12, characterised in that the composition comprises complexing agents at between 0.5 and 10 % by weight.

14. Lubricating grease composition, comprising

- 55 to 92 % by weight, particularly 70 to 85 % by weight, of the base oil,

- 0 to 40 % by weight, particularly 2 to 10 % by weight of additives,

- 3 to 40 % by weight, particularly 5 to 20 % by weight of calcium soaps of a saturated or unsaturated monocarboxylic acid with 10 to 32 carbon atoms, optionally substituted,

- 0.5 to 10 % by weight of complexing agents, selected from:

(i) an alkali salt, with the exception of sodium salt, an alkaline earth salt or aluminium salt, a saturated or unsaturated monocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acids with 2 to 8, a dicarboxylic acid with 2 to 16 carbon atoms, each of which is optionally substituted,

(ii) an alkali and/or alkaline earth salt of boric acid and/or phosphoric acid, including their reaction products with LiOH and/or Ca(OH)₂, optionally excess Ca(OH)₂, preferably 0.01 to 2 % by weight, and

(iii) mixtures thereof and

- 0.5 to 15 % by weight and particularly preferably 2 to 8 % by weight of calcium lignosulfonate, optionally in addition to other alkaline earth lignosulfonates,
relative in each case to the total composition of the lubricating grease, wherein the composition has a cone penetration value (worked penetration) of between 265 and 385 mm/10 at 25°C determined according to ISO 2137.

15. Composition according to claim 14, characterised in that the composition has a cone penetration value (worked penetration) of between 285 and 355 mm/10, determined according to ISO 2137.

16. Composition according to at least one of claims 14 or 15, characterised in that the base oil has a kinematic viscosity of between 20 and 2500 mm²/sec., preferably between 40 and 500 mm²/sec., at 40°C.

17. Composition according to at least one of claims 14 to 16, characterised in that the complexing agent consists of:

- an alkali salt, preferably lithium salt, an alkaline earth salt, preferably calcium salts or an aluminium salt of a saturated or unsaturated monocarboxylic acid with 2 to 8, particularly 2 to 4, carbon atoms or a dicarboxylic acid with 2 to 16, particularly 2 to 12 carbon atoms, each optionally substituted.

18. Composition according to at least one of claims 14 to 17, characterised in that the additive comprises one or several members selected from the following group:

- amine compounds, phenol compounds, sulphur-containing antioxidants, zinc dithiocarbamate or zinc dithiophosphate as antioxidants;

- organic chlorine compounds, sulphur, phosphorus or calcium borate, zinc dithiophosphate, organic bismuth compounds as high-pressure additives;

- C2 to C6 polyols, fatty acids, fatty acid esters or animal or vegetable oils;

- petroleum sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate or sorbitol esters as anticorrosion agents;

- benzotriazole or sodium nitrite as metal deactivators;

- polymethacrylate, polyisobutylene, oligo-Dec-1-ene and polystyrenes as viscosity improvers;

- molybdenum dialkyldithiocarbamate or molybdenum sulphide dialkyl dithiocarbamate or aromatic amines as anti-wear additives;

- functional polymers such as oleylamides, organic polyether- and amide-based compounds or molybdenum dithiocarbamate as friction modifiers; and

- polymer powders such as polyamides, polyimides or PTFE, graphite, metal oxides, boron nitride, metal sulphides such as molybdenum disulphide, tungsten disulphide or tungsten-, molybdenum-, bismuth-, tin- and zinc-based mixed sulphides, inorganic salts of alkali and alkaline earth metals, such as calcium carbonate, sodium phosphates and calcium phosphates, as solid lubricants.

19. Composition according to at least one of claims 14 to 18, characterised in that the lubricating grease is water-resistant, i.e.

a) according to the test in accordance with DIN 51807-1 of assessment level 1-90 and/or

b) according to the test in accordance with DIN 51807-2 of assessment level 1-80.

20. Composition according to at least one of claims 14 to 19, characterised in that the calcium lignosulfonate has a mean molecular weight (Mw, weight average) greater than 10,000, in particular greater than 12,000 or even greater than 15,000 g/mol,
which independently thereof comprises 2 to 12 % by weight, particularly 4 to 10 % by weight of sulphur (calculated as elemental sulphur) and/or also indenpendently comprises 5 to 15 % by weight, particularly 8 to 15 % by weight of calcium.

21. Composition according to at least one of claims 14 to 20, characterised in that the lubricating grease comprises a base oil based on sustainable raw materials and/or is formed by a percentage greater than 95% on a basis of sustainable raw materials.

22. Composition according to at least one of claims 14 to 20, characterised in that the composition has a drop point greater than 200°C according to DIN ISO 2176.

23. Use of the composition according to at least one of claims 14 to 22 for lubricating at least one gear.

24. Use of the composition according to at least one of claims 14 to 22 for lubricating lubrication points in constant velocity joints with a drive shaft boot, formed of thermoplastic polyether esters as the drive shaft boot material.

Revendications

1. Procédé de fabrication de graisses lubrifiantes contenant du sulfonate de lignine, comprenant a) l'étape de mise en contact de :

- au moins une huile de base

- au moins un savon de calcium d'un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ayant de 10 à 32 atomes de carbone, le cas échéant substitué,

- au moins un agent complexant choisi parmi :

(i) un sel alcalin, excepté le sel de sodium, un sel alcalino-terreux ou un sel d'aluminium, un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ou des acides hydroxycarboxyliques ayant de 2 à 8, d'un acide dicarboxylique ayant de 2 à 16 atomes de carbone, le cas échéant respectivement substitués,

(ii) un sel alcalin et/ou alcalino-terreux de l'acide borique et/ou de l'acide phosphorique, y compris les produits de conversion avec LiOH et/ou Ca(OH)₂ et

(iii) leurs mélanges et

- au moins un lignosulfonate de calcium ayant des masses moléculaires moyennes, en tant que moyenne en poids, de plus de 10000 g/mol.
de chauffage à plus de 120°C pour la conversion et l'extraction des composants à faible point d'ébullition pour la fabrication d'une graisse de base et
b) l'étape de refroidissement et d'addition de l'huile de base et des éventuels additifs en mélangeant.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute, à l'étape a), de l'hydroxyde de calcium en plus des éventuels autres hydroxydes alcalino-terreux.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la graisse lubrifiante est ajustée à un pH alcalin, en particulier par addition d'hydroxyde de calcium en excédent.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue à des températures supérieures à 180°C.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en plus de l'hydroxyde de calcium, on met en oeuvre à l'étape a) également de l'hydroxyde de lithium, de l'hydroxyde de magnésium et/ou de l'hydroxyde d'aluminium ou des alcoolates d'aluminium et/ou des oxo-alcoolates d'aluminium et/ou des savons de lithium, de magnésium et/ou d'aluminium d'un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ayant 10 à 32 atomes de carbone, le cas échéant substitué.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la graisse lubrifiante contient, indépendamment de chacun :

- 55 à 92 % en poids, en particulier 70 à 85 % en poids d'huile de base,

- 0 à 40 % en poids, en particulier 2 à 10 % en poids d'additifs,

- 3 à 40 % en poids, en particulier 5 à 20 % en poids de savons de calcium et

- 0,5 à 10 % en poids d'agent complexant, et

- éventuellement du Ca(OH)₂ excédentaire, de préférence 0,01 à 2 % en poids, et

- 0,5 à 15 % en poids, et particulièrement préférentiellement 4 à 8 % en poids de lignosulfonate de calcium, le cas échéant en plus d'autres lignosulfonates d'alcalinoterreux,
à chaque fois par rapport à la composition totale de la graisse lubrifiante.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la graisse de base de l'étape a) peut être fabriquée en utilisant :

- 40 à 70 % en poids, en particulier 45 à 60 % en poids d'huile de base,

- 10 à 60 % en poids, en particulier 15 à 50 % en poids de savons de calcium et

- 5 à 30 % en poids d'agent complexant, et

- éventuellement du Ca(OH)₂ excédentaire, de préférence 0,02 à 4 % en poids, et

- 0,7 à 30 % en poids de lignosulfonate de calcium, le cas échéant en plus d'autres lignosulfonates d'alcalinoterreux,
à chaque fois par rapport à la composition totale de la graisse de base.

8. Procédé selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que la graisse lubrifiante contient, indépendamment de chacun, 0,2 à 5 % en poids et/ou ne contient aucune substance lubrifiante solide ou contient moins de < 1 % en poids de substance lubrifiante solide, en particulier ne contient pas de MoS₂.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le savon de calcium est fabriqué in situ sous forme de produit de conversion de l'hydroxyde de calcium avec un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ayant de 10 à 32 atomes de carbone, en particulier 16 à 20 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un groupe hydroxy, sous forme d'ester ou d'anhydride.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant est ajouté sous la forme d'un produit de conversion d'un sel de calcium, en particulier de l'hydroxyde de calcium, avec un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ayant de 2 à 8, en particulier de 2 à 4, atomes de carbone ou d'un acide dicarboxylique ayant de 2 à 16, en particulier de 2 à 12 atomes de carbone, le cas échéant respectivement substitués, par exemple par un groupe hydroxy, sous forme d'ester ou d'anhydride, pendant l'étape a).

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant est un sel de calcium d'un acide carboxylique et est fabriqué in situ pendant l'étape a) par addition d'un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ayant de 2 à 8, en particulier de 2 à 4, atomes de carbone ou d'un acide dicarboxylique ayant de 2 à 16, en particulier de 2 à 12, atomes de carbone, le cas échéant respectivement substitués, par exemple par un groupe hydroxy, sous forme d'ester ou d'anhydride.

12. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le lignosulfonate de calcium est déshydraté avant l'addition jusqu'à des valeurs inférieures à 0,5 % en poids d'eau, par exemple par chauffage dans l'huile de base à plus de 95°C, en particulier à plus de 100°C jusqu'à une température de 120°C par exemple.

13. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la composition contient 0,5 à 10 % en poids d'agents complexants.

14. Composition de graisse lubrifiante contenant :

- 55 à 92 % en poids, en particulier 70 à 85 % en poids d'huile de base,

- 0 à 40 % en poids, en particulier 2 à 10 % en poids d'additifs,

- 3 à 40 % en poids, en particulier 5 à 20 % en poids de savons de calcium d'un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ayant de 10 à 32 atomes de carbone, le cas échéant substitués,

- 0,5 à 10 % en poids d'un agent complexant choisi parmi :

(i) un sel alcalin, excepté le sel de sodium, un sel alcalino-terreux ou un sel d'aluminium, un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ou les acides hydroxycarboxyliques ayant de 2 à 8, d'un acide dicarboxylique ayant de 2 à 16 atomes de carbone, le cas échéant respectivement substitués,

(ii) un sel alcalin et/ou alcalino-terreux de l'acide borique et/ou de l'acide phosphorique, y compris leurs produits de conversion avec LiOH et/ou Ca(OH)₂ , le cas échéant du Ca(OH)₂ excédentaire, de préférence de 0,01 à 2 % en poids, et

(iii) leurs mélanges et

- 0,5 à 15 % en poids et particulièrement préférentiellement 2 à 8 % en poids de lignosulfonate de calcium, le cas échéant en plus d'autres lignosulfonates d'alcalino-terreux,
à chaque fois par rapport à la composition totale de la graisse lubrifiante,
la composition présentant une valeur de pénétration au cône (pénétration par foulage) de 265 à 385 mm/10 à 25°C, déterminée d'après la norme ISO 2137.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la composition présente une valeur de pénétration au cône (pénétration par foulage) de 285 à 355 mm/10, déterminée d'après la norme ISO 2137.

16. Composition selon au moins une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce que l'huile de base présente une viscosité cinématique de 20 à 2500 mm²/s, de préférence 40 à 500 mm²/s, à 40°C.

17. Composition selon au moins une des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que l'agent complexant se compose de :

- un sel alcalin, de préférence un sel de lithium, un sel alcalino-terreux, de préférence des sels de calcium, ou un sel d'aluminium d'un acide monocarboxylique saturé ou insaturé ayant de 2 à 8, en particulier de 2 à 4, atomes de carbone ou d'un acide dicarboxylique ayant de 2 à 16, en particulier de 2 à 12 atomes de carbone, le cas échéant respectivement substitués.

18. Composition selon au moins une des revendications 14 à 17, caractérisée en ce que l'additif comprend un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe suivant :

- les composés amines, les composés phénols, les antioxydants sulfurés, le dithiocarbamate de zinc ou le dithiophosphate de zinc à titre d'antioxydants ;

- les composés organochlorés, le soufre, le phosphore ou le borate de calcium, le dithiophosphate de zinc, les composés organiques de bismuth à titre d'additifs haute pression ;

- les polyols en C₂ à C₆, les acides gras, les esters d'acides gras ou les huiles animales ou végétales ;

- le sulfonate de pétrole, le dinonylnaphtalonesulfonate ou l'ester de sorbitan à titre d'agents anti-corrosion ;

- le benzotriazole ou le nitrite de sodium à titre de désactivateurs de métaux ;

- le polyméthacrylate, le polyisobutylène, l'oligo-déc-1-ène, et les polystyrènes à titre d'améliorants de viscosité ;

- les di-alkyl-dithiocarbamates de molybdène ou les di-alkyl-dithiocarbamates de sulfure de molybdène ou les amines aromatiques à titre d'additifs anti-usure ;

- les polymères fonctionnels comme par exemple les oléylamides, les composés organiques à base de polyéther et d'amide ou le dithiocarbamate de molybdène à titre d'agents réducteurs de friction (modificateurs de friction) ; et

- les poudres de polymères comme les polyamides, les polyimides ou le PTFE, le graphite, les oxydes métalliques, le nitrure de bore, les sulfures métalliques comme par exemple le disulfure de molybdène, le disulfure de tungstène ou des sulfures mixtes à base de tungstène, molybdène, bismuth, étain et zinc, les sels inorganiques de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme par exemple le carbonate de calcium, les phosphates de sodium et de calcium, à titre de substances lubrifiantes solides.

19. Composition selon au moins une des revendications 14 à 18, caractérisée en ce que la graisse lubrifiante est résistante à l'eau et ce a) selon l'essai d'après la norme DIN 51807-1 de l'étape d'évaluation 1-90 et/ou b) selon l'essai d'après la norme DIN 51807-2 de l'étape d'évaluation 1-80.

20. Composition selon au moins une des revendications 14 à 19, caractérisée en ce que le lignosulfonate de calcium présente une masse moléculaire moyenne (Mw, moyenne en poids) supérieure à 10000, en particulier supérieure à 12000 voire même supérieure à 15000 g/mol, en ce que celui-ci contient, indépendamment de cela, en particulier 2 à 12 % en poids, en particulier 4 à 10 % en poids de soufre (calculé en tant que soufre élémentaire) et/ou, toujours indépendamment, 5 à 15 % en poids, en particulier 8 à 15 % en poids, de calcium.

21. Composition selon au moins une des revendications 14 à 20, caractérisée en ce que la graisse lubrifiante contient une huile de base à base de matières premières renouvelables et/ou est composée en une proportion supérieure à 95 % de matières premières renouvelables.

22. Composition selon au moins une des revendications 14 à 20, caractérisée en ce que la composition présente un point de goutte supérieur à 200°C d'après la norme ISO 2176.

23. Utilisation de la composition selon au moins une des revendications 14 à 22 pour la lubrification au moins d'une transmission.

24. Utilisation de la composition selon au moins une des revendications 14 à 22 pour la lubrification de points de lubrification dans des joints homocinétiques avec un soufflet de cardan, dont le matériau est constitué d'esters de polyéthers thermoplastiques.