Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz mittels thermischer Spaltung, wobei die Kohlenwasserstoffe des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes zu maximal 3% ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, wobei das bei der thermischen Spaltung entstehende Rohgas von Verunreinigungen befreit wird, anschließend in die einzelnen Bestandteile, insbesondere Kohlenwasserstoffe, zerlegt wird und wobei das Rohgas die Bestandteile Ethylen und Propylen aufweist. Dabei werden dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz wie Naphta 1 ungesättigte Kohlenwasserstoffe vor der thermischen Spaltung 2 zugemischt, wie beispielsweise eine rückgeführte C₄-Fraktion C4R und eine rückgeführte C_5-8-Fraktion C5R.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz mittels thermischer Spaltung, wobei die Kohlenwasserstoffe des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes zu maximal 3% ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, wobei das bei der thermischen Spaltung entstehende Rohgas von Verunreinigungen befreit wird, anschließend in die einzelnen Bestandteile, insbesondere Kohlenwasserstoffe, zerlegt wird und wobei das Rohgas die Bestandteile Ethylen und Propylen aufweist.

[0002] Unter einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz werden im Rahmen der Anmeldung kohlenwasserstoffhaltige Einsätze verstanden, die hauptsächlich längerkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie beispielsweise Naphtha, atmosphärisches Gasöl, Kerosin, hydrierte oder unhydrierte schwere/hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische. Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden im Rahmen der Anmeldung nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung verstanden.

[0003] In einer Anlage zur Erzeugung von Olefinen, Diolefinen und Aromaten, einer so genannten Olefinanlage, werden die Produkte durch Spaltung kohlenwasserstoffhaltiger Einsätze erzeugt. Die kohlenwasserstoffhaltigen Einsätze liegen dabei entweder in der flüssigen oder gasförmigen Phase vor und werden mittels thermischer oder katalytischer Spaltung mit oder ohne Dampf in kürzerkettige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das bei der Spaltung entstehende Gemisch aus vorwiegend kürzerkettigen Olefinen wird als Spaltgas oder Rohgas bezeichnet.

[0004] Bei der Spaltung eines flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes wird das Rohgas zumeist als Einsatz in eine Ölwäsche geführt. In der Ölwäsche wird das Rohgas abgekühlt und verbliebene längerkettige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Kokspartikel und schwere Ölkomponenten, aus dem Rohgas heraus gewaschen. Anschließend wird das Rohgas zur weiteren Reinigung und Abkühlung in eine Wasserwäsche geführt und in der Rohgasverdichtung verdichtet. Anschließend wird das Rohgas nach dem Stand der Technik in einer Laugenwäsche von weiteren Verunreinigungen, wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, befreit und getrocknet. Das gereinigte und getrocknete Rohgas besteht nunmehr aus einem Gemisch der gewünschten Olefinprodukte und Beiprodukte. Um die gewünschten Olefinprodukte verwerten zu können, muss das Gemisch in die einzelnen Olefinbestandteile getrennt werden. Die Trennung des Rohgases in die einzelnen Bestandteile ist dabei im Stand der Technik bekannt.

[0005] Die thermische Spaltung von derartigen flüssigen Kohlenwasserstoffen wird dabei in so genannten Spaltöfen durchgeführt, welche eine befeuerte Strahlungszone und eine Konvektionszone aufweisen. In der Strahlungszone wird ein Brennstoff verfeuert und die durch die Strahlungszone führenden Spaltrohre mittels thermischer Strahlung erwärmt. Die bei der Befeuerung entstehenden Rauchgase werden durch die Konvektionszone aus dem Spaltofen geführt. Die Wärme der ausgeführten Rauchgase wird dabei typischerweise in Wärmetauschern zur Verdampfung und Überhitzung des flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes und des Prozessdampfes sowie zur Hochdruckdampfüberhitzung oder ähnlichen Prozessaufgaben genutzt.

[0006] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art derart auszugestalten, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird. Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren derart auszugestalten, dass die Verkokung in den Spaltrohren minimiert und damit längere Laufzeiten zwischen den Reinigungsabschaltungen erzielt werden.

[0007] Diese Aufgaben werden durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen angegeben.

[0008] Erfindungsgemäß werden dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vor der thermischen Spaltung ungesättigte Kohlenwasserstoffe zugemischt. Dadurch ändert sich die Zusammensetzung des Einsatzstromes der thermischen Spaltung. Durch die erfindungsmäße Zumischung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird der relative Anteil der gesättigten Kohlenwasserstoffe im Einsatzstrom der thermischen Spaltung kleiner. Die erfindungsgemäße Zumischung von ungesättigten Kohlenwasserstoffe in den Einsatzstrom der thermischen Spaltung erlaubt einen wirtschaftlichen Betrieb der thermischen Spaltung bei milderen Bedingungen als im Stand der Technik. Durch die dadurch möglichen milden Bedingungen kommt es zu einer deutlich geringeren Verkokung der Spaltrohre, wodurch die notwendige Reinungsphase der Spaltöfen in deutlich längeren Abständen notwendig wird.

[0009] Nach dem Stand der Technik werden die Verkokungen in den Reinigungsphasen abgebrannt. Während dieser Reinigungsphasen findet keine thermische Spaltung statt und wird somit kein Wertprodukt produziert. Durch die milden Spaltbedingungen bei der erfindungsgemäßen Zumischung ungesättigter Kohlenwasserstoffe wird die Verkokung und somit die Notwendigkeit bzw. Häufigkeit der Reinigungszyklen verringert.

[0010] Vorteilhafterweise beträgt der Anteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffen bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffe nach der Zumischung vor der thermischen Spaltung zwischen 3 Gew-% und 40 Gew-%, bevorzugt zwischen 5 Gew-% und 30 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew-% und 25 Gew-%.

[0011] Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz vor der thermischen Spaltung mit einer C₄-Fraktion vermischt, wobei die C₄-Fraktion ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält und aus dem bei der thermischen Spaltung entstehenden Rohgas abgetrennt und zur Vermischung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz zurück geführt wurde.

[0012] Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz vor der thermischen Spaltung mit einer C_5-8-Fraktion vermischt, wobei die C_5-8-Fraktion ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, welche zwischen 5 und 8 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen enthält, und aus dem bei der thermischen Spaltung entstehenden Rohgas abgetrennt und zur Vermischung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz zurück geführt wurde. Je nach gegebenen Randbedingungen kann es auch vorteilhaft sein, die C₅-Fraktion von der C_6-8-Fraktion zu trennen und nur eine oder beide Fraktionen zur Vermischung zurückzuführen. Je nach konkreter Ausgestaltung der Trennsequenz der C₅₊-Fraktion ist die Rückführung jeder C_n-Fraktion mit n = 5, 6, 7, 8 allein oder in Kombination mit einer oder mehrerer dieser Fraktionen vorteilhaft.

[0013] Im Rahmen dieser Anmeldung wird eine Kohlenwasserstofffraktion, die aus Kohlenwasserstoffen besteht, die n Kohlenstoffatome aufweisen, als C_n-Fraktion bezeichnet. Besteht diese Kohlenwasserstofffraktion aus Kohlenwasserstoffen, die mindestens n Kohlenstoffatome aufweisen, wird die Kohlenwasserstofffraktion als C_n+-Fraktion bezeichnet. Eine Fraktion aus Kohlenwasserstoffen mit maximal n Kohlenstoffatomen wird als C_n--Fraktion bezeichnet. Dabei steht n für die natürlichen Zahlen 1, 2, 3, 4...

[0014] Die genannten Ausgestaltungen der Erfindung, die Rückführung und Vermischung einer C₄-Fraktion beziehungsweise die Rückführung und Vermischung einer beliebigen C₅₊-Fraktion können sowohl alternativ als auch in Kombination angewandt werden.

[0015] In diesen Ausgestaltungen der Erfindung wird das Rohgas nach der thermischen Spaltung abgekühlt, von Verunreinigungen befreit und in einen Zerlegungsteil geführt. In dem Zerlegungsteil wird aus dem Rohgas eine C₄₊-Fraktion abgetrennt. Die C₄₊-Fraktion wird weiter in eine C₄-Fraktion und eine C₅₊-Fraktion getrennt. Die C₄-Fraktion wird bevorzugt einer Extraktion unterzogen, wobei selektiv Butadien abgetrennt und als Wertprodukt gewonnen wird. Die restliche C₄-Fraktion, welche eine großen Anteil Butene, also ungesättigte Kohlenwasserstoffe, enthält, wird bevorzugt zurückgeführt und mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vermischt.

[0016] Die C₅₊-Fraktion wird bevorzugt einer typischen Benzinverarbeitung mit selektiven katalytischen Hydrierungen und Aromatenextraktion unterzogen, wobei vorteilhafterweise aromatische Kohlenwasserstoffe sowie eine C₉₊-Fraktion abgetrennt werden. Dadurch entsteht zweckmäßigerweise eine C₅-Fraktion und eine C_6-8-Fraktion, die zusammen als C_5-8-Fraktion zurückgeführt und mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vermischt werden. Die entstandene C_5-8-Fraktion enthält dabei hauptsächlich Pentene als ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

[0017] Die zurückgeführte C₄-Fraktion und die zurückgeführte C_5-8-Fraktion liegen im flüssigen Aggregatzustand vor. Daher können sie in einfacher Weise direkt mit dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vermischt werden.

[0018] Es ist jedoch in einigen Ausgestaltungen von Vorteil, die rückgeführten Fraktionen separat zu verdampfen und in den verdampften kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz und/oder in das Gemisch aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz und Dampf zu führen. Dies gilt auch analog für die Zumischung beliebiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe.

[0019] Vorteilhafterweise werden die Spaltbedingungen derart eingestellt, dass das als Spaltprodukt entstehende Rohgas Propylen und Ethylen in einem Verhältnis Propylen zu Ethylen von über 0.8 kg/kg, bevorzugt zwischen 0.9 kg/kg und 1.5 kg/kg, besonders bevorzugt zwischen 1.1 kg/kg und 1.4 kg/kg, insbesondere von 1.3 kg/kg, enthält. Es hat sich gezeigt, dass der auf dem Markt erzielte Preis von Propylen im Vergleich zum Preis von Ethylen stärker steigt. Dadurch wird in dieser Ausgestaltung der Erfindung die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht.

[0020] Zweckmäßigerweise wird die thermische Spaltung in der Strahlungszone eines Spaltofens durchgeführt, wobei der kohlenwasserstoffhaltige Einsatz vorher verdampft und mit Wasserdampf vermischt und in Spaltrohren durch die befeuerte Strahlungszone des Spaltofens geführt wird, wobei die Strahlungszone derart beheizt wird, dass das entstandene Rohgas am Austritt der Spaltrohre eine Temperatur zwischen 720°C und 800°C aufweist. Die Durchführung der thermische Spaltung bei einem Austrittsdruck in den Spaltrohren zwischen 2.5 bar absolut und 4 bar absolut hat sich ebenso als vorteilhaft erwiesen wie die Mischung von Wasserdampf und kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz mit einem Massenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen im kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz zwischen 0.15 kg/kg und 0.45 kg/kg, bevorzugt zwischen 0.15 kg/kg und 0.35 kg/kg.

[0021] Die genannten Spaltbedingungen erlauben insbesondere die Durchführung der thermischen Spaltung bei milden Bedingungen, die zur Reduktion der Verkokung führen. Die Durchführung bei dem gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Druck im Bereich von 2.5 bar absolut bis 4 bar absolut erlaubt die Einsparung einer Verdichtungsstufe des Rohgases, wodurch sowohl Investitions- als auch Energiekosten reduziert werden. Die gegenüber dem Stand der Technik geringere Verdünnungsmenge an Wasserdampf führt ebenfalls zu einer Reduzierung des Energieverbrauchs des Verfahrens, da weniger Wasserdampf erzeugt bzw. überhitzt werden muss.

[0022] Durch die vorliegende Erfindung gelingt es insbesondere die Wirtschaftlichkeit eines eingangs genannten Verfahrens deutlich zu verbessern. Die Anzahl der notwendigen Reinungszyklen der Spaltrohre wird reduziert.

[0023] Im Folgenden soll die Erfindung anhand des in der Figur dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.

[0024] Es zeigt

Figur 1

ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Rückführung einer C₄-Fraktion sowie einer C_5-8-Fraktion.

[0025] Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Ein flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz (Naphtha) 1 wird in einen Spaltofen 2 geführt. In der Konvektionszone des Spaltofens wird der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz verdampft und mit Wasserdampf in einem Massenverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoffen zwischen 0.15 und 0.35 gemischt (nicht dargestellt).

[0026] Die Spaltbedingungen im Spaltofen 2 werden derart eingestellt, dass sich im Rohgas 3 Ethylen und Propylen in einem Verhältnis von Propylen zu Ethylen von über 1 bilden. Die Temperaturen des Gemisches aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz und Wasserdampf am Austritt der Spaltrohre beträgt zwischen 720°C und 800°C bei einem Druck zwischen 2.5 bar absolut und 4 bar absolut.

[0027] Das Rohgas 3 wird in dem Zerlegungsteil 4 in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt. Dabei werden Wasserstoff H2, Methan CH4, Ethylen C2H4, Propylen C3H6, eine C₄₊-Fraktion C4+ sowie andere Bestandteile 5 gewonnen.

[0028] Die C₄₊-Fraktion C4+ wird in eine C₄-Fraktion C4 und eine C₅₊-Fraktion C5+ getrennt. Die C₄-Fraktion wird als Einsatz in eine Butadienextraktion 6 unter Bildung von Butadien geführt. Das gebildete Butadien 8 wird als Wertprodukt gewonnen, während die restliche C₄-Fraktion in den Spaltofen 2 zurückgeführt wird C4R.

[0029] Die C₅₊-Fraktion C5+ wird ebenfalls als Einsatz in eine typische Benzinverarbeitung 7 mit selektiven katalytischen Hydrierungen und Aromatenextraktion geführt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe 9 werden ebenso wie eine C₉₊-Fraktion C9+ abgetrennt und zur Weiterverarbeitung geführt. Die restliche C_5-8-Fraktion C5R wird in den Spaltofen 2 zurückgeführt.

[0030] Vor der Konvektionszone des Spaltofens 2 werden sowohl die rückgeführte, flüssige C₄-Fraktion C4R als auch die rückgeführte, flüssige C_5-8-Fraktion C5R mit dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vermischt, bevor dieser verdampft, mit Wasserdampf vermischt und in die Strahlungszone und die Spaltrohre geführt wird.

[0031] Für das in der Fig. 1 gezeigte Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden in Modellrechnungen der Erfinderlnnen ausgehend von einem Naphthaeinsatz die Recycle- und Produktmengen bestimmt. In der Anlagenbilanz sind Öfen zur Spaltung des frischen Naphthas zusammen mit dem C₄-Recycle (C4R) und dem C_5-8-Recycle (C5R) und ein Ofen zur getrennten Spaltung des Ethan- und Propan-Recycles (nicht in Figur 1 dargestellt) vorgesehen. Die rückgeführte Ethan- und Propan-Menge für den separaten, nicht dargestellten Ofen, wird in der Tabelle als C₂C₃-Recycle bilanziert. Die Ergebnisse einer normierten Anlagenbilanz und die Prozessbedingungen an den Öfen zur Spaltung des frischen Naphthas mit dem C₄-Recycle (C4R) und dem C_5-8-Recycle (C5R) werden in Tabelle 1 gezeigt. Dabei wurde die eingesetzte Naphtha-Menge als 100% normiert.

Normierte Anlagenbilanz

[0032] 

Frischeinsatz Naphtha	100
Recycles
C2C3-Recycle	17
C4-Recycle	39
C5-Recycle	36
C6-8-Recycle	44
Gesamteinsatz zu Öfen	236

Produkte

[0033] 

H2	0.3
Heizgas	17
Ethylen	29
Propylen	29
Butadien	8
Aromaten	13
C9+	3
Pyrolyseöl	1

Prozessbedingungen an Öfen zur Spaltung von Naphtha mit C4-, C5- und C6-8-Recycles

[0034] 

Ungesättigte KW im Ofeneinsatz	22 Gew-%
Propylen/Ethylen am Ofenaustritt	1.3 kg/kg
Austrittstemperatur Spaltrohr	745 °C
Austrittsdruck Spaltrohr	3.2 bar absolut
Dampf/Kohlenwasserstoffe Verhältnis	0.2 kg/kg

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz (1) mittels thermischer Spaltung, wobei die Kohlenwasserstoffe des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes (1) zu maximal 3% ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, wobei das bei der thermischen Spaltung entstehende Rohgas (3) von Verunreinigungen befreit wird, anschließend in die einzelnen Bestandteile, insbesondere Kohlenwasserstoffe, zerlegt wird und wobei das Rohgas die Bestandteile Ethylen (C2H4) und Propylen (C3H6) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz (1) vor der thermischen Spaltung ungesättigte Kohlenwasserstoffe (C4R, C5R) zugemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zumischung der Anteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffen (C4R, C5R) zwischen 3 Gew-% und 40 Gew-%, bevorzugt zwischen 5 Gew-% und 30 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew-% und 25 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffe vor der thermischen Spaltung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz (1) vor der thermischen Spaltung mit einer C₄-Fraktion (C4R) vermischt wird, wobei die C₄-Fraktion (C4R) ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält und aus dem bei der thermischen Spaltung entstehenden Rohgas (3) abgetrennt und zur Vermischung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz (1) zurück geführt wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz (1) vor der thermischen Spaltung mit einer C_5-8-Fraktion (C5R) vermischt wird, wobei die C_5-8-Fraktion (C5R) ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, welche zwischen 5 und 8 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen enthält, und aus dem bei der thermischen Spaltung entstehenden Rohgas (3) abgetrennt und zur Vermischung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz (1) zurück geführt wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltbedingungen derart eingestellt werden, dass das als Spaltprodukt entstehende Rohgas (3) Propylen und Ethylen in einem Verhältnis Propylen zu Ethylen von über 0.8 kg/kg, bevorzugt zwischen 0.9 kg/kg und 1.5 kg/kg, besonders bevorzugt zwischen 1.1 kg/kg und 1.4 kg/kg, insbesondere von 1.3 kg/kg, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spaltung in der Strahlungszone eines Spaltofens (2) durchgeführt wird, wobei der kohlenwasserstoffhaltige Einsatz vorher verdampft und mit Wasserdampf vermischt und in Spaltrohren durch die befeuerte Strahlungszone des Spaltofens (2) geführt wird, wobei die Strahlungszone derart beheizt wird, dass das entstandene Rohgas am Austritt der Spaltrohre eine Temperatur zwischen 720°C und 800°C aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spaltung bei einem Austrittsdruck in den Spaltrohren zwischen 2.5 bar absolut und 4 bar absolut durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf und kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz mit einem Massenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen im kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz zwischen 0.15 kg/kg und 0.45 kg/kg, bevorzugt zwischen 0.15 kg/kg und 0.35 kg/kg, vermischt werden.

Zeichnung