Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten

Abstract

 Verfahren zum Hydrophobieren von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Behandlung des collagenfaserhaltigen Substrats mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung eine Hydrophobierung in Gegenwart wenigstens eines Polysiloxans durchführt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbten collagenfaserhaltigen Substraten.

[0002] Aufgrund der sehr hohen Wasseraufnahme der nach üblichen Verfahren hergestellten metallfrei gegerbten Leder ist eine Hydrophobierung solcher Leder meist nicht oder nur sehr unzureichend möglich. Durch eine sogenannte geschlossene Hydrophobierung mit geschmolzenen Paraffinen oder Wachsen im Warmluftfass ist eine gewisse wasserabweisende Wirkung zu erzielen; neben den Nachteilen bei der Handhabung wie verschmierten Walkfässem führt dies jedoch zu einer ungenügenden Wasserdampfdurchlässigkeit. Auch bei der sogenannten offenen Hydrophobierung unter Verwendung von Siliconen werden leichtere Leder und eine bessere Wasserdampfdurchlässigkeitt der Leder erzielt, aber die Hydrophobeffekte sind auch hier unzureichend.

[0003] Bereits in der WO98/04748 wurde versucht, das Problem für wet whites zu lösen, die mit Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen gegerbt wurden. Doch auch dabei gibt es noch unzureichende Ergebnisse.

[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, einen Weg zu finden, wie auch chromfrei gegerbte collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder oder Pelzfelle mit zufriedenstellenden Ergebnissen hydrophobiert werden können, die die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.

[0005] Überraschend wurde nun ein Verfahren zum Hydrophobieren von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach der Behandlung des collagenfaserhaltigen Substrats mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung eine Hydrophobierung in Gegenwart wenigstens eines Polysiloxans durchführt.

[0006] In EP-A 0 690 135 und EP-A 0 814 168 werden Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen als Gerbstoffe bereits beschrieben, die gegenüber der Reaktion mit Wasser weitgehend inert sind. Man erhält eine wässrige Dispersion mit einer für den Einsatz im Gerbprozess ausreichenden Stabilität. Dieser Prozess hat jedoch zwei schwerwiegende Nachteile:

• Die Umsetzung von Isocyanat mit Polyetheralkohol muss unter Ausschluss von Wasser und bevorzugt ohne viskositätserniedrigende Lösungsmittel durchgeführt werden und erfordert daher technisch hochwertige und teure Hardware sowie einen zusätzlichen Syntheseschritt.
• Durch die Reaktion des Polyetheralkohols mit dem Isocyanat wird ein Teil der Isocyanat-Funktionen verbraucht und somit die Gerbwirkung des Produktes reduziert.

[0007] Auch aus EP-A-1647563 sind wässrige Zusammensetzungen bekannt, enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen enthaltende Verbindung und wenigstens ein Alkoholalkoxylat.

[0008] Unter collagenfaserhaltigen Substraten, für die Behandlung, insbesondere die Gerbung, mit einer Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindung im Sinne der Erfindung wird insbesondere die üblichen von Tieren stammende Rohware, insbesondere Häute und Felle, beispielsweise Grossviehhäute und -felle von Rind, Kalb, Büffel, Häute und Felle von Schwein, Schaf, Ziege, Rentier, Hirsch, Känguru, Häute und Felle von anderen Kleintieren wie Zobel, Fuchs, Kaninchen, Häute von Reptilien (z.B. Schlangen), Fischen oder Vögeln, sowie gespaltene Häute (beispielsweise Blössenspalte, Fleischspalte, Spalte mit Haaren) und vorgegerbte Halbfabrikate (z.B. wet white) verstanden.

[0009] Dabei können die collagenfaserhaltigen Substrate mit keratinischen Bestandteilen verbunden sein oder frei von keratinischen Bestandteilen sein. Unter keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Tierhaare zu verstehen.

[0010] Collagenfaserhaltige Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere die Tierhaare, während der Arbeiten in der Wasserwerkstatt, während der Gerbung und den nachfolgenden Schritten in der Nacherbung sowie Fertigstellung bis zum gebrauchsfertigen Material nicht entfernt und nicht beschädigt werden, sondern mit der flächigen Unterlage des collagenfaserhaltigen Substrats, der sogenannten Lederhaut, fest verbunden bleiben. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare intakt und mit der Lederhaut fest verbunden sind, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Pelzfelle zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Hydrophobierung noch Nachteile auf.

[0011] Collagenfaserhaltige Substrate ohne keratinische Bestandteile sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Tierhaare, in der Wasserwerkstatt im Äscher entfernt wurden und die als ungespaltene Blössen beziehungsweise nach dem Spalten als Blössenspalte, Fleischpalte oder Mittelspalte eingesetzt und dann während der Gerbung und in den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie gegebenenfalls Zurichtung bis zum gebrauchsfertigen Material verarbeitet werden. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare in der Wasserwerkstatt im so genannten Äscher entfernt wurden, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Leder zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Hydrophobierung noch Nachteile auf.

[0012] In der EP-A-1 647 563 werden Carbamoylsulfonatgruppenhaltige Verbindungen auch zur Gerbung von Schafsfellen beschrieben. Das dort angewendete Verfahren ist jedoch in Hinblick auf Prozessdauer sowie Weichheit und Hydrophobie der resultierenden Felle noch verbesserungsbedürftig. Unter Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Komponente a) werden solche mit folgender Struktureinheit verstanden:

         -NH-CO-SO₃^-K⁺

worin K⁺ ein Kationenäquivalent ist.

[0013] Als Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen der Komponente a) kommen vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Frage.

[0014] Dabei kommen als organische Polyisocyanate insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden.

[0015] Bevorzugt sind organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 mit einer Molmasse von vorzugsweise unter 800 g/mol, insbesondere organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5 und einer Molmasse unter 400 g/mol.

[0016] Bevorzugte Polyisocyanate sind Verbindungen der Formel Q(NCO)_n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von wenigstens 1,8, vorzugsweise von 1,8 bis 4,2, Q einen aliphatischen C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C₆-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C₂-C₁₂-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, 1,3-diisocyanato-cyclobutan, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,3- und 1,4-diisocyanato-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan und Isomere, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4"-trisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 2,7 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat-Bildung erhältliche Trimerisat des l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z.B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind. Besonders bevorzugt sind Diisocyanate.

[0017] Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1,3- und 1,4-Diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-diisocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere,1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (H₁₂MDI) und Isomere, Dimeryl-diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln

können verwendet werden.

[0018] Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden.

[0019] Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, trimerem 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomeren, oder trimerem 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, dimerem 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethylcyclohexan und Isomere, oder dimerem 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclo-hexan und Isomeren, oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.

[0020] Weitere geeignete Polyisocyanate sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209 und DE-A 3 900 053 und in den EP-A 336 205 und EP-A 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z.B. die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-A 3 743 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z.B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.

[0021] Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate, beschränkt.

[0022] Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die oben genannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanato-cyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-Isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Aus dieser zuletzt genannten Gruppe sind speziell bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren.

[0023] Als Bisulfite und/oder Disulfite kommen vorzugsweise deren Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze der schwefeligen bzw. dischwefeligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) bzw. Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) in Frage.

[0024] Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Ganz besonders bevorzugt sind die Alkalisalze. Die Salze werden bevorzugt als wässrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.

[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen auf aliphatischen Polyisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanato)cyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethylcyclohexan und Isomere, 2,4' und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan oder Nonyltriisocyanat sowie Mischungen hieraus, insbesondere aber Hexamethylendiisocyanat 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und/oder Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan. Aus dieser zuletzt genannten Gruppe beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen speziell bevorzugt auf Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren.

Gerbstoffform

[0026] Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann in flüssiger Form bspw. als wässrige Zusammensetzung oder als partikulärer Feststoff eingesetzt werden.

[0027] Im Falle von wässrigen Zusammensetzungen können diese beispielsweise als Lösung oder Suspension vorliegen. Eine Lösung ist bevorzugt.

[0028] Bevorzugt beträgt der Trockenrückstand der wässrigen Zusammensetzung, d.h. die Gesamtkonzentration der Inhaltsstoffe der wässrigen Zusammensetzung, vorzugsweise 25 bis 50%. Insbesondere ist eine Gesamtkonzentration der wässrigen Zusammensetzung von 30 bis 40% vorteilhaft, wobei der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in der Zusammensetzung besonders vorteilhaft bei 28 bis 35% liegt.

[0029] Bei Mitverwendung weiterer Zusatzstoffe ist es bevorzugt, dass sich der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gemäß den Anteilen der weiteren Zusatzkomponente im entsprechenden Verhältnis erniedrigt, so dass die Gesamtkonzentration der Feststoffe in der wässrigen Lösung vorzugsweise nicht mehr als 50% beträgt.

[0030] Ebenfalls bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung als partikulärer Feststoff eingesetzt, der vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 20°C, vorzugsweise von größer 60°C, insbesondere größer 100°C aufweist.

[0031] Unter "partikulär" wird insbesondere ein Material mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 1 bis 800 µm, insbesondere 50 bis 300 µm verstanden, wobei der Mittelwert auf die Masse (Gewichtsmittel) aller Teilchen bezogen ist. Andere Mittelwerte (Volumenmittel) können über analytische Verfahren daraus berechnet werden und umgekehrt. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise mikroskopisch ermittelt werden. Bevorzugt liegt das feste Material als Pulver oder Granulat vor.

[0032] Bevorzugt weist das partikuläre feste Material eine Restfeuchte von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Material auf. Das partikuläre feste Material basiert in der Regel auf einer beliebigen, vorzugsweise einer kugelförmigen oder kugelformähnlichen oder davon abgeleiteten Partikelstruktur. Es kommen auch Agglomerate von Partikeln aus den genannten Formen im Bereich der angegebenen Partikelgröße in Frage.

[0033] Das partikuläre feste Material enthält 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 %, besonders bevorzugt 25 bis 100% an Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen.

[0034] Ganz besonders bevorzugt sind Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen und deren Zubereitungen unter Verwendung der Komponente d) und gegebenenfalls der Komponente e), die keinen Emulgator enthalten und die einen pH-Wert kleiner 4,5 aufweisen, bezogen auf eine 35% ige Lösung in Wasser. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen zur Gerbung in Form der partikulären Feststoffe.

Emulgatoren

[0035] Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann einen oder mehrere Emulgatoren der Komponente c) enthalten oder keinen Emulgator enthalten. Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen enthalten keinen Emulgator. Als Emulgatoren kommen beispielsweise kationische, anionische, amphotere und nichtionische Tenside in Betracht, die vorzugsweise in der Lage sind, die Grenzflächenspannung zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase zu vermindern, so dass sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion bilden kann.

[0036] Bevorzugte kationische Emulgatoren sind quartäre Ammonium-Verbindungen, zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid oder Benzyllauryldimethylammoniumchlorid.

[0037] Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Seifen, Metallseifen, organische Seifen wie Mono-, Di- oder Triethanolaminoleat, -stearat, Diethylethanolaminoleat, -stearat oder 2-Amino-2-methylpropan-1-olstearat, sulfurierte Verbindungen wie Natriumdodecylsulfat oder Türkischrotöl und sulfonierte Verbindungen wie Natriumcetylsulfonat.

[0038] Bevorzugte amphotere Emulgatoren sind Phosphatide wie Lecithine, verschiedene Proteine wie Gelatine oder Casein und die eigentlichen Amphotenside.

[0039] Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind Fettalkohole wie Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Palmitylalkohol, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Fettsäuren wie Glycerinmonostearat, Pentaerythritolmonostearat, Ethylenglycolmonostearat, oder Propylenglycolmonostearat, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren wie Glycerinmonooleat, Pentaerythritolmonooleat, ferner Polyoxyethylenester von Fettsäuren wie Polyoxyethylenstearat, Polymerisationsprodukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkoholen wie Fettalkoholpolyglycolether oder Fettsäuren wie Fettsäureethoxylate.

[0040] Besonders bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppenhaltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (c1) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und /oder ein nichtionischer Estergruppen-freier alkoxylierter Alkohol (c3).

Komponente c1)

[0041] Die bevorzugten nicht-ionischen, Estergruppen-haltigen, alkoxylierten Polyole der Komponente c1) weisen einen HLB-Wert von 13 bis 19, insbesondere von 14 bis 18 auf, wobei der HLB-Wert bestimmt wird nach der Methode nach Griffin, W. C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. Bevorzugte Verbindungen der Komponente (c1) weisen zudem eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von wenigstens 10 g pro Liter, insbesondere wenigstens 20 g pro Liter auf.

[0042] Als bevorzugte Verbindungen der Komponente c1) sind solche geeignet, die in an sich bekannter Weise aus Polyolen durch Alkoxylierung und partielle Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäure erhältlich sind. Als geeignete Ausgangspolyole können beispielsweise mehrwertige (cyclo)aliphatische Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, von Mono- oder Polysacchariden abgeleitete Polyole, vorzugsweise des Molekulargewichts von 92 bis 2000 als Startermoleküle eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starteralkohole sind Polyole mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin und solche mit Sorbitan-Grundgerüst, insbesondere von 1,4- oder 1,5-Sorbitan, bevorzugt von 1,4-Sorbitan.

[0043] Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mitverwendeten Verbindung der Komponente c1) um das Reaktionsprodukt eines Polyols mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Mol-Äquivalenten, bezogen auf das Polyol und anschließender Umsetzung mit wenigstens einer Carbonsäure mit 6 bis 30 C-Atomen handelt. Bei dem eingesetzten Polyol handelt es sich vorzugsweise um ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, und von Mono- und Polysacchariden abgeleitete Polyole, insbesondere Sorbit und Polyole mit Sorbitan-Grundgerüst.

[0044] Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente c1) um partiell veresterte Sorbitan-Alkoxylate, deren Hydroxylgruppen vor oder vorzugsweise nach der Alkoxylierung mit Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wobei jede Hydroxylgruppe des Grundpolyols eine voneinander unabhängige Anzahl von Alkoxy-Einheiten aufweisen kann und pro Sorbitan-Einheit im Mittel 10 bis 60 Alkoxy-Einheiten vorhanden sind. Die bevorzugten veresterten Sorbitan-Alkoxylate weisen eine statistische Verteilung der Alkoxygruppen auf.

[0045] Bevorzugt werden partiell veresterte alkoxylierte Sorbitan-Derivate durch Umsetzung von einem Sorbitan der Formel

         X-(OH)_m

worin

X

ein Sorbitanrest, insbesondere ein 1,4-Sorbitanrest ist und

m für die Zahl 4 steht

mit

[0046] 10 bis 60 Äquivalenten, pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten gleicher oder verschiedener C₂-C₆-Alkylenoxide, insbesondere C₂- und/oder C₃-Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und mit

[0047] 1 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf das Sorbitan, einer aliphatischen, ggf. ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Hydroxygruppem substituiert ist, vorzugsweise geradkettig ist, in beliebiger Reihenfolge hergestellt. Bevorzugt erfolgt zuerst die Umsetzung mit dem Alkylenoxid und anschließend die Reaktion mit der Carbonsäure.

[0048] Bevorzugt sind Sorbitan polyoxyethylen monoester, welche mit 10-60 mol Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert sind, und vorzugsweise ein 1,4-Sorbitan-Grundgerüst aufweisen.

[0049] Diese entsprechen vorzugsweise den folgenden Strukturformeln, in denen

R

für einen ggf. durch Hydroxylgruppen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest der Carbonsäure steht und

m, n, p und q

unabhängig voneinander sind, statistische Werte sind und jeweils für eine Zahl von 0 bis 60 stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anzahl der Oxyethylen-Einheiten m+n+p+q von 10 bis 60, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 ist.

[0050] Ebenfalls sind auch entsprechende alkoxylierte Sorbitandiester sowie deren Gemische geeignet.

[0051] Weiterhin sind alkoxylierte Sorbitanester geeignet, bei denen eine Hydroxylgruppe der Sorbitan-Einheit, insbesondere in den oben angegebenen Formeln direkt mit der Carbonsäure verestert ist, d.h. bei der sich keine Alkylenoxid-Einheit zwischen der Sorbitan-Einheit und dem Carbonsäurerest befindet und die drei nicht acylierten Hydroxylgruppen mit einer entsprechend höheren Anzahl an Alkylenoxid-Einheiten verethert sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man das Sorbitan zunächst mit einer Carbonsäure verestert und das erhaltene Produkt, bestehend aus einer Mischung der isomeren Monoester, die bei einem Überschuss an Carbonsäure außerdem Gemische der isomeren Diester enthalten kann, anschliessend alkoxyliert.

[0052] Das zur Alkoxylierung des Sorbitans eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass das Sorbitan mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Sorbitan -Alkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines anderen Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Sorbitan-Alkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, vorzugsweise ausschließlich. In einem solchen Fall ist das eingesetzte Alkylenoxid besonders bevorzugt Ethylenoxid.

[0053] Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines Sorbitans mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitan-Alkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 10 bis 60 Mol Alkylenoxid pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40 Mol, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Mol. Ganz bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid.

[0054] Die zur Veresterung des Ausgangspolyols, besonders des Sorbitan-Alkoxylats geeigneten Carbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt und können ggf. durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Octadecensäure (Ölsäure), Undecensäure. Besonders bevorzugt sind Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure)., Ricinolsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure) und Octadecensäure (Ölsäure).

[0055] Als Verbindungen der Komponente c1) können bspw. handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wie bspw. Sorbitan-polyoxyethylen-(20)-monolaurat (beispielsweise Polysorbat® 20 oder Tween® 20 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SML 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monopalmitat (beispielsweise Polysorbat 40 oder Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monostearat (beispielsweise Polysorbat 60 oder Tween® 60 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monooleat (beispielsweise Polysorbat 80 oder Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).

[0056] Weitere bevorzugte Verbindungen der Komponente c1) sind beispielsweise Alkoxylate von Mono-und Polyglycerinestern. Die Herstellung solcher alkoxylierten (Poly)glycerinester erfolgt entweder durch Alkoxylierung von Glycerin oder eines Polyglycerins und anschließende Veresterung mit einer Fettsäure oder durch Veresterung des Glycerins oder Polyglycerins mit einer Fettsäure und anschließende Alkoxylierng. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern geeignet, die einen HLB-Wert von wenigstens 13 aufweisen und vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von mehr als 10 g pro Liter besitzen. Geeignet sind weiterhin alkoxylierte Glycerinester oder Polyglycerinester, die mit mehr als einer Carbonsäure verestert sind. Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Monoglycerin-Monoester.

[0057] Zur Alkoxylierung geeignet sind C₂ bis C₆-Alkylenoxide, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Bevorzugt ist eine Alkoxylierung mit 10 bis 100 Alkylenoxideinheiten, insbesondere mit 20 bis 60 Alkylenoxid-Einheiten. Die Hydroxylgruppen des Glycerins oder des Polyglycerins weisen unabhängig voneinander im Mittel eine unterschiedliche Anzahl von Alkylenoxid-Einheiten auf.

[0058] Beispielsweise seien als besonders geeignete Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. genannt: Glycerinmonostearat-Ethoxylate mit im Mittel 15 bis 30, insbesondere mit im Mittel 20 EO-Einheiten, Glycerinmonooleat-Ethoxylate mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Diglycerinmonostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Polyglycerin-monostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Ricinusöl-Alkoxylate und hydrierte Ricinusöl-Alkoxylate, kurz (hydrierte) Ricinusöl-Alkoxylate. Es handelt sich bei letzteren um Produkte, die durch Alkoxylierung von Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich sind, bevorzugt sind solche, die 20 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit, bevorzugt 20 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit aufweisen.

[0059] Entsprechende Glycerin-basierte Verbindungen der Komponenten c1) sind ebenfalls als Handelsprodukte verfügbar, beispielsweise Glycerinmonostearat-Ethoxylat mit im Mittel 20 EO-Einheiten als Cutina® E 24 (Cognis), hydriertes Ricinusöl Ethoxylat mit im Mittel 40 EO-Einheiten als Eumulgin® HRE 40 (Cognis).

Komponente c2)

[0060] Als bevorzugte Verbindungen der Komponente c2) sind beispielsweise Alkylmonoglykoside, Alkyldiglykoside, Alkyltriglykoside und höhere Homologe, hier allgemein als Alkylglykoside bezeichnet, insbesondere Monoglucoside, Diglucoside, Triglucoside, oder höhere Homologe und deren Gemische, zu nennen, deren Hydroxylgruppen partiell mit C₆-C₁₈-Alkylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Mischungen aus Mono-, Di-, Triglucosiden und höheren Homologen mit C₆-C₁₈-Alkylgruppen, und einem Polymerisationsgrad (DP) von 1 bis 5. Besonders bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlänge von 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlängenverteilung aufweisen oder Mischungen von Alkylglucosiden mit unterschiedlichen Alkylketten darstellen.

[0061] Alkylglykoside sind bevorzugt Substanzen, welche aus einem einzelnen Ring eines Zuckers oder einer Kette von Ringen eines Zuckers bestehen, welche mit glycosidischen Bindungen miteinander verknüpft sind, wobei der letzte Ring der glycosidischen Kette mit einem Alkohol acetalisiert ist. Alkylglycoside haben die folgende allgemeine Formel

         H-(G)w-O-R'

wobei

G

für eine glycosidische Einheit steht,

R'

für den Alkylrest eines Alkohols steht, der zur Bildung des glycosidischen Acetals verwendet wird, und

w

für den mittleren Polymerisationsgrad, d. h. die Anzahl an verknüpften glycosidischen Einheiten steht und für eine Zahl von 1 bis 5 steht.

[0062] Geeignet sind Alkylglycoside, bei welchen w für eine Zahl von 1 bis 5 steht und R' für den Rest eines linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 C-Atomen steht. Diese Produkte sind an sich bekannt und handelsüblich. Der Wert w kann bei der Synthese dadurch beeinflusst werden, dass man das Molverhältnis von Alkohol zu Saccharid entsprechend einstellt. Durch ein Erhöhen dieses Verhältnisses werden Alkylglykoside mit einem niedrigeren Durchschnittswert von w erhalten. Umgekehrt wird ein höherer Polymerisationsgrad durch ein niedriges Molverhältnis Alkohol zu Saccharid erreicht.

[0063] Beispielsweise sei die Struktur eines Alkylglucosids aufgeführt, wobei R' für einen Alkylrest steht und v Werte von 1 bis 4 annimmt:

[0064] Die Verbindungen liegen in der Regel als Isomerengemische vor. Insbesondere die anomeren Kohlenstoffatome (glykosidische C-Atome) liegen als Gemische der Stereoisomeren vor.

[0065] Die bevorzugten Alkylpolyglucoside stellen je nach Molverhältnis der Einsatzstoffe und in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen Gemische aus Alkylmonoglucosid, Alkyldiglucosid und Alkyltriglucosid und ggf. Alkyl-oligoglucosid dar, die ggf. noch (Poly)glucosen und geringe Anteile des freien Alkohols R'OH enthalten.

[0066] Die Herstellung von Alkylpolyglucosiden ist zum Beispiel durch eine direkte Synthese ausgehend von Zucker mit einem Überschuss an einem Alkohol oder mehreren Alkoholen möglich. Bei einem alternativen Syntheseverfahren geht man von Stärke aus, die zunächst mit niederen Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Butanol) in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Alkylglucosid mit einer kurzkettigen glycosidischen Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl) umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend unter Vakuum mit dem langkettigen Alkohol R'-OH in Gegenwart einer Säure als Katalysator durch Umacetalisierung umgesetzt, wobei das Gleichgewicht durch Abdestillieren des niederen Alkohols verschoben wird. Beispielsweise ist die Herstellung von Alkylglucosiden in WO90/001489, US 5576425, DE 69824366 oder in einer Publikation von M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, P. Schulz in Starch - Stärke, vol. 45(8), p. 281-288 (1993) beschrieben.

[0067] Als besonders bevorzugte Alkylglucoside kommen insbesondere Hexylglucosid, Octylglucosid, Decylglucosid, Undecylglucosid, und Dodecylglucosid sowie deren Homologe sowie die Mischung aus Alkyl-Mono-, Di-, Tri-, und ggf. Polyglucosid und Gemische aus dieser Reihe in Frage.

[0068] Weiterhin geeignet sind Alkylglykoside, deren Zuckerrest aus verschiedenen Zucker-Einheiten aufgebaut ist. Besonders bevorzugt sind aber Alkylglykoside, die ausschließlich aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind.

[0069] Die Verbindungen der Komponente c2) sind als Handelsprodukte erhältlich: zum Beispiel ist ein C₈-C₁₀-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad (DP = degree of polymerisation) von 1,6 unter dem Handelsnamen Glucopon® 215 CS UP (Cognis) erhältlich. Ein C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad DP von 1,4 ist zum Beispiel unter dem Handelsnamen Glucopon® 600 CS UP (Cognis) erhältlich.

Komponente c3)

[0070] Als bevorzugte nichtionische, Estergruppen-freie Alkoholalkoxylate der Komponente c3) sind Polyetheralkohole geeignet, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Solche sind beispielsweise aus EP-A-1647563 bekannt. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 88 bis 438 als Startermoleküle eingesetzt werden.

[0071] Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Alkoxylate aliphatischer Alkohole mit einer Kettenlänge von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1-25 Alkoxy-Einheiten.

[0072] Bevorzugt werden lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoholalkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden,
worin
R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte mit mindestens einem C₁-C₁₀-Alkylrest verzweigt ist,
das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist
und
der n ein Wert von 1 bis 25 ist.

[0073] Unter Kettenmitte sind im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenstoffatome der Hauptkette, d.h. der längsten Alkylkette des Rests R, zu verstehen, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#1) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω, das das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind. Das bedeutet, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome C#2, C#3,... bis C_ω-2 der Hauptkette des Rests R mit einem C₁- bis C₁₀-Alkylrest substituiert ist. Bevorzugt ist das Kohlenstoffatom C#2 der Hauptkette des Rest R mit einem C₁- bis C₁₀-Alkylrest substituiert. Daneben ist es auch möglich, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte mit zwei C₁-bis C ₁₀-Alkylresten substituiert sind, d.h., dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte quartäre Kohlenstoffatome sind.

[0074] Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen ROH, besonders bevorzugt auf 1 oder 2 verschiedenen Alkoholen ROH. Dabei kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Rests R unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung.

[0075] Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole ROH 1 bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3. Diese Verzweigungen weisen im Allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Besonders bevorzugte Verzweigungen sind demnach Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-Gruppen.

[0076] Der Rest R des Alkohols ROH weist vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da der Rest R vorzugsweise wenigstens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome. Bevorzugt weist der Rest R 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome auf und die übrigen Kohlenstoffatome des Rest R verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.

[0077] Als bevorzugte lineare Alkohole ROH kommen beispielsweise Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Octadecenylalkohol oder Hexadecenylalkohol sowie ihre technischen Gemische in Frage.

[0078] Das mit den verzweigten Alkoholen ROH zu den eingesetzten Alkoholalkoxylaten umgesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass ein einziger Alkohol ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, das heißt, das eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt Ethylenoxid.

[0079] Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines einzigen Alkohols ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkoholalkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 1 bis 25 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol.

[0080] Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in einer Mischung mit einem Emulgator, insbesondere einem der Komponente c1), c2 und/oder c3), bevorzugt der Komponente c1) und/oder c2), insbesondere c1).

[0081] Bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung als eine wässrige Zusammensetzung eingesetzt, enthaltend

• 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a) und
• 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente c), insbesondere der Komponente c1), jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.

Weitere Zusatzstoffe

[0082] Die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann neben den bevorzugten Emulgatoren auch weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Carbonsäuren der Komponente d) oder deren Salze enthalten oder auch nicht enthalten.

Komponente d)

[0083] Geeignete Verbindungen der Komponente d) sind insbesondere Mono- oder Polycarbonsäuren, vorzugsweise Hydroxypolycarbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glyoxylsäure, Malonsäure, Milchsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, oder Polycarbonsäuren wie (Co)-Polymerisate von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure oder deren Derivaten mit ggf. weiteren Monomeren wie Ethen, Propen, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, 4-Hydroxybutylvinylether, insbesondere solche, die eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel MW) von 500 bis 100000 g/mol, insbesondere 500 bis 30000 g/mol aufweisen.

[0084] Besonders bevorzugt sind als Komponente d) wenigstens eine Carbonsäure, vorzugsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy-Polycarbonsäure, vorzugsweise Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus.

Komponente e)

[0085] Als bevorzugte weitere Zusatzstoffe der Komponente e) können vorzugsweise Hilfsstoffe wie Fettungsmittel, Entstaubungsmittel, organische Gerbstoffe der Komponente b), Puffer und/oder Füllstoffe enthalten sein oder nicht enthalten sein.

[0086] Fettungsmittel sind vorzugsweise Substanzen basierend auf biologischen, mineralen oder synthethischen Ölen, die zur Verbesserung der Einsetzbarkeit in Wasser mit hydrophilen Gruppen versehen werden können z. B. durch vollständige oder partielle Sulfatierung, Sulfitierung, Carboxylierung oder Phosphatierung.

[0087] Als Füllstoffe kommen bevorzugt inerte anorganische Salze sowie organische Polymere in Frage, z. B. Sulfate wie Natriumsulfat oder Calciumsulfat, Talkum, Siliciumoxid-Verbindungen, Stärke oder Ligninsulfonate in Betracht.

[0088] Als geeignete Puffer sind solche zu verstehen, die durch Zugabe in einer ausreichenden Menge einen pH-Bereich, insbesondere einen pH-Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 2,0 bis 3,5 einzustellen und zu stabilisieren vermögen. Als geeignete Puffer hierfür kommen bevorzugt Mischungen aus Verbindungen der Komponente d) und deren Salzen in Frage. Als bevorzugte Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze in Frage.

[0089] Als bevorzugte Entstaubungsmittel im Falle einer festen, partikulären Form der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung sind beispielsweise Alkoxylate von aromatischen Verbindungen oder Polyether oder bestimmte Mono- oder Diester oder bestimmte Mono- oder Diether zu nennen. Beispielsweise seien konkret genannt: Ethoxylate, Propoxylate oder Mischpolyether auf Basis von EO/PO, wobei als aromatische Verbindungen Hydrochinon oder Phenol-Styrol erwähnt seien, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Polypropylengykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, EO/PO-Mischpolyether mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Monoalkylether oder Dialkylether der oben genannten Polyether, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweisen kann, sowie Mono- oder Dialkylester der oben genannten Polyether mit aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citronensäure. Geeignet sind auch Entstaubungsmittel auf Mineralöl-Basis. Entstaubungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5,0, bevorzugt 0,05 bis 2,0%, bezogen auf erfindungsgemäßes festes Material, eingesetzt.

[0090] In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung weniger als 1 Gew.-% an organischen oder anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%. Insbesondere ist die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung im wesentlichen frei von organischen oder anorganischen Gerbstoffen, ganz besonders bevorzugt ist sie frei von organischen oder anorganischen Gerbstoffen.

[0091] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung auch zusammen mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b) eingesetzt werden. Bevorzugt enthält eine solche Zusammensetzung, die insbesondere als partikulärer Feststoff vorliegt,

• 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a),
• 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% der Komponente b), und
• 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% Wasser (Restfeuchte), jeweils bezogen auf das Material.

[0092] Auch für eine solche Gerbstoffkombination ist es bevorzugt, dass sie weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% an anorganischen Gerbstoffen enthält, im wesentlichen aber frei von anorganischen Gerbstoffen, jeweils bezogen auf die Gerbstoffzusammensetzung ist.

Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Zusammensetzung

[0093] Die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann beispielsweise als wässrige Zusammensetzung hergestellt werden, in dem man die Komponenten a) und ggf. weitere Zusatzstoffe in Wasser mischt.

[0094] Die Verbindung der Komponente a) kann auch beispielsweise durch Umsetzung wenigstens eines organischen Polyisocyanats mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in einem organischen oder wässrig-organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser/Dioxan analog der Vorgehensweise aus DE102006056479-A1 erhalten werden.

[0095] Bevorzugt ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen, bei dem man wenigstens ein organisches Polyisocyanat mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators der Komponente c) und gegebenenfalls in Gegenwart der Komponente d) umsetzt und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt und danach gegebenenfalls trocknet, vorzugsweise sprühtrocknet.

Verfahren

[0096] Als Rohware zur Herstellung von hydrophobiertem Leder und Pelzfellen werden collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere tierische Häute und Felle mit oder ohne Haare eingesetzt. Diese werden zunächst in einer dem Fachmann bekannten Weise und wie üblich in der Wasserwerkstatt vorbereitet. Die so vorbereiteten Häute und Felle werden durch die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen im allgemeinen in ein gegerbtes Produkt überführt, das vorzugsweise eine Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C besitzt. Die Schrumpftemperatur wird nach dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden.

[0097] Der gesamte Prozess zur Herstellung von hydrophobierten Ledern und Pelzfellen umfasst verschiedene Teilschritte, umfassend vereinfacht die Nassbehandlungsschritte (wet end) und die Zurichtung (finishing) der trockenen Leder oder Pelzfelle. Die Nassbehandlungsschritte umfassen die

[0098] Wasserwerkstatt, die Gerbung und die Nachgerbung. Die Wasserwerkstatt umfasst wiederum mehrere Vorbehandlungsschritte: Zur Herstellung von Leder (Häute und Felle ohne Haare) sind das die Schritte Weiche, Äscher, Entkälkung und Beize, zur Herstellung von Pelzfellen (Häute und Felle mit Haaren) sind das die Schritte Schmutzweiche/Weiche, Wäsche und Entfettung. Die sich anschließende Gerbung umfasst die Schritte der eigentlichen Gerbung, bei der die Schrumpftemperatur des collagenhaltigen Substrats erhöht wird und das Falzen. Die Nachgerbung umfasst im allgemeinen die Teilschritte der eigentlichen Nachgerbung, der Fettung, Färbung, Hydrophobierung und Fixierung. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Leder (Crust) werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise ausgereckt, getrocknet und üblicherweise gestollt. Darüber hinaus können die trockenen Leder gegebenenfalls in üblicher Weise im Finishing mit Zurichtungen oder auch Beschichtungen versehen werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Pelzfelle werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise durch Trocknung, Stollen, Entfettung, Kämmen und Bügeln des Haarkleids. Die Pelzfelle können gegebenenfalls weiter nachbehandelt werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen.

[0099] Die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen wird im allgemeinen als die eigentliche Gerbung verstanden.

[0100] Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Leder, das so genannte wet white, bezeichnet werden. Mit dem bei der Gerbung erhaltenen Material kann man also bereits übliche mechanische Behandlungen wie Abwelken oder Falzen durchführen. Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Leders (Crust), das gegebenenfalls noch zugerichtet (finishing) werden kann, sind aber weitere an sich bekannte Behandlungsschritte, wie insbesondere die Nachgerbung erforderlich.

[0101] Bevorzugt schließen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nach der Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Gerbung) und vor der Hydrophobierung weitere Nachgerbschritte an, insbesondere enthaltend die Schritte eigentliche Nachgerbung mit einer Behandlung mit organischen Gerbstoffen, vorzugsweise mit der Komponente b) und gegebenenfalls Fettung und gegebenenfalls Färbung.

[0102] Das Verfahren zum Gerben von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man nach den Schritten der Wasserwerkstatt wie üblich vorbehandelte Häute mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelt.

[0103] Bevorzugt ist es, dass das collagenfaserhaltige Substrat vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, nicht gepickelt wird. Unter Pickel versteht man einen Behandlungsschritt des zu gerbenden collagenfaserhaltigen Substrats, insbesondere der Häute und Felle, bei dem das collagenfaserhaltige Substrat mit Hilfe von starken Säuren und Salz, vorzugsweise mit einer Mischung enthaltend Ameisensäure und/oder Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumchlorid behandelt wird, bei dem der pH-Wert der wässrigen Gerbflotte auf 2 bis 3,5 gestellt wird.

[0104] Es ist daher ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von wet white, dass ein Pickel nicht mehr erforderlich ist. Damit kann dem Gerber ein zusätzlicher Arbeitsschritt erspart bleiben und gleichzeitig die Belastung des Abwassers durch einen hohen Eintrag an Salz vermieden werden.

[0105] Die Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und insbesondere auch alle nachfolgenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen vorzugsweise in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen.

[0106] Organische reaktive Gerbstoffe sind in diesem Zusammenhang beispielsweise solche mit Aldehydfunktionen wie Glutardialdehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Adipindialdehyd oder abgebaute Dialdehydstärke.

[0107] Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) sind keine organisch reaktiven Gerbstoffe im Sinne der Erfindung.

[0108] Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Polysiloxanen zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere von gegerbten Häuten und Fellen, d.h. von Leder und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen und gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Gerbstoffen, bevorzugt solchen der Komponente b), behandelt worden sind.

[0109] Bevorzugt wird zu den in der Wasserwerkstatt vorbereiteten collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen, die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem pH-Wert im Schnitt des Substrats von pH 5 bis pH 10, bevorzugt von pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt von pH 8 bis pH 10, und bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH-Wert in der Flottte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C.

[0110] Die entsprechend vorbereiteten collagenfaserhaltigen Substrate, insbesondere die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten enthaarten Häute und Felle (Blössen), werden vorzugsweise in einem handelsüblichen Gerbfass in wässriger Flotte bei einer Temperatur von 10°C bis 60 °C und einem pH von 5 bis 10, bevorzugt 7 bis 9, mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 4 % der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung bezogen auf Blössengewicht behandelt, wobei man ein gegerbtes Zwischenprodukt (Leder) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C erhält. Die Schrumpftemperatur wird nach den dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden.

[0111] Es ist auch möglich, die Gerbung durch Ansäuern auf pH 3 bis pH 6, vorzugsweise auf pH 3,5 bis pH 5,5 oder durch Zusatz von Ammoniak oder einer primären oder sekundären Aminoverbindung zu verlangsamen oder zu unterbrechen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine zu starke Adstringenz der Flotte vermieden werden soll und eine teilweise Inaktivierung des Gerbstoffs gewünscht ist. Diese zusätzlichen Maßnahmen sind geeignet, um den Gerbprozess in vorteilhafter Weise zu beeinflussen.

[0112] Es ist ganz besonders bevorzugt, bei dem erfindungsemässen Verfahren einen niedrigen Anfangs-pH der Flotte von 6 bis 8 zur Penetration der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung zu wählen und die Fixierung in einem pH-Bereich von 7,8 bis 8,8 und durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 60°C zu regulieren.

[0113] Die aus dem Blössenmaterial erhaltenen gegerbten Zwischenprodukte, die aufgrund der hellen Farbe auch als wet white bezeichnet werden, eignen sich für die mechanische Weiterverarbeitung durch z. B. Abwelken, Falzen oder Spalten. Darüber hinaus zeichnen sich diese Zwischenprodukte durch eine ausgesprochen weiße, klare und lichtechte Eigenfarbe aus, was beispielsweise gegenüber mit Glutardialdehyd gegerbten Ledern ein deutlicher Vorteil ist, insbesondere zur Herstellung weißer Leder.

[0114] Das so gegerbte Leder kann mit weiteren Verfahren nachgegerbt, und mit an sich bekannten Arbeitsschritten wie Färbung, Fettung, Hydrophobierung zu weichen und luftigen Crustledern mit den entsprechenden Farbtönen fertiggestellt werden.

[0115] Die eigentliche Gerbung dient dabei im Wesentlichen der Stabilisierung der Häute und Felle, die dadurch erst falzbar werden. Die sich vorzugsweise anschließende Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b) vervollständigt die Lederherstellung und dient der Veredelung und Einstellung der Eigenschaften, um für die jeweiligen Lederartikel brauchbare Leder zu erhalten.

[0116] Bei der Nachgerbung ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig eine Fettung des Leders vorzunehmen und dazu entsprechende Fettungsmittel mitzuverwenden. Organische Gerbstoffe sind beispielsweise die der Komponente b), die häufig gleichzeitig in mehr oder weniger starkem Umfang füllende und weichmachende Eigenschaften aufweisen, die in einigen Fällen durch Modifikation in der Gerbmittelformulierung, etwa durch Zugabe von Harzgerbstoffen, füllenden Polymergerbstoffen oder weichmachenden Polymernachgerbstoffen, zur dominierenden Eigenschaft gemacht werden können. Im Prinzip können jedoch auch alle üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei der Nachgerbung mit eingesetzt werden. Die Arbeitsschritte der eigentlichen Nachgerbung, Färbung und Fettung erfolgen vorteilhafterweise im pH-Bereich von 3,5 bis 6,0, wobei anteilig Hydrophobiermittel mitverwendet werden können. Bevorzugt danach erfolgt die eigentliche Hydrophobierung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7,0, bevorzugt 3,5 bis 6. Abschließend werden die hydrophobierten Leder zur Fixierung auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,0, bevorzugt 2,5 bis 3,5 angesäuert, gewaschen und wie üblich, beispielsweise durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung und Hängetrocknung sowie Stollen fertig gestellt. Wenn besonders hohe Hydrophobwerte verlangt sind, können Aluminiumsalze wie basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumformiat, Titan- oder Zirkoniumsalze wie Zirkoniumsulfat beim Fixierschritt zugesetzt werden.

[0117] Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wässrigen Systemen voremulgiert und enthalten hierbei in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen manchmal organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen.

[0118] Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Nachgerbschritt können diese in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gew.-Verhältnis von organischen Gerbstoffen der Komponente b) zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei insbesondere 99:1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65.

[0119] Die oben beschriebene Gerbung kann auch bereits unter Mitverwendung von organischen Gerbstoffen der Komponente b) erfolgen, wobei diese mitverwendet werden können oder nicht mitverwendet werden. Die Gerbstoffe der Komponente b) können zusammen mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung oder nacheinander eingesetzt werden.

[0120] An die Gerbung schließt sich vorzugsweise zur Nachgerbung die Behandlung mit organischen Gerbstoffen der Komponente b) an, vorzugsweise mit Syntanen und Vegetabilgerbstoffen. Bei der eigentlichen Nachgerbung werden die gewünschten Ledereigenschaften eingestellt. Bevorzugt kommen vorteilhaft wiederum organische Gerbstoffe Syntane und Vegetabilgerbstoffe zum Einsatz. Außerdem werden hier vorteilhaft polymere Nachgerbstoffe, zum Beispiel solche auf Basis von (Co-) Polymerisaten, sowie Harzgerbstoffe, Farbstoffe, Fettungsmittel sowie anteilig Hydrophobierungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise werden diese Mittel während der Nachgerbung in den für wet white üblichen Mengen eingesetzt.

[0121] Vorteil des erfindungsgemäßen Gerbprozesses ist, dass kein Pickel mehr erforderlich ist, Leder mit einem breiten Spektrum an Eigenschaften erhalten werden und die bei der mechanischen Bearbeitung anfallenden Falzspäne keine schädlichen Verbindungen enthalten und vielseitig als Rohstoffe verwendet werden können, u.a. auch zur Herstellung von wertvollen Produkten, die wiederum im Lederherstellungsprozess eingesetzt werden können. Dadurch wird ein wesentlicher Beitrag geliefert, Abfälle bei der Lederherstellung zu vermindern und die Aufarbeitung von Falzspänen zu vereinfachen.

[0122] Die auf Basis von Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen gegerbten wet whites ergeben weiße, vergilbungsresistente, hydrophobierte Leder und Pelzfelle, deren Weichheit durch die bei der Nachgerbung verwendeten Produkte eingestellt wird. Die hydrophobierten Leder eignen sich beispielsweise für Waterproof-Schuhoberleder, da sie eine sehr hohe Wasserdichtigkeit bei dynamischer Beanspruchung im Bally Penetrometer oder Maeser-Prüfgerät zeigen.

[0123] Für collagenfaserhaltigen Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen, insbesondere Häute und Felle mit Haaren, können die Produktionsabläufe zu fertigen Pelzfellen, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Haare, erhalten bleiben sollen, sehr unterschiedlich sein. Beispielhaft wird nachfolgend der grundsätzliche Produktionsablauf zur Herstellung von Schaffellen vereinfacht beschrieben:

Als Rohware werden vorzugsweise entwässerte, insbesondere gesalzene und/oder luftgetrocknete Schaffelle eingesetzt. Die Behandlung der Rohware wird üblicherweise in einer Haspel durchgeführt, die Einsatzmengen der verwendeten Mittel werden beispielsweise in Gramm pro Liter Flotte oder in Gewichtsprozent, bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle, angegeben.

[0124] Das Verfahren gliedert sich vorzugsweise in folgende Arbeitsschritte, wobei die Erfindung nicht auf diese beschriebene Ausführungsform beschränkt ist, sondern jede Arbeitsweise zur Behandlung von Pelzfellen mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen umfasst:

Wasserwerkstatt:

Schritt 1) Schmutzweiche / Weiche in Wasser in Gegenwart von Weichhilfsmitteln oder Waschmitteln (Tensiden),

Schritt 2) Entfleischung, gegebenenfalls Spalten der Rohhäute

Schritt 3) Wäsche mit Wasser in Gegenwart von Waschmitteln (Tensiden) und Aufhellern,

Schritt 4) gegebenenfalls Pickel zum Hautaufschluss mit Wasser, Kochsalz und Ameisensäure, meist in Gegenwart eines Bleichmittels, Waschmittels und mit Zusatz eines elektrolytbeständigen Fettungsmittels,

Gerbung:

Schritt 5) Gerbung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen

Nachgerbung:

Schritt 6a) eigentliche Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, Fettung, ggf. Färbung Schritt 6b) Hydrophobierung mit Polysiloxanen

Schritt 7) Trocknung und Fertigstellung der Felle: Abtropfen lassen, Hängetrocknung, Konditionieren (z.B. Feuchtläutern mit feuchten Sägespänen), Stollen und Schleifen der Lederseite, Kämmen des Haarkleids, dann Trockenläutern (Entfetten z.B. mit Sägespänen oder ggf. Verwendung von speziellen geschlossenen Apparaturen und Behandlung mit organischen Lösemitteln wie bei einer chemischen Reinigung), Kämmen und Bügeln des Haarkleids.

[0125] Jede handelsübliche Rohware ist geeignet und die Häute und Felle werden üblicherweise in einer Haspel behandelt. Besonders bevorzugt werden die Häute und Felle zunächst durch eine Schmutzweiche, Weiche, Entfleischung und Wäsche vorbehandelt und dann gründlich gewaschen.

[0126] Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ohne Pickel durchgeführt werden. Wenn mit Pickel gearbeitet wird, werden die gewaschenen Häute und Felle in einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung (z.B. 5° Be) unter Zusatz von Carbonsäuren bei pH 2 bis 4 mehrere Stunden behandelt. Dann wird gewaschen und anschliessend mittels Natriumformiat, Natriumhydrogencarbonat und oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) entpickelt und entfettet, wobei der pH-Wert allmählich auf pH 5 bis 10 angehoben wird. Das gepickelte Material wird danach für die Gerbung eingesetzt.

[0127] Wenn ohne Pickel gearbeitet wird, werden die gewaschenen Häute und Felle direkt zur Gerbung eingesetzt. Bevorzugt ist es, dass die Häute und Felle vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung nicht gepickelt werden.

[0128] Der Fortgang der Gerbung wird vorteilhaft durch Messung der Schrumpftemperatur des Substrats verfolgt. Wenn mindestens eine Schrumpftemperatur von 65°C, vorzugsweise von mindestens 68°C, besonders bevorzugt von mindestens 70°C erreicht ist, wird der pH-Wert abgesenkt, die Flotte abgelassen und die Pelzfelle gewaschen.

[0129] Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Pelzfell (wet white), bezeichnet werden.

[0130] Die so gegerbten Pelzfelle können anschliessend in der Nachgerbung (Schritt 6)
mit

6a-1

organischen Gerbstoffen, insbesondere mit solchen der Komponente b) wie Syntanen, polymeren Nachgerbstoffen, weichmachenden Polymergerbstoffen,

6a-2

Fettungsmitteln und

6a-3

gegebenenfalls Farbstoffen

6b)

und Hydrophobierungsmitteln

behandelt.

[0131] Vor der Färbung können Reservierungsmittel zugesetzt werden, wenn die Haare nicht ebenfalls gefärbt werden sollen. Der Farbstoff wird vorteilhaft durch Zusatz von kationischen Hilfsmitteln nach der Färbung fixiert.

[0132] Bei bestimmten Pelzfellen, vorzugsweise bei Schaffellen für medizinische Zwecke oder für direkten Hautkontakt, kann es vorteilhaft sein, auf eine Färbung zu verzichten.

[0133] Am Ende des Nachgerbschritts (Schritt 6) wird die Flotte vorzugsweise durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise 3 bis 4, eingestellt und das Pelzfell gewaschen.

[0134] Die nachgegerbten Pelzfelle werden dann üblicherweise der Haspel entnommen (Schritt 7). Man lässt sie abtropfen und trocknet durch Hängetrocknung. Dann werden die Pelzfelle gestollt, und gegebenenfalls. im Läuterfass feucht entfettet und getrocknet. Die Fleischseite wird gegebenenfalls angeschliffen. Abschliessend werden die Haare gekämmt und gebügelt. Es ist auch möglich, die Pelzfelle mit Hilfsmitteln gegen Anschmutzen oder gegen statische Aufladung etc. zu behandeln, zum Beispiel durch einen Sprühauftrag entsprechender Mittel.

[0135] Nachfolgend werden die einzelnen Verfahrensschritte im Detail beschrieben.

[0136] Zur Gerbung werden die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Häute und Felle mit Haaren vorzugsweise in einer Haspel in wässriger Flotte mit einer Flottenlänge von 300 bis 1000 %, bezogen auf Nassgewicht, bei einer Temperatur von 10°C bis 50 °C mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 5 % mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, bezogen auf Nassgewicht der Häute und Felle, behandelt. Dabei erhält man vorzugsweise ein gegerbtes Zwischenprodukt (Pelzfell, wet white) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C erhält.

[0137] Bevorzugt werden die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Häute und Felle in der Haspel auf einen pH-Wert im Substratquerschnitt von pH 5 bis pH 10, bevorzugt pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 konditioniert. Dann wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem anfänglichen pH-Wert im Substratquerschnitt von pH 5 bis pH 10, bevorzugt pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 und einem anfänglichen pH-Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C.

[0138] Bei der Gerbreaktion der collagenfaserhaltigen Substrate wird Bisulfit freigesetzt, wodurch der pH-Wert der Flotte fällt. Besonders vorteilhaft ist es, während der Gerbung durch Zugabe des Fixiermittels den pH-Wert im oben angegebenen Bereich zu halten. In der Regel reicht eine Zugabe des Fixiermittels in 2 bis 3 Portionen nach vollständiger Penetration aus, um den bevorzugten pH-Bereich einzustellen. Durch die Behandlung mit dem Fixiermittel wird die kovalente Bindung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen zum Collagenfaserhaltigen Substrat vervollständigt.

[0139] Als bevorzugte organische Gerbstoffe der Komponente b) kommen Syntane, Harzgerbstoffe, polymere Nachgerbstoffe sowie vegetabile Gerbstoffe in Frage.

[0140] Bei den Syntanen handelt es sich beispielsweise um wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von

A) sulfonierten Aromaten,

B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls

C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten.

[0141] Auf "Basis von" bedeutet, dass das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise werden die Kondensationsprodukte im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A, B und gegebenenfalls C hergestellt.

[0142] Als sulfonierte Aromaten werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind: Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, sulfonierte Ditolylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Diphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren.

[0143] Als Aldehyde und/oder Ketone kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.

[0144] Als nicht sulfonierte Aromaten kommen beispielsweise Phenol, Kresol oder Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Ditolylether, Dihydroxyditolylether, Dihydroxyditolylsulfon, Hydroxybenzoesäure in Frage.

[0145] Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin oder Guanidin genannt werden.

[0146] Phenol und Phenolderivate wie beispielsweise Phenolsulfonsäure, werden vielfach auch durch gleichzeitiges Einwirken von Formaldehyd und Harnstoff oder durch Dimethylolharnstoff verknüpft (DE-A 1 113 457). Sulfonierungsprodukte aromatischer Verbindungen werden (laut Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie Band 16 (4. Auflage) Weinheim 1979, S. 138) in der Regel, ohne die nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen abzutrennen, allein oder gemeinsam mit weiteren Ausgangsverbindungen mit Formaldehyd kondensiert. Eine löslich machende Gruppe kann bei Phenolen auch durch Sulfomethylieren unter gleichzeitiger Einwirkung von Alkalihydrogensulfit und Formaldehyd zusammen mit der Kondensation eingeführt werden. Diese Sulfomethylierung ist z.B. in DE-A 848 823 beschrieben.

[0147] Weitere bevorzugte Kondensationsprodukte sind Kondensate von Ditolylethersulfonsäure mit 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, und von Phenolsulfonsäure mit Phenol, Formaldehyd und Harnstoff.

[0148] Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte sind solche, die durch Kondensation von sulfonierten und gegebenenfalls nicht sulfonierten Aromaten mit aliphatischen Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd erhalten werden, wobei unter sulfonierten Aromaten insbesondere keine sulfomethylierten Aromaten verstanden werden.

[0149] Solche Kondensationsprodukte werden vorzugsweise durch Kondensation von sulfoniertem Naphthalin und sulfoniertem Phenol oder 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd oder durch Kondensation von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Ditolylether, sulfoniertem Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol, sulfoniertem Ditolylether mit Formaldehyd erhalten.

[0150] Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12.

[0151] Bevorzugt sind hier Produkte basierend auf der Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren, Ditolylethersulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxydiphenylsulfon und Phenol sowie Kombinationen aus diesen Rohstoffen mit Formaldehyd, Glyoxal oder Glutardialdehyd und gegebenenfalls Harnstoff oder Harnstoffderivaten.

[0152] Ebenfalls geeignete organische Gerbstoffe sind Polykondensate auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon / Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxy-diphenylsulfon / Ditolylethersulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon / Phenolsulfonsäure / Ditolylethersulfonsäure / Harnstoff und Formaldehyd (handelsübliche Gerbstoffe wie beispielsweise TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN® HO, TANIGAN® UW der Fa. Lanxess oder Mischungen daraus).

[0153] Die verwendeten organische Gerbstoffe, insbesondere die Syntane können noch weitere Zusätze wie Puffer oder Ligninsulfonate enthalten.

[0154] Auch Harzgerbstoffe kommen als organische Gerbstoffe in Betracht und sind vorzugsweise Polykondensate auf Basis von Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff, Ligninsulfonat oder Mischungen daraus mit Formaldehyd oder Glutardialdehyd.

[0155] Bei den bevorzugten polymeren Nachgerbstoffen handelt es sich um hochmolekulare wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Produkte z. B. aus der (Co-) Polymerisationsreaktion ungesättigter Säuren und deren Derivate mit z. B. füllender oder fettender Wirkung auf Leder. Bevorzugt sind (Co)polymerisationsprodukte der Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester.

[0156] Weitere polymere Nachgerbstoffe sind die in WO 97/06279 beschriebenen Polyasparaginsäureamide, mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 700 bis 30 000, vorzugsweise 1 300 bis 16 000, erhältlich durch Umsetzung von

A. Polysuccinimid mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6 000, insbesondere 1 000 bis 4 000, mit

B. 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Succinimideinheiten des Polysuccinimids A, primärem und/oder sekundärem Amin, dessen Stickstoffsubstituenten 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, durch Fluoratome, Hydroxyl-, Aminogruppen und/oder Siliciumorganische Reste substituiert und/oder durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethangruppen unterbrochen sein können, wobei mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere mindestens 30 Mol-% der Stickstoffsubstituenten des Amins mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls

C. (i) Derivaten von C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren und/oder C₂-C₁₀-Dicarbonsäuren und/oder (ii) Monoisocyanaten, Diisocyanaten oder Epichlorhydrin (zur Umsetzung von Amino-und/oder Hydroxylgruppen an den Stickstoffsubstituenten des Umsetzungsprodukts aus A und B), und (obligatorisch)

D. 95 bis 10, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% ringöffnende Base in Gegenwart von Wasser.

[0157] Auch die bevorzugten Polyasparaginsäureamide der WO 97/06279 sollen hiermit als inkorporiert gelten.

[0158] Weitere polymere Nachgerbstoffe sind beispielsweise (Co)Polymere, die

a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

enthalten, wobei

W

für einen dreiwertigen Rest aus der Gruppe

steht, in der
* die Orientierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und

Z

für die Reste -OH, -O ^- M ⁺ oder -N-R¹R² steht, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und

M⁺

für H⁺ oder ein Alkaliion, ein NH₄-Ion oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine C₁-C₂₂-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht,

b) wenigstens 10 Mol%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia

enthält, wobei

R³

für einen Kohlenwasserstoffrest mit C₁-C₆₀-Atomen, vorzugsweise einen gesättigten C₁-C₆₀-Alkylrest, insbesondere C₈-C₃₀-Alkylrest steht und

R⁴

für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R³, und

c) Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-6000 g/mol enthalten.

[0159] Vegetabile Gerbstoffe sind beispielsweise aus pflanzlichen Quellen gewonnene Gerbstoffe aus den Klassen der kondensierten Gerbstoffe bzw. hydrolysierbaren Gerbstoffe z. B. Kastanienextrakt, Mimosa, Tara oder Quebracho. Als vegetabile Gerbstoffe kommen auch solche in Betracht, die aus pflanzlichen Quellen wie Algen, Früchten, z.B. Rhabarber, Oliven, Pflanzenteilen wie Blättern, Baumrinden, Wurzeln, Hölzern ggf. nach einer chemischen bzw. enzymatischen Modifizierung und/oder durch extraktive Methoden erhalten werden können.

[0160] Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) werden üblicherweise in Form von wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. bezogen auf das Nassgewicht der Pelzfelle, beim Nachgerbschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blössengewicht der Häute und Felle (ohne Haare) bzw. bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle (mit Haaren), bei der Gerbung eingesetzt.

[0161] Die Hydrophobierung kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, eine Teilmenge des Hydrophobiermittels bereits vor oder während der Zugabe der organischen Gerbstoffe, der eigentlichen Nachgerbung, zuzusetzen. Die Hauptmenge des Hydrophobiermittels wird vorzugsweise nach der eigentlichen Nachgerbung, gegebenenfalls zusammen mit anderen Fettungsmitteln und/oder weichmachenden Polymeren, eingesetzt. Abschließend werden die Hydrophobiermittel vorzugsweise in üblicher Weise durch Ansäuern auf beispielsweise pH 2,5 bis 4, bevorzugt mit Ameisensäure, fixiert. Gegebenenfalls werden Salze wie Aluminiumsulfat, Aluminiumformiat, Zirkoniumsulfat, Titanylsulfat als Hilfsmittel für die Fixierung mitverwendet.

[0162] Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Hydrophobiermittel Polysiloxane in Frage.

[0163] Unter Polysiloxanen sind hier höhermolekulare (polymere) Sauerstoffverbindungen des Siliciums zu verstehen, die als Wiederholungseinheiten Si-O-Si-Gruppierungen aufweisen; die Si-Atome tragen zur Absättigung der verbleibenden Valenzen Wasserstoffe, Heteroatome wie N, Cl oder F oder insbesondere organische Reste, vor allem Methylgruppen (Polyorganosiloxane). Oft bezeichnet man solche Polysiloxane auch als Silicone, Siliconöle oder Silicon-Polymere. Ein typisches Beispiel für solch ein Polysiloxan ist Poly(dimethylsiloxan) der allgemeinen Formel

         (CH3)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_x-Si(CH₃)₃

[0164] Weiterhin sind aber auch Phenylmethylpolysiloxane von Interesse.

[0165] Meist liegen herstellungsbedingte Mischungen verschiedener Strukturtypen von Polysiloxanen vor: kettenpolymere Siloxane (meist Hauptkomponenten der Mischungen), verzweigte Siloxane, cyclische Siloxane und vernetzte Siloxane. Übliche Molekulargewichte für Polysiloxane liegen bei 500 bis 150 000.

[0166] Die Polysiloxane können frei von funktionellen Gruppen sein oder funktionelle Gruppen tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die bezeichneten Polysiloxane als funktionelle Gruppen Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfogruppen und/oder Sulfobernstein-säuremonoester-Gruppierungen. Derartige funktionelle Gruppen verbessern die Emulgierbarkeit der Polysiloxane in wässrigen Flotten und verbessern die Bindung der Polysiloxane an die Lederfasem.

[0167] Vorzugsweise sind die genannten funktionellen Gruppen, insbesondere die Amino-, Hydroxyl-,Mercapto-, Carboxyl- und Sulfogruppen, nicht direkt, sondern über Spacergruppen, z.B. C₂-bis C₄₀-Alkylengruppen, an die Polymerhauptkette gebunden. Die Polysiloxane enthalten von diesen funktionellen Gruppen in der Regel im Durchschnitt 1 bis 10 pro Molekül. Treten Sulfo- oder Carboxylgruppen auf, liegen diese üblicherweise in teilweise oder vollständig neutralisierter Form, d.h. meist als Alkalimetall-, z.B. Natrium- oder Kalium-, oder Ammonium- bzw. Aminsalze, vor. Typische carboxylgruppenhaltige Polysiloxane werden als Lederhydrophobiermittel allgemein beispielsweise in der EP-B 324 345 beschrieben.

[0168] Weiterhin können die Polysiloxane aber auch durch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Chloratome und/oder Fluoratome an den Si-Atomen oder an den C-Atomen der organischen Reste substituiert sein.

[0169] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydrophobiermittel kammartig carboxylfunktionalisierte Polysiloxane ein, bei denen die Carboxylgruppen über Spacergruppen in Form von linearen oder verzweigten C₂- bis C₄₀-Alkylengruppen, die durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Aminogruppen, Carbonylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen unterbrochen sind und zusätzlich bis zu 5 Carboxylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen tragen können, an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Spacergruppen über eine direkte Bindung oder über ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe, Carbonylgruppe, Carbonsäureamidgruppe oder Carbonsäureestergruppe mit der Polymerhauptkette verbunden sind. Solche kammartig carboxylfunktionalisierten Polysiloxane sind in der WO-A 95/22627 beschrieben.

[0170] Weitere besonders bevorzugte carboxylgruppenhaltige Polysiloxane sind beispielsweise aus der EP-A-1108765 bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind,
dass die Polysiloxankette mindestens eine Struktureinheit der Formel (1)

         [AR_aSiO_(3-a)/2]_k     (1)

und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (2)

         [RcSiO(4-c)/2]n     (2)

und gegebenenfalls mindestens eine Endgruppe ausgewählt aus den Formeln

         R3SiO1/2     (3)

und

         AR2SiO1/2     (3a)

enthält, wobei

A

für einen carboxylgruppen-haltigen Rest der Formel

steht, in der
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen einwertigen C₂-C₆₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte Ether-, Imino-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Ester- oder Carboxylgruppen enthält und der gegebenenfalls mit einer oder 2 Carboxylgruppen -COOM und/oder 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert ist, und
wobei der Rest A mindestens mit einer Gruppe COOM substituiert ist,
wobei

M

für Wasserstoff oder Na+, K+, Li+, (NH₄)+,

steht,
wobei R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für C1-C18-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl oder
substituiertes C1-C18-Alkyl, insbesondere Hydroxyalkyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, stehen,
und wobei R1 bis R3 unabhängig voneinander über eine Einfachbindung, eine Gruppe -COO-, -CO-oder -CONH- mit dem Stickstoffatom verknüpft sind, und
wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig für H stehen und auch nicht gleichzeitig über eine Carbonylgruppe mit dem Stickstoffatom verknüpft sind,
D und E unabhängig voneinander für einen zweiwertigen C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der durch Hydroxyl substituiert oder durch nicht benachbarte O-Atome unterbrochen sein kann,

q

für 0 bis 3 steht,

R

für einen C₁ bis C₁₂-Alkylrest oder einen Phenylrest steht,

a

für 0 oder 1 steht,

k

für 0 bis 50 steht

c

für 1 oder 2 steht, und

n

für 10 bis 1000 steht,

mit der Maßgabe, dass mindestens eine Endgruppe der Formel (3a) vorhanden ist für den Fall, dass die Polysiloxankette nur Struktureinheiten der Formel (2) enthält.

[0171] Bevorzugt sind auch die in der EP-A-1108765 beschriebenen Hydrophobiermittelsysteme, enthaltend als Komponente

a) das beschriebene carboxylgruppenhaltige Polysiloxan und als Komponente

b) wenigstens eine Komponente aus der Gruppe B1 bis B4,

wobei

B1

ein anionisches Copolymerisat ist,

B2

Polyasparaginsäure oder ein Derivat davon ist,

B3

ein Paraffin ist und

B4

ein Isocyanat-Additionsprodukt

ist.

[0172] In einer bevorzugten Variante des Hydrophobiermittelsystems steht

B₁

für ein anionisches Copolymerisat, hergestellt durch radikalisch initiierte Copolymerisation von (jeweils bezogen auf Monomergemisch)
α ) 10-90 Mol-% des Esters einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₅-Carbonsäure auf Basis eines Alkohols mit 4 bis 40 C-Atomen
β ) 90-10 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure
γ ) 0-20 Mol-% eines monoethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydrids
δ ) 0-30 Mol-% eines C₂-C₈-Olefins (Isobuten, Diisobutylen) und
ε ) 0-10 Mol-% eines weiteren Comonomers aus der Gruppe Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbonsäuren

und gegebenenfalls anschließende partielle Umsetzung der Anhydridgruppen mit einem primären oder sekundären C₁-C₄₀-Alkohol und/oder einem primären oder sekundären Amin mit einem oder zwei C₁-C₁₈-Alkyl- oder Alkenylresten, mit der Maßgabe, daß mindestens 20 Mol-% der den Anhydridgruppen entsprechenden Carboxylgruppen nicht mit Alkohol und/oder Amin umgesetzt werden, sondern mit einer Base neutralisiert werden, wobei wenigstens 50 Mol-% der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Bevorzugt liegt die Komponente B₁ als wäßrige Dispersion vor.

[0173] Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die hergestellt werden durch Copolymerisation einer Monomermischung von 20 - 90 Gew.-% eines hydrophoben Monomers, insbesondere Stearylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Eicosanylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, und 80 - 10 Gew.-% eines hydrophilen Monomers, insbesonders Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäuranhydrid, und 0 - 30 Gew.-% eines weiteren Comonomers aus der Gruppe Styrol, alpha-Methylstyrol, Diisobutylen.

[0174] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Polyacrylat-Dispersionen eingesetzt, die durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenreglers hergestellt wurden und deren Carboxylgruppen mit einer Base neutralisiert wurden, wobei die eingesetzte Monomermischung aus 60 bis 85 Gew.-% Stearylmethacrylat oder C_17,4-Methylacrylat und 15-40 Gew.-% Acrylsäure besteht. Bevorzugt sind auch Dispersionen, die durch Dispergierung in Gegenwart der unten beschriebenen Komponente B₃ hergestellt werden. Als Komponente B₃ ist in dieser Ausführungsform insbesondere Weißöl oder ein flüssiges C₁₄-C₁₇-Paraffin-Öl oder ein bei 30-40°C schmelzendes Wachs besonders bevorzugt. Der Anteil der Komponente B₃, bezogen auf den Wirkstoff aus B₁+B₃, liegt bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-%, der Anteil Festharz B₁ zwischen 20 und 70 Gew.-%.

[0175] Besonders bevorzugte Polyacrylat-Dispersionen haben eine mittlere Molmasse von 2000 bis 50000 g/mol, vorzugsweise 2000 bis 20000 g/mol. Solche Dispersionen können zum Beispiel nach EP 579 267, EP 498 634, US-PS 5,348,807 hergestellt werden. Bevorzugt haben die Dispersionen der Komponente B₁ einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Geeignete Polyacrylat-Dispersionen sind an sich bekannt. Beispiele für besonders geeignete Polyacrylat-Dispersionen sind die bei LANXESS erhältlichen Produkte der LUBRITAN^®/LEUKOTAN^®-Reihe (Dow Chemical), insbesondere Lubritan^® WP, Leukotan^® NS3, Lubritan^® XB, Lubritan^® AS, Lubritan^® SP.

[0176] Eine bevorzugte Komponente B₂ ist ein Polyasparaginsäure-Derivat mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 700 bis 30 000, vorzugsweise 1 300 bis 16 000, erhältlich durch Umsetzung von

B2-A)

Polysuccinimid mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6 000, insbesondere 1 000 bis 4 000, erhältlich durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und NH₃-Lösung und anschließende Kondensation, mit

B2-B)

5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Succinimideinheiten des Polysuccinimids, primärem und/oder sekundärem Amin, dessen Stickstoffsubstituenten 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, die durch Hydroxyreste substituiert und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, wobei mindestens 2,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 15 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-% der Stickstoffsubstituenten des Amins mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, und

B2-C)

mit 95 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% ringöffnender Base in Gegenwart von Wasser.

[0177] Geeignete Komponenten B2 sind an sich bekannt und in der DE 195 28 782 bzw. EP 842 300 beschrieben.

[0178] Eine bevorzugte Komponente B₃ ist ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert sein kann (Weißöl 285, Paraffinöl, Paraffinwachs, Montanwachs, Carnaubawachs, oxidiertes Polyethylen, langkettige Fettalkohole wie Guerbet-Alkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Phospholipide), wobei der paraffinische Kohlenwasserstoff vorzugsweise gemeinsam mit der Komponente B ₁ und/oder B₂ eine stabile Dispersion ergibt.

[0179] Vorzugsweise liegen die Komponenten B₃ als wäßrige Dispersionen vor. Der Festgehalt solcher Dispersionen beträgt 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist es weiterhin, die Komponente B₃ gemeinsam mit Komponente B₁ und B₂ einzusetzen. Vorzugsweise wird dazu die Komponente B₃ zu Komponente B₁ und/oder B₂ hinzugegeben und durch Anwendung hoher Scherkräfte mit Hilfe von üblichen Dispergiermaschinen, Dissolvern, Homogenisatoren oder Ultraschallgeräten in eine stabile Dispersion überführt.

[0180] Eine bevorzugte Komponente B₄ ist ein Umsetzungsprodukt aus

B₄-a)

einem organischen Polyisocyanat

B₄-b)

pro Äquivalent in B₄-a) enthaltenem NCO oder latentem NCO 0,0 bis 0,9 Äquivalente C₆-C₂₄, vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkohol,

B₄-c)

pro Äquivalent in B₄-a) enthaltenem NCO oder latentem NCO 0,1 bis 1,0 Mol Cyanamid und

B₄-d)

Ammoniak oder flüchtigem Amin als Neutralisationsmittel für die Cyanamidgruppen, wobei die Umsetzungsprodukte frei von Polyester- oder Polyethergruppen und frei von Halogenatomen sind.

[0181] Besonders bevorzugt ist es, die Komponente B₄ als selbstinhibierenden Emulgator in Mischung mit Komponente a) und/oder in Mischung mit den Komponenten B₁ bis B₃ oder deren Mischungen einzusetzen.

[0182] Ganz besonders bevorzugt ist es, die Komponente B₄ in Kombination mit Komponente a) einzusetzen. Vorzugsweise haben diese Mischungen folgende Zusammensetzung:

1 bis 20 Gew.-%	Komponente B4 (bezogen auf Festgehalt)
0,01 bis 40 Gew.-%	Komponente a) (bezogen auf Wirkstoff/Festgehalt)
40 bis 99,89 Gew.-%	Wasser (Summe = 100 %).

[0183] Es können auch beispielsweise die in EP-A-757108, EP-A-891430, DE-A-4214150, EP-A-579267 und EP-A-372746 beschriebenen Mittel eingesetzt werden.

[0184] Die als Hydrophobiermittel beschriebenen Polysiloxane setzt man üblicherweise als wässrige Emulsionen oder Dispersionen, insbesondere als Mikroemulsionen oder Makroemulsionen, bevorzugt Mikroemulsionen ein.

[0185] Das erfindungsgemäße Hydrophobierverfahren benötigt keine organischen Lösemittel und lässt sich in vielen Fällen besonders gut durchführen, wenn die wässrige Emulsion der Polysiloxane zusätzlich Paraffine, welche fest und/oder flüssig sein können, beispielsweise solche mit einem Schmelzpunkt von bis 100 °C, Paraffinöle oder Weissöle, Mineralöle, natürliche Fette oder natürliche, beispielsweise Fischtran oder Knochenöl, oder synthetische oder natürliche Wachse, beispielsweise Polyethylenwachse, Polyisobutylenwachse, Bienenwachs oder Carnaubawachs, normalerweise in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, insbesondere bis zu 50 Gew.-%, vor allem bis zu 30 Gew.-%, enthält.

[0186] In der Regel empfiehlt es sich auch, Emulgatoren mitzuverwenden. Als Emulgatoren eignen sich im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktive Verbindungen nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Charakters, die die eingesetzten Polysiloxane sowie Paraffine, Paraffinöle, Fette, Öle und Wachse ausreichend emulgieren und die Hydrophobierung nicht beeinträchtigen, insbesondere jedoch N-(C₉-C₂₀-Acyl)aminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen im Aminosäuregrundkoerper wie N-Oleoylsarkosin, N-Stearoylsarkosin, N-Lauroylsarkosin oder N-Isononanoylsarkosin; letztere liegen zumeist in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder Trialkanolaminsalze vor. Die Polysiloxan-Emulsion enthält üblicherweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, vor allem 7 bis 18 Gew.-% Emulgatoren, wobei auch Mischungen der genannten Emulgatoren eingesetzt werden können. Derartige Kombinationen aus Polysiloxanen und Emulgatoren sind als Lederhydrophobiermittel generell in der EP-B 213 480 beschrieben. Auch die unter der Komponente c) genannten Emulgatoren kommen in Frage.

[0187] Die beschriebenen Polysiloxan-Emulsionen enthalten üblicherweise 3 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, vor allem 7 bis 40 Gew.-% Polysiloxane. Die Emulsionen werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. das Nassgewicht der Pelze, eingesetzt. Es kann empfehlenswert sein, die beschriebenen Emulsionen (Konzentrate) im Verhältnis von 1:2 bis 1:5 mit Wasser zu verdünnen und der Arbeitsflotte bei der Lederhydrophobierung zuzugeben.

[0188] In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man Polysiloxane ein, die auf Mikroemulsionen von an sich bekannten Polysiloxan-Wirkstoffen beruhen. Geeignete Mikroemulsionen sind aus der WO2011/042409 bekannt. Besonders bevorzugte Polysiloxane enthalten Trimethylsiloxy-Einheiten als Endgruppen und in einer Kette statistisch angeordnete Methyl (N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl)siloxy-Einheiten und Dimethylsiloxy-Einheiten, wobei Polysiloxan-Wirkstoffe mit einem Gehalt von 0,3 bis 1,0 mmol N/g bevorzugt sind. Die Herstellung von Mikroemulsionen ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt unter Verwendung von Emulgatoren und Co-Surfactants. Besonders bevorzugt sind Mikroemulsionen auf Basis von Emulgatoren, die zur Gruppe der Alkylpolygykoside gehören, und auf Basis von kationischen und amphoteren oder zwitterionischen Co-Surfactants bzw. Tenside. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie gegenüber Makroemulsionen eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen, da sie thermodynamisch stabile Mischungen darstellen. Geeignete Mikroemulsionen besitzen einen Trockenrückstand von 30 bis 50 Gewichtsprozent, die Konzentration an Polysiloxan beträgt 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf Mikroemulsion. Ganz besonders bevorzugte Polysiloxan-haltige Mikroemulsionen sind beispielsweise aus der WO 2011/042409 bekannt, enthaltend a) 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Polyorganosiloxane, die einen oder mehrere polare Si-C-gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, b) von >50 bis 150 Gewichtsteile eines oder mehrerer Alkylpolyglucoside, c) 0,1 bis 150 Gewichtsteile eines oder mehrerer Co-Tenside ausgewählt aus der Gruppe der amphoteren oder zwitterionischen Tenside, Aminoxid-Tenside und kationischen Tenside, und d) Wasser.

[0189] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden wässrige Siliconemulsionen als Hydrophobiermittel im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt, enthaltend

1) 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Polysiloxane, die eine oder mehrere Amino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen enthalten, die über eine Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoffrest an die Polysiloxankette gebunden sind, vorzugsweise in Form von N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methylsiloxy-Gruppen

2) >50 bis 150 Gewichtsteile eines oder mehrerer Alkylpolyglucoside

3) 0,1 bis 150 Gewichtsteile eines oder mehrerer kationischer oder amphoterer Coemulgatoren und

4) Wasser,

wobei die Polysiloxane vorzugsweise 0,3 bis 1,0 mmol N /g, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 mmol N /g an Aminogruppen enthalten, das Verhältnis von Komponente 2) zu 1) weniger als 1 beträgt und die Emulsionen eine mittlere Teilchengröße d50 von weniger als 100 nm (Laserlichtstreuung) aufweisen.

[0190] Die erfindungsgemäße Hydrophobierung kann einstufig oder auch mehrstufig erfolgen. Als Farbstoffe, die gleichzeitig mitverwendet werden können, kommen beispielsweise die üblicherweise verwendeten sauren, substantiven oder basischen Anilinfarbstoffe in Betracht.

[0191] Es ist auch vorteilhaft, während oder nach der Behandlung mit bestimmten Polysiloxanen zur Hydrophobierung anteilig Polycarbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen mitzuverwenden. Diese Vorgehensweise ist insbesondere bei Verwendung von Polysiloxanen vorteilhaft, welche Aminogruppen enthalten. Durch die Mitverwendung kann die Fixierung der Polysiloxane in vorteilhafter Weise beeinflusst werden und es können dadurch noch stärker hydrophobierte Leder erhalten werden.

[0192] Die eigentliche erfindungsgemäße Hydrophobierung erfolgt in der Regel durch Walken in einer geeigneten Vorrichtung in an sich üblicher Weise, d.h. bei Flottenlängen von 50 bis 2000 %, bevorzugt 100 bis 400 %, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Nassgewicht der Pelzfelle, und bei Temperaturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 35 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH-Werte in der Regel zwischen 4,5 und 45 8,0, bevorzugt 4,8 bis 5,5, liegen. Im allgemeinen ist die Hydrophobierung in einer Zeit von 20 bis 240, bevorzugt 30 bis 120 Minuten, beendet.

[0193] Am Ende der Hydrophobierung wird ein ggf. mitverwendeter Emulgator üblicherweise mit Säure, bevorzugt Ameisensäure, fixiert, indem ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,8 bis 4,0, eingestellt wird.

[0194] Die Wirkung der Hydrophobierung kann durch eine Nachbehandlung mit einem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz, insbesondere mit einem basischen Aluminiumchlorid, mit Aluminiumsulfat, Aluminiumformiat, Titansulfat, Zirkoniumsulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, verstärkt werden. Von den genannten Salzen werden zweckmäßigerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Nassgewicht der Pelzfelle, 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Von den angegebenen Salzen sind, basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumtriformiat, Titan- und Zirkoniumsulfat bevorzugt. Viele der als Hydrophobiermittel oben beschriebenen Polysiloxane bedürfen zur Erzielung eines guten Hydrophobiereffektes keiner Metallsalzfixierung.

[0195] Die Erfindung betrifft auch Collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder und Pelzfelle, die mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbt und mit wenigstens einem Polysiloxan hydrophobiert worden sind. Es gelten jeweils die oben beschriebenen Vorzugsformen auch hier.

Beispiele

A) Herstellungsbeispiele

Beispiel A1: Zubereitung aus Polycarbamoylsulfonat und Syntan

[0196] Zu einer Lösung aus 95,5 g Sorbitan-polyethylenglycol (20)-monododecanoat (z.B. Eumulgin SML 20 (Cognis) oder Tween 20 (Croda)), das mit insgesamt 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert ist (HLB 16,7), in 3199,5 g Wasser und 4524,8 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO₃, 38-40% in Wasser) werden bei 25°C und einem pH-Wert von 4,36 unter Rühren 1358,3 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb auf 50°C eingestellt wird. Der pH-Wert beträgt 5,62. Dann werden 70,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 70,3 g Wasser zugegeben.

[0197] Es wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch klar wird. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-23°C) nachgerührt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,67. Dann werden 211,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 211,3 g Wasser zugegeben und 15 Minuten verrührt. Die Konzentration wird durch Zugabe von 258,7 g Wasser eingestellt. Man erhält eine klare 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 3,11.

[0198] 5000 g einer 35%igen Lösung der oben beschriebenen Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und 5000 g der 50%igen wässrigen Lösung eines methylenverbrückten aromatischen Polykondensats auf Basis von sulfoniertem Ditolylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon werden mit Hilfe einer Pumpe in einen Sprühtrockner mit Scheibenzerstäuber eingespeist, wobei die Einlasstemperatur auf 165°C eingestellt wurde. Die Ausgangstemperatur betrug zwischen 70 und 80°C. Anbackungen im Trockner wurden nicht beobachtet. Es wurde ein nahezu weisses feinteiliges Pulver mit einer Schüttdichte von 562 g pro 1000 ml erhalten, das einen Trockenrückstand von 99,27 % (Mettler IR-Trockner HR 73P, 120°C, Standardtrocknung bis zur Gewichtskonstanz) aufwies. Das erhaltene staubfreie Pulver hatte eine Teilchengröße von 5,0 µm bis 300 µm. Es löst sich in Wasser sehr rasch auf, ohne zu verklumpen. Eine Lösung von 5 g Pulver in 50 ml Wasser hatte einen pH-Wert von 3,40.

Beispiel A 2a: Polycarbamoylsulfonat ohne Syntan

[0199] Zu einer Lösung aus 391,4 g Wasser und 527,6 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO₃, 38-40% in Wasser) werden 166,3 g Hexamethylendiisocyanat bei 23°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor-Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 60 Minuten nach Zugabe des Isocyanats auf 60°C erhöht. Der pH-Wert beträgt zu Beginn 3,02 und steigt während der Reaktion auf pH 5,84 an. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten ist eine trübe Lösung entstanden. Die Drehzahl wird auf 12000 Umdrehungen pro Minute reduziert und innerhalb von 2 Stunden auf 34°C abgekühlt. Der Ansatz wird filtriert. Die klare Lösung hat einen pH-Wert von 4,34. Es werden 28,3 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 23,4 g Wasser zugegeben. Man erhält eine Lösung mit Festgehalt von 35,25 Gew.-% und einem pH-Wert von 2,12.

[0200] Zu dieser Lösung werden 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 90,3 %, Restfeuchte 0,5 Gew.-%). Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH-Wert von 2,20.

Beispiel A 2b: Polycarbamoylsulfonat ohne Syntan

[0201] Zu einer Lösung aus 431,8 g Wasser und 554,1 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO₃, 38-40% in Wasser) werden 191,8 g Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isomerengemisch, vzw. 1,4- und 1,3- Isomer) bei 20°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor-Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Nach 2 Stunden wird die Einstellung des Dispergieraggregats auf 18000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach weiteren 30 Minuten wird die Drehzahl auf 20000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 3 Stunden nach Zugabe des Isocyanats 60°C. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden ist die organische Phase verschwunden. Anschließend wird in 1,5 Stunden auf 40°C abgekühlt, während mit 15000 Umdrehungen pro Minute weiter dispergiert wird. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 5 Stunden wird filtriert und mit einer Lösung von 28,3 g Citronensäure Monohydrat in 23,4 g Wasser erhaltenen Lösung versetzt, wobei ein pH-Wert von 2,58 resultiert. Man erhält eine 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 2,58.

[0202] Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 80,5 %, Restfeuchte 0,9 Gew.-%). Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH-Wert von 2,60.

Beispiel A 2c: Polycarbamoylsulfonat ohne Syntan

[0203] Es wird eine Lösung aus 326,5 g Wasser, 461,7 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO₃, 38-40% in Wasser) und 9,8 g eines Addukts aus 2 Mol Citronensäure und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat (erhalten durch Trocknung der wässrigen Lösung, Dispergierung bei 12000 Umdrehungen pro Minute) hergestellt. Zu dieser Vorlage werden bei 20°C 138,6 g Hexamethylendiisocyanat in einer Portion zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter Dispergieren innerhalb von 60 Minuten auf 50°C erhöht. Nach Erreichen von 50°C werden 7,8 g Citronensäure Monohydrat, gelöst in 6,5 g Wasser zugegeben, wobei ein pH-Wert von 3,05 resultiert. Der Ansatz wird noch 1 Stunde bei 50°C gehalten und dann innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Der pH-Wert der klaren Lösung beträgt bei Raumtemperatur 2,92. Es werden 23,6 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 19,5 g Wasser zugegeben. Nach Einstellung des Festgehalts mit 26,4 g Wasser erhält man eine klare 35,0 %-ige Lösung mit einem pH-Wert von 2,30.

[0204] Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 93,5 %, Restfeuchte 0,7 Gew.-%). Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH-Wert von 2,4.

Beispiel A3: Herstellung einer Hydrophobiermittel-Emulsion

Herstellung des Isocyanat-Additionsprodukts

[0205] 587 g Cyanamid (10%ig in Wasser) werden bei 20°C vorgelegt. Unter Kühlung werden 147,2 g Triethylamin in 30 Minuten bei 20-25°C zugegeben. Direkt anschließend werden 800 g Aceton zugegeben. Danach werden innerhalb von 60 Minuten 265,8 g eines durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen und Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanats, gekennzeichnet durch eine mittlere NCO-Funktionalität von ca. 3,5 (NCO-Gehalt = 23 Gew.-%) und eine Viskosität von 2500 mPas bei 20°C (z.B. DESMODUR^® N 3200, Produkt BayerMaterialScience AG) gelöst in 200 g Aceton bei 20-30°C zugetropft. Dann wird 30 Minuten nachgerührt. Das Lösemittel wird bei 40°C und 150-600 mbar aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Man erhält eine klare, wäßrige Lösung mit ca. 47 Gew.-% Festgehalt (pH-Wert 7,7, Viskosität 60 mPas).

Herstellung der Silicon-Emulsion

[0206] 524 g eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilyl-Endgruppen (Viskosität 1000 mm²/s, 25°C) werden vorgelegt. Dann werden 23,5 g 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan und anschließend 0,32 g Natronlauge (50 %ig) zugegeben. Der Ansatz wird im Verlauf von 2 Stunden auf 140°C erwärmt. Es wird 6 Stunden bei 140°C gerührt, wobei ein leichter N₂-Strom übergeleitet wird.

[0207] Dann wird noch 1 Stunde unter Vakuum gerührt und 8 g Destillat abgenommen. Man erhält ein mit 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-Seitenketten funktionalisiertes Polydimethylsiloxan (Basen-N-Gehalt = 0,52 Gew.-%, 0,37 mmol N /g Viskosität bei 20°C/100 s^-1 = 110 mPas). Das so hergestellte Zwischenprodukt wird bei 55°C mit 12,5 g Caprolacton und 100 g Ethylacetat versetzt. Dann werden 0,16 g Zinkoctoat und 10 g Ethylacetat zugegeben. Die Mischung wird 10 Stunden bei ca. 75°C gerührt. Dann wird das Ethylacetat abdestilliert (ca. 110 g). Nach Abkühlen auf30-40°C werden 115 g Aceton und 21,1 g Bernsteinsäureanhydrid in 20 g Aceton zugegeben und bei 65°C 2 Stunden gerührt (Anhydrid nicht mehr nachweisbar). Danach werden unter Rühren 23,6 g Triethylamin in 270 g Isopropanol zugegeben. Bei 55°C werden unter schnellem Rühren 950 g Wasser innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 0,3 g eines geeigneten Entschäumers in 50 g Wasser werden 16 g des oben beschriebenen Isocyanat-Additionsprodukts zugegeben. Die erhaltene Dispersion wird bei 50°C und 140-250 hPa vom Lösemittel befreit (500 g Destillat) und mit Ethanolamin auf pH 8-9 eingestellt. Man erhält eine weiße feinteilige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 37 Gew.-%, einem pH-Wert von 8,5 (unverdünnt) und einer mittleren Teilchengröße von 250 nm (LS). Die Viskosität beträgt 23 mPas (bei 100 sec^-1, 20°C). Das Produkt ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und zeigt eine gute Elektrolytstabilität.

Beispiel A4: Herstellung einer Hydrophobiermittel-Mikroemulsion (gemäss Beispiel 1,WO 2011/042409)

[0208] Mikroemulsion aus Aminopolysiloxan 1, Alkylpolyglycosid und kationischem Cosurfactant mit einem Verhältnis von Alkylpolyglucosid / Polysiloxan = 0,83

[0209] 20 g einer 62 % igen Lösung eines Alkylpolyglycosids (Glucopon 215 UP, Produkt von Cognis GmbH), 15 g eines Aminopolysiloxans 1 mit polaren Seitenketten, bestehend aus Dimethylsiloxy-Einheiten, Methyl (N-[2-aminoethyl]-3-aminopropyl)-siloxy-Einheiten und Trimethylsiloxy - Endgruppen und mit einer Viskosität von 1015 mPas*s bei 25°C und einem Aminogruppengehalt von 0,45 mmol / g, 4 g einer 75 % igen Lösung von Dicocoalkyldimethylammoniumchlorid (Arquad 2C-75, Produkt von Akzo Nobel), und 56,8 g entionisiertes Wasser wurden bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde mit 1,2 g Essigsäure auf pH 5 angesäuert und für 30 Minuten auf 70 °C erwärmt. Es wurde eine klare Mikroemulsion erhalten. Neutralisation mit 2,0 g einer 60 % igen Lösung von Triethanolamin ergab einen End-pH von 8. Dann wurden 1,0 g einer 30 % igen Lösung von Parabene in 2-Phenoxyethanol als Materialschutzmittel zugegeben. Es wurde eine optisch klare Emulsion mit einer mittleren Teilchengrösse von 65 nm (LS), einem Silicongehalt von 20 Gew.-% und einem gesamten Festgehalt von 34,2 Gew.-%, einer Viskosität 4,3 mPa*s bei 23°C erhalten. Nach 5 Wochen Lagerung bei 40°C war die Emulsion unverändert. Verdünnung mit einer 10 % igen NaCl-Lösung im Verhältnis 5:2 ergab keine Veränderung. Die Emulsion war ebenso stabil gegenüber einer Verdünnung mit einer 10 % igen Soda-Lösung.

Beispiel A5: Herstellung einer Hydrophobiermittel-Mikroemulsion (gemäss Beispiel 2,WO 2011/042409)

[0210] Mikroemulsion aus Aminopolysiloxan 2, Alkylpolyglycosid und zwitterionischem Cosurfactant mit einem Verhältnis von Alkylpolyglucosid / Polysiloxan = 0,75

[0211] 30 g einer 50 % igen Lösung eines Alkylpolyglycosids (Plantacare 2000 UP, Produkt von Cognis Care Chemicals), 20 g eines Aminopolysiloxans 2 mit polaren Seitenketten, bestehend aus Dimethylsiloxy-Einheiten, Methyl (N-[2-aminoethyl]-3-aminopropyl)-siloxy-Einheiten und Trimethylsiloxy-Endgruppen und mit einer Viskosität von 1960 mPas*s bei 25°C und einem Aminogruppengehalt von 0,77 mmol / g, 4 g einer 33 % igen Lösung Cocoamidopropylbetain (Amonyl 380 BA, Produkt von SEPPIC) und 42 g entionisiertes Wasser wurden bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde mit 1,3 g Essigsäure auf pH 5 angesäuert. Es wurde eine klare Mikroemulsion erhalten. Neutralisation mit 2,0 g einer 60 % igen Triethanolamin-Lösung ergab einen End-pH von 8. Zum Schluss wurde 1,0 g einer 30 % igen Lösung von Parabene in 2-Phenoxyethanol als Materialschutzmittel zugegeben. Das erhaltene Produkt war eine optisch klare Emulsion mit einer mittleren Teilchengrösse von 66 nm (LS), einem Silicongehalt von 20 Gew.-%, einem gesamten Feststoffgehalt von 38,9 %. Nach 5 Wochen bei 40°C war die Emulsion unverändert. Die Verdünnung der Emulsion mit 10 % iger NaCl-Lösung im Verhältnis 5:2 ergab keine Veränderung. Die Emulsion war ebenso stabil bei einer Verdünnung mit einer 10 % igen Soda-Lösung.

Beispiel A6: Herstellung einer Hydrophobiermittel-Mikroemulsion (gemäss Beispiel 3, WO 2011/042409)

[0212] Mikroemulsion aus Aminopolysiloxan 2, Alkylpolyglycosid und einem kationischen Cosurfactant mit einem Verhältnis von Alkylpolyglucosid / Polysiloxan = 0,83

[0213] 20 g einer 62 % igen Lösung eines Alkylpolyglycosids (Glucopon 215 UP), 15 g eines Aminopolysiloxans 2 mit polaren Seitenketten, bestehend aus Dimethylsiloxy-Einheiten, Methyl (N-[2-aminoethyl]-3-aminopropyl)-siloxy-Einheiten und Trimethylsiloxy-Endgruppen und mit einer Viskosität von 1960 mPas*s bei 25°C und einem Aminogruppengehalt von 0,77 mmol/g sowie 5 g einer 75 % igen Lösung von Dicocoalkyldimethylammoniumchlorid (Arquad 2C-75) und 58,8 g entionisiertes Wasser wurden bei Raumtemperatur gemischt. Es wurde eine leicht opake Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde mit 1,2 g Essigsäure auf pH-Wert 5 angesäuert und für 1 Stunde auf 60°C erwärmt, wobei eine Mikroemulsion entstand. Das resultierende Produkt war eine optisch klare Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 87 nm (LS), einem Silicongehalt von 15 Gew.-%, einem gesamten Feststoffgehalt von 33,85 % und einer Viskosität von 8,15 mPa*s bei 23 °C. Nach 5 Wochen bei 40°C war die Emulsion unverändert. Verdünnung der Emulsion mit einer 10%igen NaCl-Lösung im Verhältnis 5:2 ergab keine Veränderung. Die Emulsion war ebenso bei Neutralisation mit Triethanolamin oder einer Soda-Lösung auf pH 8 stabil. In jedem dieser Fälle blieb die neutralisierte Emulsion bei 40°C über einen Zeitraum von mehr als 6 Wochen klar und stabil.

B) Verfahrensbeispiele (Wet white-Herstellung)

[0214] Die Einsatzmengen der jeweils eingesetzten Produkte (z.B. Handelsprodukte in der Lieferform) beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Rohware bzw. der Zwischenprodukte.

Beispiel B 1A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder

[0215] Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Zur Vorentkälkung werden die Blössen im Fass in 100 % Flotte und 0,2 % Natriumbisulfit, 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäurederivaten (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) für 30 Minuten bei 30°C bewegt. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden zur weiteren Entkälkung 30 % Wasser, 0,2 % Natriumbisulfit sowie 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäure-Derivaten (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bei 30°C bewegt. Bei pH 7,7 werden 1 % eines Beizenzyms (z.B. Levazyme AF, Produkt von LANXESS) und 0,1 % eines Fettalkoholethoxylat-basierten Entfettungsmittels (z.B. Cismollan AN 90) zugegeben und für weitere 45 Minuten bewegt. Die Flotte wird anschließend abgelassen und die Blösse zweimal gewaschen.

(Die folgenden Einsatzmengen der Produkte beziehen sich auf das Blössengewicht).

[0216] Die vorbereitete Blösse wird 30 Minuten mit 50 % Wasser, 0,2 % Natriumbicarbonat und 1 % Natriumacetat auf pH 9,0 konditioniert und mit 1,7 % des Produktes aus Beispiel A1 (Pulver) versetzt. Nach 20 Minuten Penetrationszeit werden weitere 3,4 % des Produktes aus Beispiel A1 (Pulver) zugegeben. Während der folgenden 1,5 Stunden bei 40°C wird durch Zugabe von insgesamt 0,5 % Natriumcarbonat (mit Wasser 1:10 verdünnt) der pH-Wert auf 8,1 eingestellt. Dann wird das Fass noch 2 Stunden bei 40°C bewegt und die Schrumpftemperatur gemessen (pH 7,65, Ts 68°C). Das Fass wird noch 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH-Wert gemessen. Dann werden 0,2 % eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol U-Tec G, Produkt on LANXESS) zugegeben und der pH-Wert mit 0,3% Ameisensäure (85%, 1:1 0 verdünnt) der pH auf 4,3 reduziert. Man bewegt das Fass für 1,5 Stunden. Dann wird die Flotte abgelassen. Die Wet-White-Leder werden gewaschen und auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1,2 mm falzen.

Vergleichsbeispiel B 2A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder mit Glutardialdehyd (GTA)

[0217] Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Die Blössen werden nun im Fass in 100 % Flotte und 0,3 % Natriumbisulfit, 2,5% Ammoniumchlorid, 0,2 % Ameisensäure 85% 30 Minuten entkälkt. Dann werden 0,5 % eines Beizenzyms (1000 tryps. Einheiten) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt. Der pH beträgt 8,5. Die Flotte wird abgelassen und die Blösse 10 Minuten gewaschen und die Flotte erneut abgelassen.

(Die folgenden Einsatzmengen der Produkte beziehen sich auf das Blössengewicht).

[0218] Die Blössen werden nun mit 30 % Wasser, 6 % Natriumchlorid, 0,3 % eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol WB Plus L, Produkt von LANXESS) 0,5 % Ameisensäure 85%, 0,90 % Schwefelsäure 96% für 70 Minuten bei 30°C bewegt. Dann werden 1,00 % eines Fettlickers (z.B. Eureka 975 ES-I) zugegeben und 3 Stunden bewegt. Der Flotten-pH beträgt 2,9. Anschliessend werden 3,0 % einer wässrigen Glutardialdehyd-Lösung (GTA, ca. 24%, pH 1,5-2,5) zugegeben und 2 Stunden vorgegerbt. Das Fass wird weitere 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH-Wert gemessen (pH 2,9).

[0219] Zur Neutralisation werden 1,00 % Natriumformiat und nach 15 Minuten Laufzeit weitere 1,00% Natriumformiat zugegeben, wobei ein pH-Wert von 3,6 resultiert. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten wird 1,00 % eines Neutralisationsgerbstoffs auf Basis aromatischer Sulfonsäuren (z.B. TANIGAN PAK, Produkt von LANXESS) zugegeben. Das Fass wird 20 Minuten bewegt, der pH beträgt 3,75. Dann werden 0,2 % Natriumbicarbonat zugegeben und 30 Minuten bewegt (pH 4,0). Nun werden 3,0 % eines 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon basierten Gerbstoffs (z.B. Tanigan HO, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt.

[0220] Danach wird die Flotte abgelassen, mit 200% Wasser gewaschen und erneut abgelassen. Das Wet White wird auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1,2 mm falzen.

Beispiel B 3A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder mit Gerbstoffen aus Beispiel A2a

[0221] Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1 %, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2a hergestellt.

Beispiel B 4A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder mit Gerbstoffen aus Beispiel A2b

[0222] Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1 %, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2b hergestellt.

Beispiel B 5A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder mit Gerbstoffen aus Beispiel A2c

[0223] Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1 %, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2c hergestellt.

C) Verfahrensbeispiele (Hydrophobierung)

[0224] Die Einsatzmengen der Produkte beziehen sich bei den Beispielen unter C) auf das Falzgewicht.

Beispiel C1): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A3 chromfrei, capping mit 2%A1 + 2% Zr

[0225] Gefalztes Wet White (Dicke 1,3/1,4 mm) gemäss Beispiel B 1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 120 % Wasser (40°C) und 0,5 % einer Carbonsäuremischung (z.B. BLANCOROL CGA , Produkt von LANXESS) 40 Minuten gewaschen. Die Flotte hat einen pH-Wert von 4,3 und wird abgelassen. Dann werden 80 % Wasser (30°C), 3,0 % eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1:3 mit Wasser verdünnt) und nach 5 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 15 Minuten werden 3,0 % eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 8090, Produkt von Dow Chemical) zugegeben. Dann wird eine Mischung aus 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1:3 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 10 Minuten bewegt. Dieser erste Hydrophobierschritt wird durch anschließende Zugabe von 4,0 % des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 und eine Laufzeit von 30 Minuten abgeschlossen. Nun wird mit einer Mischung aus 8,0 % eines Polykondensats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aromatischen Sulfonsäuren und pflanzlichen Gerbstoffen (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS), 2,0 % Farbstoff (z.B. BAYGENAL Gelbbraun 3G, Produkt von LANXESS), 3,0 % Kastanie (regular) und 8,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) gefärbt und 120 Minuten bewegt. Anschliessend werden 5,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) zugegeben und 60 Minuten bewegt. Nach Zugabe von 100 % Wasser und 1,0 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) wird 15 Minuten bewegt. Die Flotte hat einen pH-Wert von 4,4 und wird mit 1,2 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) weiter auf pH 3,9 abgesäuert. Nach 30 Minuten Bewegen im Fass wird die Flotte abgelassen und das Leder gewaschen. Dann werden in einem zweiten Hydrophobierschritt 150 % Wasser, 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), 4,0% des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3, 2,0 % eines Fettungsmittels (z.B. Atlasol WRM, Produkt von Atlas) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1:5 mit Wasser verdünnt) zugegeben und das Fass 60 Minuten bewegt. Dann werden 0,6 % Ameisensäure zugegeben. Die Flotte hat nach 60 Minuten einen pH-Wert von 3,6 und wird abgelassen. Dann wird mit 100% Wasser, 2,0% eines Aluminiumsalzes (z.B. Lutan BN, Produkt der BASF) und 2,0 % eines Zirkoniumsalzes (z.B. Blancorol ZB33, Produkt von LANXESS) 90 Minuten fixiert (pH 2,65) und nach Zugabe von 0,3% Natriumbicarbonat 15 Minuten bewegt. Der Flotten-pH beträgt am Ende 2,9. Nach Ablassen der Flotte und Waschen wird das Leder auf dem Bock gelagert und wie üblich durch Ausrecken, Vakuumtrocknung (3 Minuten bei 45°C) und Hängetrocknung sowie Stollen fertig gestellt.

[0226] Man erhält ein hydrophobiertes Leder mit sehr guten Werten im Bally-Penetrometer-Test: Penetration erfolgt erst nach über 8 Stunden (Stauchung 10%). Mit Hilfe des Maeser-Prüfgeräts wurde ein erster Wasserdurchtritt im Wasserbad nach etwa 35000 Knickungen beobachtet.

Beispiel C2): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A3 Metallfrei, capping mit Retingan R4-B

[0227] Gefalztes Wet White Spaltleder (Dicke 1,6 mm) gemäss Beispiel B1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 120 % Wasser (40°C), und 0,5 % einer Carbonsäuremischung (z.B. BLANCOROL CGA, Produkt von LANXESS) 60 Minuten gewaschen. Die Flotte hat einen pH-Wert von 4,4 und wird abgelassen. Dann werden 80 % Wasser (30°C), 3,0 % eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1:3 mit Wasser verdünnt) und 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 15 Minuten werden 3,0 % eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) (1:3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach einer Vorlaufzeit von 10 Minuten wird eine Mischung aus 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), und 1,0 % Klauenöl (30°CT) sowie 4,0 % des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 zugegeben. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten wird mit einer Mischung aus 8,0 % eines Polykondensats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aromatischen Sulfonsäuren und pflanzlichen Gerbstoffen (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS), 2,0 % Farbstoff (z.B. BAYGENAL Gelbbraun 3G, Produkt von LANXESS), 3,0 % Kastanie (regular) und 8,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) gefärbt und 60 Minuten bewegt. Dann wird das Fass über Nacht bewegt. Am nächsten Morgen hat die Flotte einen pH-Wert von 4,8. Anschliessend werden 5,0% eines füllenden

[0228] Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) (1:3 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 30 Minuten bewegt. Nach Zugabe von 100 % Wasser (45°C) und 1,0 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) wird 20 Minuten bewegt. Dann wird mit 1,2 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) weiter auf pH 3,95 abgesäuert. Nach 30 Minuten Bewegen im Fass wird die Flotte abgelassen und das Leder gewaschen. Dann werden in einem zweiten Hydrophobierschritt 150 % Wasser, 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), 4,0% des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3, 2,0 % eines Fettungsmittels (z.B.Atlasol WRM , Produkt von Atlas) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1:5 mit Wasser verdünnt) zugegeben und das Fass 60 Minuten bewegt. Dann werden 0,6 % Ameisensäure zugegeben. Die Flotte hat nach 60 Minuten einen pH-Wert von 3,6 und wird abgelassen.

[0229] Dann wird mit 100% Wasser (40°C), 6,0% eines Harzgerbstoffs (z.B. RETINGAN R4-B, Produkt von LANXESS) 120 Minuten bewegt. Es werden hydrophobierte Leder mit einem angenehm weichen Griff erhalten.

Beispiel C3): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A3 Metallfrei, capping mit MgSO4

[0230] Bei diesem Versuch C3) wird analog zu Beispiel C2) verfahren. Im Unterschied zu Beispiel C2) wird werden jedoch 4,0% Magnesiumsulfat an Stelle von RETINGAN R4-B zugegeben und 120 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte und Waschen wird das Leder (Pasting 50°C) getrocknet und gestollt. Es werden hydrophobierte Leder mit einem angenehm weichen Griff erhalten.

Beispiel C4): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A3 chromfrei, Capping mit 2% Al + 2 % Zr

[0231] Gefalztes Wet White Spaltleder (Dicke 1,8 mm) gemäss Beispiel B1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 120 % Wasser (40°C), und 0,5 % einer Carbonsäuremischung (z.B. BLANCOROL CGA, Produkt von LANXESS) 60 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden 80 % Wasser (30°C), 3,0 % eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1:3 mit Wasser verdünnt) und nach 5 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 15 Minuten werden 3,0 % eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 8090, Produkt von Dow Chemical) (1:3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach einer Vorlaufzeit von 10 Minuten wird eine Mischung aus 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1:3 mit Wasser verdünnt) und 4,0 % des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 zugegeben. Dieser erste Hydrophobierschritt ist nach einer Laufzeit von 30 Minuten abgeschlossen. Nun wird mit einer Mischung aus 8,0 % eines Polykondensats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aromatischen Sulfonsäuren und pflanzlichen Gerbstoffen (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS), 2,0 % Farbstoff ( z.B. BAYGENAL Gelbbraun 3G, Produkt von LANXESS), 3,0 % Kastanie (regular) und 8,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) gefärbt und 60 Minuten bewegt. Dann wird über Nacht weiter bewegt. Am nächsten Morgen hat die Flotte einen pH-Wert von 4,8. Anschliessend werden 5,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) (1:3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach 45 Minuten werden 100 % Wasser und 1,0 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 15 Minuten bewegt. Dann werden nochmals 1,2 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und die Flotte auf pH 3,9 abgesäuert. Nach 40 Minuten Bewegen im Fass wird die Flotte abgelassen und das Leder gewaschen. Dann werden in einem zweiten Hydrophobierschritt 150 % Wasser, 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), 4,0% des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3, 2,0 % eines Fettungsmittels (z.B. Atlasol WRM, Produkt von Atlas) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1:5 mit Wasser verdünnt) zugegeben und das Fass 60 Minuten bewegt. Dann werden 0,8 % Ameisensäure zugegeben. Die Flotte hat nach 20 Minuten einen pH-Wert von 3,6 und wird abgelassen. Dann wird mit 100% Wasser, 0,3 % Ameisensäure, 2,0% eines Aluminiumsalzes (z.B. Novaltan AL) und 2,0 % eines Zirkoniumsalzes (z.B. Blancorol ZB33, Produkt von LANXESS) 120 Minuten fixiert (pH 2,79) und nach Zugabe von 0,3 % Natriumbicarbonat 15 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte und Waschen wird das Leder wie üblich durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung, Hängetrocknung und Stollen fertig gestellt.

[0232] Die so hydrophobierten Leder zeigen im Bally-Penetrometer-Test (10% Stauchung) einen Wasserdurchtritt erst nach über 8 Stunden. Die Wasseraufnahme betrug nach 2 Stunden 7,4%, nach 6 Stunden 10,2 % und nach 8 Stunden 10,8 %.

[0233] Mit Hilfe des Maeser-Prüfgeräts wurde eine sehr gute Wasserdichtigkeit des Leders bei Knickung im Wasserbad beobachtet: Es werden mehr als 50000 Knickungen erreicht.

Beispiel C5): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A4 chromfrei, Capping mit 2% Al + 2 % Zr

[0234] Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch jeweils an Stelle des Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 das Hydrophobiermittel aus Beispiel A4 eingesetzt wurde.

[0235] Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser-Werte von etwa 45000 Flexen erreicht.

Beispiel C6): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A5 chromfrei, Capping mit 2% Al + 2 % Zr

[0236] Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch jeweils an Stelle des Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 das Hydrophobiermittel aus Beispiel A5 eingesetzt wurde.

[0237] Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser-Werte von etwa 35000 Flexen erreicht.

Beispiel C7): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A6 chromfrei, Capping mit 2% Al + 2 % Zr

[0238] Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch jeweils an Stelle des Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 das Hydrophobiermittel aus Beispiel A6 eingesetzt wurde.

[0239] Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser-Werte von etwa 34000 Flexen erreicht.

Vergleichsbeispiel C8): Versuch zur Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders aus GTA wet-white B2A mit Silicon aus Beispiel A3

GTA-Vorgerbung, Capping mit 2% Al + 2 % Zr

[0240] Gefalztes Wet White (Dicke 1,8 mm) gemäss Beispiel B2A auf Basis einer Glutardialdehyd-Gerbung wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 120 % Wasser (40°C) und 0,5 % einer Carbonsäuremischung (z.B. BLANCOROL CGA, Produkt von LANXESS) 60 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden 80 % Wasser (30°C), 3,0 % eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1:3 mit Wasser verdünnt) und nach 5 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 15 Minuten werden 3,0 % eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 8090, Produkt von Dow Chemical) (1:3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach einer Vorlaufzeit von 10 Minuten wird eine Mischung aus 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1:3 mit Wasser verdünnt) und 4,0 % des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 zugegeben. Dieser erste Hydrophobierschritt ist nach einer Laufzeit von 30 Minuten abgeschlossen. Nun wird mit einer Mischung aus 8,0 % eines Polykondensats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aromatischen Sulfonsäuren und pflanzlichen Gerbstoffen (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS), 2,0 % Farbstoff (z.B. BAYGENAL Gelbbraun 3G, Produkt von LANXESS), 3,0 % Kastanie (regular) und 8,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) gefärbt und 60 Minuten bewegt. Dann wird über Nacht weiter bewegt. Am nächsten Morgen hat die Flotte einen pH-Wert von 4,8. Anschliessend werden 5,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) (1:3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach 30 Minuten werden 100 % Wasser und 1,0 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 30 Minuten bewegt. Dann werden nochmals 1,2 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und die Flotte auf pH 3,9 abgesäuert. Nach 20 Minuten Bewegen im Fass wird die Flotte abgelassen und das Leder gewaschen. Dann werden in einem zweiten Hydrophobierschritt 150 % Wasser, 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), 4,0% des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3, 2,0 % eines Fettungsmittels (z.B. Atlasol WRM, Produkt von Atlas) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1:5 mit Wasser verdünnt) zugegeben und das Fass 60 Minuten bewegt. Dann werden 0,8 % Ameisensäure zugegeben. Die Flotte hat nach 20 Minuten einen pH-Wert von 3,6 und wird abgelassen. Dann wird mit 100% Wasser (40°C), 2,0% eines Aluminiumsalzes (z.B. Novaltan AL) und 2,0 % eines Zirkoniumsalzes (z.B. Blancorol ZB33, Produkt von LANXESS) 120 Minuten fixiert (pH 2,90) und nach Zugabe von 03 % Natriumbicarbonat 15 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte und Waschen wird das Leder wie üblich durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung, Hängetrocknung und Stollen fertig gestellt.

[0241] Die so hydrophobierten Leder zeigen im Bally-Penetrometer-Test (10% Stauchung) einen Wasserdurchtritt nach 6 Stunden. Die Wasseraufnahme betrug nach 2 Stunden 9,3 %, nach 3 Stunden 10,7 % und nach 6 Stunden 13,6 %.

[0242] Mit Hilfe des Maeser-Prüfgeräts wurde eine mässige Wasserdichtigkeit des Leders bei Knickung im Wasserbad beobachtet: Es werden etwa 2000 Knickungen erreicht.

Beispiel C9): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit wet white B3A und mit Silicon aus Beispiel A3

chromfrei, Capping mit 2% Al + 2 % Zr

[0243] Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch als Rohmaterial nicht wet white B1A, sondern B3A, und jeweils Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 eingesetzt wurde. Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser-Werte von etwa 31000 Flexen erreicht.

Beispiel C10): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit wet white B4A und mit Silicon aus Beispiel A3

chromfrei, Capping mit 2% Al + 2 % Zr

[0244] Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch als Rohmaterial nicht wet white B1A, sondern B4A, und jeweils Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 eingesetzt wurde. Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser-Werte von etwa 38000 Flexen erreicht.

Beispiel C11): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit wet white B5A und mit Silicon aus Beispiel A3

chromfrei, Capping mit 2% Al + 2 % Zr

[0245] Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch als Rohmaterial nicht wet white B1A, sondern B5A, und jeweils Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 eingesetzt wurde. Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser-Werte von etwa 40000 Flexen erreicht.

D) Verwendungsbeispiele Pelzfelle

[0246] Die Einsatzmengen der jeweils eingesetzten Produkte (z.B. Handelsprodukte in der Lieferform) beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Rohware bzw. der Zwischenprodukte.

Beispiel D 1: medizinisches Schafsfell, chromfrei

[0247] In einer betriebsüblichen Haspel werden luftgetrocknete Schaffelle mit 20 l Wasser pro Fell und 2,0 g/l eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) bei 25 °C über Nacht rückgeweicht und anschließend entfleischt. Die so vorbereiteten Felle (3000 g Nassgewicht) werden bei 35 °C zweimal in wässriger Flotte mit 2,0 g/l eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) für jeweils 60 Minuten entfettet und nach Ablassen der Flotte mit warmem Wasser gründlich gespült.

[0248] Zur Vorbereitung der Gerbung wird in frischer Flotte (10 L Wasser) und ohne Pickel bei 25°C mit 1,0 g/l Natriumhydrogencarbonat und 0,3 g/l Natriumacetat 30 Minuten behandelt (pH im Schnitt 7,0). Dann werden 0,9 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in 2 Portionen zugegeben und die Felle 1 Stunde konditioniert (pH im Schnitt 8,0).

[0249] Dann werden 12,7 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A1 in 2 gleichen Portionen im Abstand von 30 Minuten zugegeben. Nach 90 Minuten wird durch Zugabe von Magnesiumoxid in drei Dosen der pH schrittweise auf 8,5 erhöht und dann die Temperatur auf 40 °C angehoben. Es wird kein Schäumen der Flotte beobachtet.

[0250] Nach 12 Stunden Laufzeit werden ins gleiche Bad 3,5 g/l sulfatiertes synthetisches Fettungsmittel und 1,0g/l Lecithin-basiertes Dispergierhilfsmittel gegeben. Nach 1 Stunde werden 4,0 g/l eines Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 zugegeben. Nach 1 Stunde wird mit Ameisensäure der pH auf 4,0 reduziert. Nach Ablassen der Flotte wird mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und die Felle handelsüblich fertig gestellt. Sie weisen eine Schrumpftemperatur von 76°C auf.

[0251] Die Schaffelle sind weiss und trocknen mit angenehm weichem Griff auf. Die Schaffelle sind hydrophob und besitzen eine stark verminderte statische Wasseraufnahme von weniger als 30%.

Beispiel D 2: medizinisches Schafsfell, chromfrei

[0252] Beispiel D 1 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Produkts aus Beispiel A1 zur Gerbung 6,2 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A2a eingesetzt.

[0253] Nach 90 Minuten wird statt des in Beispiels D1 verwendeten Magnesiumoxids durch Zugabe von je 0,75 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und weiter analog Beispiel D1 verfahren. Als Hydrophobiermittel wird wiederum das Produkt aus Beispiel A3 verwendet.

[0254] Die Schaffelle weisen eine Schrumpftemperatur von 77°C auf, sind weiss und haben einen angenehm weichen Griff. Die statische Wasseraufnahme beträgt weniger als 30%.

Beispiel D 3: medizinisches Schafsfell, chromfrei

[0255] Beispiel D 1 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Produkts aus Beispiel A1 zur Gerbung 6,2 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A2b eingesetzt.

[0256] Nach 90 Minuten wird statt des in Beispiels D1 verwendeten Magnesiumoxids durch Zugabe von je 0,75 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und weiter analog Beispiel D1 verfahren.

[0257] Als Hydrophobiermittel wird nun das Produkt aus Beispiel A4 in gleicher Dosierung verwendet.

[0258] Die Schaffelle weisen eine Schrumpftemperatur von 75°C auf, sind weiss und haben einen angenehm weichen Griff. Die statische Wasseraufnahme beträgt weniger als 25%.

Beispiel D 4: medizinisches Schafsfell, chromfrei

[0259] Beispiel D 1 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Produkts aus Beispiel A1 zur Gerbung 6,2 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A2c eingesetzt.

[0260] Nach 90 Minuten wird statt des in Beispiels D1 verwendeten Magnesiumoxids durch Zugabe von je 0,75 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und weiter analog Beispiel D1 verfahren.

[0261] Als Hydrophobiermittel wird nun das Produkt aus Beispiel A5 in gleicher Dosierung verwendet.

[0262] Die Schaffelle weisen eine Schrumpftemperatur von 76°C auf, sind weiss und haben einen angenehm weichen Griff. Die statische Wasseraufnahme beträgt weniger als 30%.

Beispiel D 5: medizinisches Schafsfell, chromfrei

[0263] Beispiel D1 wurde wiederholt und es wurden 10 g / l des Produkts aus Beispiel A1 zur Gerbung eingesetzt.

[0264] Nach 90 Minuten wird statt des in Beispiels D1 verwendeten Magnesiumoxids durch Zugabe von je 0,75 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und weiter analog Beispiel D1 verfahren.

[0265] Als Hydrophobiermittel wird nun das Produkt aus Beispiel A6 in gleicher Dosierung verwendet.

[0266] Die Schaffelle weisen eine Schrumpftemperatur von 74°C auf, sind weiss und haben einen angenehm weichen Griff. Die statische Wasseraufnahme beträgt weniger als 30%.

Beispiel D 6: Schafsfell für dekorative Zwecke, chromfrei (mit Pickel)

[0267] In einer betriebsüblichen Haspel (5 Umdrehungen / Minute) werden luftgetrocknete Schaffelle mit 20 l Wasser pro Fell und 0,2 g/l eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) bei 25 °C über Nacht rückgeweicht und anschließend entfleischt.

[0268] Die so vorbereiteten Felle (3000 g Nassgewicht, entfleischt) werden bei 20 °C in wässriger Flotte mit 0,2 g/l eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) (1:5 verdünnt) für 30 Minuten gewaschen.

[0269] Zum Pickeln werden 20 l Wasser (20°C) vorgelegt und 50 g/l Natriumchlorid (5°Bé) zugegeben. Nach 5 Minuten werden 4 g/l einer Mischung von Dicarbonsäurederivaten (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) zugegeben und über Nacht gepickelt (pH 3,9). Dann werden 2 g/l Ameisensäure (1:10) zugegeben und 2 Stunden bewegt (pH 3,2). Die Flotte wird abgelassen und gründlich gewaschen. Dann wird mit frischer Flotte (10 L Wasser) mit 1 g/l Natriumformiat, 1 g/l Natriumhydrogencarbonat und 1 g/l eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) 30 Minuten bei 20°C entpickelt / entfettet und die Flotte abgelassen. In frischer Flotte (10 L Wasser) wird mit 1 g/l Natriumformiat, 1g/l Natriumhydrogencarbonat und 3 g/l eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) 30 Minuten bei 20°C ein zweites Mal entpickelt / entfettet und die Flotte abgelassen (pH 4,8).

[0270] Zur Vorbereitung der Gerbung wird in frischer Flotte (10 L Wasser) mit 3 g/l Natriumhydrogencarbonat und 1 g/l Natriumacetat 30 Minuten entsäuert (pH im Schnitt 6,9). Dann werden 0,9 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in 2 Portionen zugegeben und die Felle 1 Stunde konditioniert (pH im Schnitt 7,9).

[0271] Dann wird zur Gerbung mit 5,0 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A1 versetzt. Nach 30 Minuten werden nochmals 5,0 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A1 zugegeben. Nach einer Laufzeit von 90 Minuten wird durch Zugabe von je 1,5 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in zwei Dosen der pH auf 7,8 erhöht und 60 Minuten gegerbt (TS 68°C). Nach 4 Stunden Laufzeit wird im gleichen Bad mit 2 Portionen je 1,5 g/l Ameisensäure (1:10) auf pH 5,8 abgesäuert und die Flotte abgelassen und gewaschen. Es wird bei der Gerbung kein Schäumen beobachtet.

[0272] Zur Nachgerbung werden 10 L Wasser vorgelegt und 15 g/l eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS) und 15 g/l Tara zugegeben. Nach 1 Stunde werden weitere 15 g/l eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS), 20 g/l eines synthetischen Fettungsmittels (z.B. Baykanol Licker TSI, Produkt von LANXESS) (1:4 verdünnt) zugegeben und 1 Stunde gewalkt. Dann werden 10 g/l des Hydrophobiermittels aus Beispiel A3 (1:4 verdünnt) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann wird mit Ameisensäure (1:10) der pH auf 3,4 reduziert. Nach Ablassen der Flotte wird mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und die Pelzfelle handelsüblich fertig gestellt.

[0273] Die Schaffelle zeigen eine Schrumpftemperatur von 75°C und sind weiss. Sie sind wasserabweisend und besitzen eine statische Wasseraufnahme von weniger als 40%.

Beispiel D 7: Schafsfell für dekorative Zwecke, chromfrei (ohne Pickel)

[0274] Analog zu Beispiel D 6 werden die vorbereiteten Felle (3000 g Nassgewicht, entfleischt) bei 20 °C in wässriger Flotte mit 2,0 g/l eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) (1:5 verdünnt) zweimal für 60 Minuten gewaschen und entfettet. Die Flotte wird abgelassen und es wird gründlich gewaschen.

[0275] Zur Vorbereitung der Gerbung werden in frischer Flotte (10 L Wasser) 0,9 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in 2 Portionen zugegeben und die Felle 1 Stunde konditioniert (pH im Schnitt 8,0).

[0276] Dann wird zur Gerbung mit 5,0 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A1 versetzt. Nach 30 Minuten werden nochmals 5,0 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A1 zugegeben. Nach einer Laufzeit von 90 Minuten wird durch Zugabe von je 1,5 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in zwei Dosen der pH auf 8,0 erhöht und 60 Minuten gegerbt (TS 70°C). Nach 6 Stunden Laufzeit wird im gleichen Bad mit 2 Portionen je 1,5 g/l Ameisensäure (1:10) auf pH 5,8 abgesäuert und die Flotte abgelassen und gewaschen. Es wird bei der Gerbung kein Schäumen beobachtet.

[0277] Zur Nachgerbung werden 10 L Wasser vorgelegt und 15 g/l eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS) und 15 g/l Tara zugegeben. Nach 1 Stunde werden weitere 15 g/l eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS), 20 g/l eines synthetischen Fettungsmittels (z.B. Baykanol Licker TSI, Produkt von LANXESS) (1:4 verdünnt) zugegeben und 1 Stunde gewalkt. Dann werden 10 g/l des Hydrophobiermittels aus Beispiel A4 (1:4 verdünnt) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann wird mit Ameisensäure (1:10) der pH auf 3,4 reduziert. Nach Ablassen der Flotte wird mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und die Pelzfelle handelsüblich fertig gestellt.

[0278] Die Schaffelle zeigen eine Schrumpftemperatur von 74°C. Sie sind wasserabweisend und besitzen eine statische Wasseraufnahme von weniger als 40%.

Beispiel D 8: Schafsfell für dekorative Zwecke, chromfrei (ohne Pickel)

[0279] Analog zu Beispiel D 6 werden die vorbereiteten Felle (8500 g Nassgewicht, ungespaltene Felle) bei 20 °C in wässriger Flotte (5°Bé) mit 2,0 g/l eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) (1:5 verdünnt) zweimal für 60 Minuten gewaschen und entfettet. Die Flotte wird abgelassen und es wird gründlich gewaschen.

[0280] Zur Vorbereitung der Gerbung werden die Felle in frischer Flotte (20 L Wasser) mit 2,0 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) über Nacht konditioniert (pH im Schnitt 7,5) und die Flotte abgelassen.

[0281] Dann wird zur Gerbung in frischer Flotte (20 L Wasser) zunächst mit 0,1 g/l Natriumacetat und 0,1 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) 30 Minuten vorbehandelt. Dann werden 15,0 g/l des Pulverprodukts aus Beispiel A1 zugegeben. Nach 4 Stunden wird durch Zugabe von je 0,75 g/l Natriumcarbonat (1:10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und 150 Minuten gegerbt (TS 70°C). Am nächsten Morgen (pH der Flotte 7,3) werden 0,25 g/l eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol U-TEC G, Produkt von LANXESS) zugesetzt. Nach 15 Minuten wird mit 3 Portionen zu je 1,0 g/l Ameisensäure (1:10) im Abstand von 15 Minuten auf pH 6,5 eingestellt. Nach 90 Minuten wird die Flotte abgelassen und gewaschen. Es wird bei der Gerbung kein Schäumen beobachtet.

[0282] Zur Nachgerbung werden 20 L Wasser vorgelegt und der pH mit 1g/l Ameisensäure auf pH 4,5 eingestellt. Dann werden 7,5 g/l eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 30 Minuten werden 7,5 g/l eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS), und nach 30 Minuten eine dritte Portion von 15 g/l eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann wird auf 40°C erwärmt und 20 g/l eines synthetischen Fettungsmittels (z.B. Baykanol Licker TSI, Produkt von LANXESS) (1:4 verdünnt) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann werden 10 g/l des Hydrophobiermittels aus Beispiel A5 (1:4 verdünnt) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann wird mit Ameisensäure (1:10) der pH auf 3,7 reduziert. Nach Ablassen der Flotte wird mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und die Pelzfelle handelsüblich fertig gestellt.

[0283] Die Schaffelle zeigen eine Schrumpftemperatur von 72°C. Sie sind wasserabweisend und besitzen eine statische Wasseraufnahme von weniger als 40%.

Beispiel D 9: Schafsfell für dekorative Zwecke, chromfrei (ohne Pickel, mit Färbung)

[0284] Es wird analog zu Beispiel D 8 gegerbt und nachgegerbt.

[0285] Zur Färbung wird in frischer Flotte (10 l Wasser) bei 35°C mit 10 g/l eines Naphthalinsulfonsäure-Polykondensats (z.B. Tanigan PR, Produkt von LANXESS) und 0,5 g/l eines anionischen Farbstoffs (z.B. BAYGENAL Dark Brown LN 2G) 90 Minuten nachbehandelt. Der Schnitt ergibt eine vollständige Durchfärbung des Leders.

[0286] Dann wird mit 2 g/l Ameisensäure (1:10) ein pH von 3,4 eingestellt und nach 30 Minuten die Flotte abgelassen. Dann wird in frischer Flotte (10 l Wasser) mit 1 g/l eines kationischen Färberei-Nachbehandlungsmittels 30 Minuten fixiert. Die Flotte wird dann abgelassen, es wird gründlich nachgewaschen und die Pelzfelle handelsüblich fertig gestellt.

[0287] Die Schaffelle zeigen eine gleichmässige dunkelbraune Farbe und eine Schrumpftemperatur von 73°C.

[0288] Gegenüber handelsüblich mit Glutardialdehyd gegerbten Schaffellen weisen die erfindungsgemäßen ungefärbten Schaffelle eine weisse Farbe des Leders wie auch der Wolle auf und zeigen eine sehr hohe Lichtechtheit. Im Aldehyd-Test gemäss DIN 53315A werden gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduzierte Messwerte erhalten. Sie liegen unter der Nachweisgrenze der Methode von 20 ppm.

Ansprüche

1. Verfahren zum Hydrophobieren von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Behandlung des collagenfaserhaltigen Substrats mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung eine Hydrophobierung in Gegenwart wenigstens eines Polysiloxans durchführt.

2. Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrophobierung Polysiloxane einsetzt, die als funktionelle Gruppen Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfogruppen und/oder Sulfobernsteinsäuremonoester-Gruppierungen tragen.

3. Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die collagenfaserhaltigen Substrate mit keratinischen Bestandteilen verbunden sind oder frei von keratinischen Bestandteilen sind.

4. Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrophobiermittel kammartig carboxylfunktionalisierte Polysiloxane einsetzt, bei denen die Carboxylgruppen über Spacergruppen in Form von linearen oder verzweigten C₂- bis C₄₀-Alkylengruppen, die durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Aminogruppen, Carbonylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen unterbrochen sein und zusätzlich bis zu 5 Carboxylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen tragen können, an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Spacergruppen über eine direkte Bindung oder über ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe, Carbonylgruppe, Carbonsäureamidgruppe oder Carbonsäureestergruppe mit der Polymerhauptkette verbunden sind.

5. Verfahren zum Hydrophobieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus organischen Polyisocyanaten und Bisulfit und/oder Disulfit ist, wobei das organische Polyisocyanat ein Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 ist und vorzugsweise ein Molgewicht von < 800 g/mol besitzt, insbesondere ein Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5 und ein Molgewicht < 400 g/mol besitzt.

6. Verfahren zum Hydrophobieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus organischen Polyisocyanaten und Bisulfit und/oder Disulfit ist, wobei das organische Polyisocyanat ein Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol und an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundene NCO-Gruppen aufweist, insbesondere 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1,3- und 1,4-Diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethylcyclohexan und Isomere,1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan (H₁₂MDI) und Isomere, Dimeryl-diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate und Xylylendiisocyanate der Formeln

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung in Kombination mit wenigstens einem nicht-ionischen, Estergruppen-haltigen, alkoxylierten Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (c1) und/oder einem Alkylglycosid (c2) und /oder einem nichtionischen Estergruppen-freien alkoxylierten Alkohol (c3) eingesetzt wird.

8. Verwendung von Polysiloxanen zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Ledern und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen und gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Gerbstoffen, bevorzugt solchen der Komponente b), behandelt worden sind.

9. Collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder oder Pelzfelle, die mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbt und mit wenigstens einem Polysiloxan hydrophobiert worden sind.