Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes, der eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle ist, aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff, der eine hydrophile Metallverbindung ist, und magnetische Partikel, umfassend die folgenden Schritte (A) wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und einer verringerten Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten, wobei die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) eingesetzt werden, und wobei die in Schritt (A) separierten magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt (B) an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert werden, (B) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit den in Schritt (A) erhaltenen magnetischen Partikeln sowie gegebenenfalls weiteren magnetischen Partikeln, die an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sind, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern, wobei das Anlagern durch anziehende Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und den magnetischen Partikeln erfolgt, (C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten und (D) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen in Gegenwart der Gangart.
Verfahren zum Abtrennen von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
WO 02/0066168 A1 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese, in dem Suspensionen oder Aufschlämmungen dieser Mischungen mit Partikeln, welche magnetisch und/oder schwimmfähig in wässrigen Lösungen sind, behandelt werden. Nach Zugabe der magnetischen und/oder schwimmfähigen Partikel wird ein Magnetfeld angelegt, so dass die Agglomerate von der Mischung abgetrennt werden. Der Grad der Anbindung der magnetischen Partikel an die Werterze und die Stärke der Bindung ist jedoch nicht ausreichend, um das Verfahren mit genügend hoher Ausbeute und Effektivität durchzuführen.

US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der Oberfläche hydrophobiert, so dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglomerate werden dann durch ein magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch, dass die Werterze mit einer oberflächenaktivierenden Lösung von 1% Natrium-ethylxanthogenat behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird. Eine Trennung von Werterz und Magnetpartikel erfolgt bei diesem Verfahren durch das Zerstören der oberflächenaktivierenden Substanz, die in Form der oberflächenaktivierenden Lösung auf das Werterz aufgebracht worden ist. Weiter werden bei diesem Verfahren lediglich C₄-Hydrophobisierungsmittel für das Erz eingesetzt.

US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schichten aus oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sind. US 4,834,898 offenbart des Weiteren, dass die Oberflächenladung der nicht magnetischen Partikel, welche abgetrennt werden sollen, durch verschiedene Arten und Konzentrationen von Elektrolytreagenzien beeinflusst werden kann. Beispielsweise wird die Oberflächenladung durch Zugabe von multivalenten Anionen, beispielsweise Tripolyphosphationen, verändert.

S. R. Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metallurgy Conference, Perth, 2 - 4 October 1991, Seiten 223 - 226 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von kleinen Goldpartikeln durch Inkontaktbringen der Partikel mit Magnetit. Vor dem Inkontaktbringen werden die Goldteilchen mit Kalium-amylxanthogenat behandelt. Ein Verfahren zum Abtrennen der Goldteilchen von wenigstens einem hydrophilen Stoff wird in diesem Dokument nicht offenbart.

WO 2007/008322 A1 offenbart einen magnetischen Partikel, welche auf der Oberfläche hydrophobiert ist, zur Abtrennung von Verunreinigungen von mineralischen Substanzen durch magnetische Separationsverfahren. Gemäß WO 2007/008322 A1 kann der Lösung oder Dispersion ein Dispergiermittel, ausgewählt aus Natriumsilikat, Natriumpolyacrylat oder Natriumhexametaphosphat zugegeben werden.

WO 2009/030669 A2 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen dieser mit der Gangart durch Magnetpartikel, wobei das Werterz zunächst mit einer geeigneten Substanz hydrophobiert wird, so dass sich das hydrophobierte Werterz und der Magnetpartikel anlagern und abgetrennt werden können. WO 2009/065802 A2 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung eines Werterzes von der Gangart durch Magnetpartikel, wobei die Anlagerung von Magnetpartikel und Werterz aufgrund unterschiedlicher Oberflächenladungen basiert. Beide Verfahren sind bezüglich ihrer Effizienz noch zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das magnetische Partikel, die in natürlichen Erzmischungen vorliegen, effektiv abgetrennt werden können, damit diese bei der anschließenden magnetischen Abtrennung der Werterz enthaltenden Agglomerate nicht stören, um beispielsweise die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens, sowie einer sich an das Verfahren anschließenden Aufarbeitung des Werterzes, zu steigern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das wenigstens ein erster Stoff, insbesondere ein Werterz, aus Mischungen enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff, insbesondere die Gangart, und magnetische Partikel effizient abgetrennt werden können. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den abzutrennenden ersten Stoff so zu behandeln, dass das Anlagerungsprodukt zwischen magnetischen Partikeln und erstem Stoff genügend stabil ist, um eine hohe Ausbeute an erstem Stoff bei der Abtrennung zu gewährleisten.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes, der eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle ist, aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff, der eine hydrophile Metallverbindung ist, und magnetische Partikel, umfassend die folgenden Schritte:

1. (A) wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und eine verringerte Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten, wobei die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) eingesetzt werden, und wobei die in Schritt (A) separierten magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt (B) an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert werden,
2. (B) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit den in Schritt (A) erhaltenen magnetischen Partikeln sowie gegebenenfalls weiteren magnetischen Partikeln, die an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sind, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern, wobei das Anlagern durch anziehende Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und den magnetischen Partikeln erfolgt,
3. (C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten und
4. (D) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hydrophob", dass das entsprechende Teilchen an sich hydrophob ist, oder nachträglich durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein kann. Es ist auch möglich, dass ein an sich hydrophobes Teilchen durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz zusätzlich hydrophobiert wird.

"Hydrophob" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden "hydrophoben Substanz" bzw. einer "hydrophobisierten Substanz" einen Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist. "Hydrophil" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden "hydrophilen Substanz" einen Kontaktwinkel von < 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonathaltigen Erze, beispielsweise Azurit [Cu₃(CO₃)₂(OH)₂], Cuprit [Cu₂O] oder Malachit [Cu₂[(OH)₂|CO₃]]), oder der Edelmetalle und deren Verbindungen.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Covellit CuS, Molybdän(IV)-sulfid, Chalkopyrit (Kupferkies) CuFeS₂, Bornit Cu₅FeS₄, Chalkozyt (Kupferglanz) Cu₂S, Zinkblende ZnS, Galenit PbS, Pentlandit (Ni,Fe)_xS mit x ungefähr gleich 0,9, und Mischungen davon.

Der wenigstens eine zweite Stoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidischen und hydroxidischen Metallverbindungen, beispielsweise Siliziumdioxid SiO₂, Silikate, Alumosilikate, beispielsweise Feldspate, beispielsweise Albit Na(Si₃Al)O₈, Glimmer, beispielsweise Muskovit KAl₂[(OH,F)₂AlSi₃O₁₀], Granate (Mg,Ca,Fe^II)₃(Al, Fe^III)₂(SiO₄)₃, Al₂O3, FeO(OH), FeCO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄ und weitere verwandte Mineralien und Mischungen davon.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demnach bevorzugt unbehandelte Erzmischungen eingesetzt, welche aus Minenvorkommen gewonnen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die abzutrennenden ersten Stoffe an der Oberfläche hydrophobiert.

Neben dem wenigstens einen ersten und dem wenigstens einen zweiten Stoff liegen in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung magnetische Partikel vor.

Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Partikel in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung magnetische Partikel vor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit (Fe₃O₄), Maghemit (Fe₂O₃), Pyrrhotin (Fe_1-xS mit 0 < x < 0,5), Ilmenit (FeTiO₃), weiteren Mineralien des FeO-Fe₂O₃-TiO₂-Systems, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (I)

        M²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄     (I)

mit

M

ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und

x

≤ 1,

Die mittlere Größe der in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung vorliegenden magnetischen Partikel liegt im Allgemeinen bei 100 nm bis 100 µm.

In der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung liegen die magnetischen Partikel im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel in Schritt (A) in Form von Partikeln mit einer mittleren Größe von 100 nm bis 100 µm vor, siehe beispielsweise US 5,051,199. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Partikelgröße durch Mahlen erhalten. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Nassmahlen in einer Kugelmühle.

Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel vor oder während Schritt (A) zu Partikeln mit einer mittleren Größe von 100 nm bis 100 µm vermahlen wird.

Bevorzugte Mischungen weisen einen Gehalt an wenigstens einem ersten Stoff, insbesondere von sulfidischen Mineralien, von mindestens 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, auf.

Der wenigstens eine zweite Stoff, insbesondere oxidische Mineralien, liegt in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung bevorzugt in einer Menge vor, so dass die Summe aus magnetischen Partikeln, wenigsten einem ersten Stoff, wenigstens einem zweiten Stoff und gegebenenfalls weiteren Mineralien 100 Gew.-% ergibt.

Beispiele für sulfidische Mineralien, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren Mischungen vorliegen, sind die oben genannten. Zusätzlich können in den Mischungen auch Sulfide anderer Metalle als Kupfer vorliegen, beispielsweise Sulfide von Eisen, Blei, Zink oder Molybdän, d.h. FeS/FeS₂, PbS, ZnS oder MoS₂. Des Weiteren können in den erfindungsgemäß zu behandelnden Erzmischungen oxidische Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Silikate oder Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Oxide/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze vorliegen, beispielsweise Azurit [Cu₃(CO₃)₂(OH)₂], Malachit [Cu_2[(OH)₂(CO₃)]], Baryt (BaSO₄), Monacit ((La-Lu)PO₄). Weitere Beispiele für den wenigstens einen ersten Stoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt wird, sind Edelmetalle, beispielsweise Au, Pt, Pd, Rh etc. bevorzugt im gediegenen Zustand.

Eine typischerweise eingesetzte Erzmischung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung: ca. 30 Gew.-% SiO₂, ca. 30 Gew.-% Na(Si₃Al)O₈, 2 Gew.-% FeCuS₂, ca. 0,01 Gew.-% MoS₂, ca. 1 Gew.-% Fe₃O₄, Rest Chrom-, Eisen-, Titan- und Magnesiumoxide.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben:

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und eine verringerte Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten, wobei die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) eingesetzt werden, und wobei die in Schritt (A) separierten magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt (B) an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert werden.

Das Abtrennen der magnetischen Partikel kann im Allgemeinen nach allen dem Fachmann bekannten Magnetseparations-Verfahren erfolgen.

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Ausführungsform ohne Zugabe eines Dispersionsmittels, d. h. in Abwesenheit eines Dispersionsmittels durchgeführt.

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform in Dispersion, d. h. in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels durchgeführt, d. h. der wenigstens eine erste Stoff, der wenigstens eine zweite Stoff und die magnetischen Partikel enthaltende Mischung liegt in wenigstens einem Dispersionsmittel vor. Wird die zu behandelnde Mischung in Substanz bereitgestellt, umfasst der erfindungsgemäße Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt zunächst die Herstellung einer Dispersion. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion sind dem Fachmann bekannt.

Als Dispersionsmittel sind im Allgemeinen alle Dispersionsmittel geeignet, in denen die erfindungsgemäß zu behandelnde Mischung nicht vollständig löslich ist. Geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wasserlöslichen organischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dispersionsmittel Wasser.

Im Allgemeinen kann die Menge an Dispersionsmittel so gewählt werden, dass eine Dispersion erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an zu behandelnder Mischung bezogen auf die gesamte Aufschlämmung oder Dispersion 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%.

Geeignete Vorrichtungen zur magnetischen Abtrennung, bevorzugt im industriellen Maßstab, sind dem Fachmann bekannt.

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in allen dem Fachmann bekannten und geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Nass-Trommelabscheider, Hochgradient-Magnetabscheider oder verwandten Geräten.

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C.

In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die magnetischen Partikel, die in dem bevorzugt zu behandelnden Mineralien vorliegen, zumindest teilweise abgetrennt, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und eine verringerte Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten.

Erfindungsgemäß werden die magnetischen Partikel in Schritt (A) im Allgemeinen zu wenigstens 50 %, bevorzugt zu wenigstens 60 %, besonders bevorzugt zu wenigstens 70 %, ganz besonders bevorzugt vollständig, abgetrennt. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, einen möglichst großen Anteil der magnetischen Partikel in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennen, um die beschriebenen erfindungsgemäßen Vorteile in möglichst großem Umfang zu erhalten.

Nach Schritt (A) können die separierten magnetischen Partikel im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren von der verbleibenden Dispersion abgetrennt werden.

Nach Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum einen eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten und eines zweiten Stoff in einem Dispersionsmittel, und zum anderen magnetische Partikel, getrennt voneinander, erhalten.

Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen magnetischen Partikel, insbesondere die ferromagnetischen Mineralien, können erfindungsgemäß als Rohstoff genutzt werden, und dem Fachmann bekannten Aufarbeitungsverfahren, beispielsweise Verhüttungsprozessen, zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt (A) erhaltenen magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt (B) gegebenenfalls weiteren Schritten unterworfen, beispielsweise Zerkleinern der Partikel auf eine mittlere Größe von 100 nm bis 20 µm, bevorzugt durch Nassmahlen.

Die Zerkleinerung erfolgt nass, bevorzugt wässrig, in einer Kugelmühle, wie z. B. in einer Rotations- oder Rührwerkskugelmühle. Als Mahlkörper können inerte Körper mit 1 bis 50 mm Durchmesser dienen, bestehend aus Metall oder bevorzugt aus keramischen Materialien.

Die in Schritt (A) separierten magnetischen Partikel werden vor Verwendung in Schritt (B) an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert bzw. je nach Ausführungsform von Schritt (B) entsprechend funktionalisiert.

Die Hydrophobierung erfolgt bevorzugt durch Inkontaktbringen der zerkleinerten magnetischen Partikel, die in Schritt (A) abgetrennt werden, mit einem geeigneten Hydrophobierungsmittel, z. B. langkettigen Fettsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuremono- oder -diestern, oder deren Salzen, alternativ mit Mono- oder Dialkylsilanolen, beispielsweise in situ durch Hydrolyse von entsprechenden Alkyl-Alkoxysilanen generiert, Mono- oder Dialkylsiloxanen. Die Hydrophobierung kann in einem wässrigen oder organischen, bevorzugt wässrigem Medium erfolgen. In einer Ausführungsform wird ein Trocknungs- und/oder Kalzinationsschritt, beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb 200 °C, des hydrophobierten magnetischen Partikels vor dem Wiedereinsatz im Schritt (B) durchgeführt. Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, das auf diesen Trocknungsschritt verzichtet.

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere des erfindungsgemäßen Schrittes (A) ist, dass für das Gesamtverfahren störend wirkende magnetische Partikel vor dem eigentlichen Abtrennen des wenigstens einen ersten Stoffes, aus der Mischung entfernt werden. Durch die erfindungsgemäße Abtrennung in Schritt (A) werden die natürlich vorkommenden, in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens inaktiven magnetischen Partikel abgetrennt, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute des gesamten Verfahrens gesteigert werden kann. In der bevorzugten Ausführungsform, in der die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder verwendet werden, kann zusätzlich die Menge an einzusetzenden magnetischen Partikeln reduziert werden.

Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit magnetischen Partikeln, die an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sind, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern, wobei das Anlagern durch anziehende Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und den magnetischen Partikeln erfolgt.

In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten magnetischen Partikel eingesetzt werden, die den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen, beispielsweise Dispergierbarkeit in dem verwendeten Dispergiermittel und Fähigkeit mit dem wenigstens einen ersten Stoff genügend stabile Agglomerate auszubilden.

Des Weiteren sollten die magnetischen Partikel eine genügend hohe Sättigungsmagnetisierbarkeit, beispielsweise 25 - 300 emu/g, und eine geringe Remanenz aufweisen, damit das Agglomerat in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens in ausreichender Menge aus der Dispersion abgetrennt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens magnetische Partikel eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit (Fe₃O₄), Maghemit (Fe₂O₃), Pyrrhotin (Fe_1-xS mit 0 < x < 0,5), Ilmenit (FeTiO₃), weiteren Mineralien des FeO-Fe₂O₃-TiO₂-Systems, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (I)

        M²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄     (I)

mit

M

ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und

x

≤ 1,

Ganz besonders bevorzugt wird in Schritt (B) als magnetische Partikel Magnetit Fe₃O₄ eingesetzt.

Die Größe der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Partikel liegt bevorzugt bei 10 nm bis 1 µm.

Die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel werden in Schritt (B) eingesetzt. Es ist des Weiteren möglich, dass in dieser bevorzugten Ausführungsform den in Schritt (A) erhaltenen magnetischen Partikel weitere magnetische Partikel des gleichen oder eines anderen Typs zugesetzt werden, bevor diese in Schritt (B) eingesetzt werden.

Die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten magnetischen Partikel können in einer bevorzugten Ausführungsform an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein, beispielsweise mit wenigstens einer hydrophoben Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

        B-Y     (II),

worin

B

ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₃-C₃₀-Alkyl, C₃-C₃₀-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Heteroalkyl, C₆-C₃₀-Aralkyl und

Y

eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (II) an die magnetischen Partikel anbindet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist B ein lineares oder verzweigtes C₆-C₁₈-Alkyl, bevorzugt lineares C₈-C₁₂-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C₁₂-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(X)_n-SiHal₃, -(X)_n-SiHHal₂, -(X)_n-SiH₂Hal mit Hal gleich F, Cl, Br, I, und anionischen Gruppen wie -(X)_n-SiO₃^3-, -(X)_n-CO₂^-, -(X)_n-PO₃^2-, -(X)_n-PO₂S^2-,-(X)_n-POS₂^2-, -(X)_n-PS₃^2-, -(X)_n-PS₂^-, -(X)_n-POS^-, -(X)_n-PO₂^-, -(X)_n-CO₂^-, -(X)_n-CS₂^-, -(X)_n-COS^-, -(X)_n-C(S)NHOH, -(X)_n-S^- mit X = O, S, NH, CH₂ und n = 0, 1 oder 2, und gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, NR₄⁺ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl, Alkali-, Erdalkalimetallen oder Zink, des Weiteren -(X)_n-Si(OZ)₄ mit n = 0, 1 oder 2 und Z = Ladung, Wasserstoff oder kurzkettiger Alkylrest.

Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen B an eine Gruppe Y gebunden vor.

Ganz besonders bevorzugte hydrophobierende Substanzen der allgemeinen Formel (II) sind Alkyltrichlorsilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Alkyltrimethoxysilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Mono- und Dialkylester der Phosphorsäure (Alkylgruppe mit 6-15 Kohlenstoffatomen), langkettige gesättigte und ungesättigte Fettsäuren wie z. B. Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon.

Erfindungsgemäß lagern sich in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens der wenigstens eine abzutrennende erste Stoff und die magnetischen Partikel an.

Das Anlagern gemäß Schritt (B) kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten anziehenden Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und den magnetischen Partikeln erfolgen. Erfindungsgemäß lagern sich in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen nur der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel an, wohingegen sich der wenigstens eine zweite Stoff und die magnetischen Partikel im Wesentlichen nicht anlagern.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder während Schritt (B) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 100 µm vermahlen.

In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lagern sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel aufgrund hydrophober Wechselwirkungen, unterschiedlicher Oberflächenladungen und/oder in der Mischung vorliegender Verbindungen, die den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel selektiv koppeln, an.

Im Folgenden werden die genannten Alternativen zur Anlagerung des wenigstens einen ersten Stoffes und der magnetischen Partikel detailliert erläutert.

In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform B1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (B) durchgeführt, indem der in der Mischung enthaltene wenigstens eine erste Stoff zunächst zu seiner Hydrophobierung mit einer oberflächenaktiven Substanz in Kontakt gebracht wird, diese Mischung weiter in Kontakt mit magnetischen Partikeln gebracht wird, so dass sich die magnetischen Partikel und der wenigstens eine erste, an der Oberfläche hydrophobierte, Stoff anlagern.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "oberflächenaktive Substanz" eine Substanz, die in der Lage ist, die Oberfläche des abzutrennenden Teilchens, d. h. des wenigstens einen ersten Stoffes, in Anwesenheit der anderen Teilchen, die nicht abgetrennt werden sollen, so zu ändern, dass eine Anlagerung eines hydrophoben Teilchens durch hydrophobe Wechselwirkungen zu Stande kommt. Erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Substanzen lagern sich selektiv an den mindestens einen ersten Stoff an und bewirken dadurch eine geeignete Hydrophobizität des ersten Stoffes.

"Selektiv anlagern" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Verteilungskoeffizient der oberflächenaktiven Substanz zwischen der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes und der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, im Allgemeinen > 1, bevorzugt > 100, besonders bevorzugt > 10000, ist, d. h., dass sich die oberflächenaktive Substanz bevorzugt auf der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes, und nicht auf der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, anlagert.

Bevorzugt wird in Ausführungsform B1 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine oberflächenaktive Substanz der allgemeinen Formel (III)

        A-Z     (III)

eingesetzt, die an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet, worin

A

ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C₃-C₃₀-Alkyl, C₃-C₃₀-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₃₀-Heteroalkyl, C₆-C₃₀-Aralkyl ist und

Z

eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den wenigstens einen ersten, abzutrennenden Stoff anbindet, bedeuten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein lineares oder verzweigtes C₄-C₁₂-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C₄- oder C₈-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A bevorzugt ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C₆-C₂₀-Alkyl. Weiterhin ist A bevorzugt ein verzweigtes C₆-C₁₄-Alkyl, wobei der wenigstens eine Substituent, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoff-atomen, bevorzugt in 2-Position, vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2-Propylheptyl.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X)_n-PO₃^2-, -(X)_n-PO₂S^2-, -(X)_n-POS₂^2-,-(X)_n-PS₃^2-, ^-(X)_n-PS₂^-, ^-(X)_n-POS^-, -(X)_n-PO₂^-, -(X)_n-PO₃^2- -(X)_n-CO₂^-, ^-(X)_n-CS₂^-, -(X)_n-COS^-, -(X)_n-C(S)NHOH, -(X)_n-S^- mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH₂ und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR₄⁺ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen. Die genannten Anionen und die entsprechenden Kationen bilden erfindungsgemäß neutral geladene Verbindungen der allgemeinen Formel (III).

Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen A an eine Gruppe Z gebunden vor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthaten A-O-CS₂^-, Dialkyldithiophosphaten (A-O)₂-PS₂^-, Dialkyldithioposphinaten (A)₂-PS₂^-, Dithiocarbamate A₂N-CS₂^-, Xanthogensäureester A-O-C(=S)-S-A', Thionocarbamate A-NH-C(=S)-S-A', Carboxythionocarbamate A-O-C(=O)-NH-C(=S)-S-A', wobei A' jeweils Aryl- oder kurzkettige Alkylgruppe, sowie ungesättigte aliphatische Reste wie z. B. Allyl, Buten-2-yl, 2-Methylpropen-2-yl, oder ausgewählt aus der bezüglich A genannten Gruppe ist, und A unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C₆-C₂₀-Alkyl, beispielsweise n-Octyl, oder ein verzweigtes C₆-C₁₄-Alkyl, wobei die Verzweigung bevorzugt in 2-Position vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2-Propylheptyl, ist. Als Gegenionen liegen in diesen Verbindungen bevorzugt Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR₄⁺ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natrium oder Kalium, vor.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind n-Octylxanthate, Di-n-octyldithiophosphate, 2-Ethylhexyl- und 2-Propylheptyl-Xanthate und -dithiophosphate, beispielsweise Natrium- oder Kalium-n-octylxanthat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphat, oder Mischungen dieser Verbindungen.

Für Edelmetalle, beispielsweise Au, Pd, Rh etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder 8-Hydroxychinoline, beispielsweise beschrieben in EP 1 200 408 B1.

Für Metalloxide, beispielsweise FeO(OH), Fe₃O₄, ZnO etc., Carbonate, beispielsweise Azurit [Cu(CO₃)₂(OH)₂], Malachit [Cu_2[(OH)₂CO₃]], sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Octylphosphonsäure (OPS), (EtO)₃Si-A, (MeO)₃Si-A, mit den oben genannten Bedeutungen für A oder langkettige gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren wie z. B. Ölsäure, Laurinsäure etc. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als oberflächenaktive Substanzen keine Hydroxamate zur Modifizierung von Metalloxiden eingesetzt.

Für Metallsulfide, beispielsweise Cu₂S, MoS₂, etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder Xanthogenate.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Z -(X)_n-CS₂^-, -(X)_n-PO₂^- oder -(X)_n-S^- mit X gleich O und n gleich 0 oder 1 und einem Kation ausgewählt aus Wasserstoff, Natrium oder Kalium. Ganz besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind 1-Octanthiol, Kalium-n-oktylxanthat, Kalium-butylxanthat, Octylphosphonsäure oder Carboxythionocarbamate A-O-C(=O)-NH-C(=S)-S-A' und Oxycarbonylthioharnstoffe A-O-C(=O)-NH-C(=S)-NH-A' mit den oben genannten Bedeutungen für A' und A.

Die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz wird im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 5 bis 1000 g pro Tonne zu behandelnder Mischung eingesetzt.

Weitere Details dieser Ausführungsform werden in der WO 2009/030669 A2 offenbart.

Geeignete magnetische Partikel sind oben genannt. Besonders bevorzugt werden in Ausführungsform B1 magnetische Partikel eingesetzt, die an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist. besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (II).

In dieser weiteren Ausführungsform B2 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Mischung aus Schritt (A) zunächst mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus zu behandelnder Mischung und wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, und diese Mischung wird weiter in Kontakt mit magnetischen Partikeln gebracht.

Ausführungsform B2 ist besonders vorteilhaft, wenn in der Mischung neben dem wenigsten einen ersten und wenigstens einen zweiten Stoff auch wenigstens ein dritter Stoff vorliegt. Der wenigstens eine dritte Stoff ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die bereits für den wenigstens einen zweiten Stoff genannt worden ist, wobei der wenigstens eine zweite und der wenigstens eine dritte Stoff unterschiedlich sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Kohlenwasserstoff eine organische chemische Verbindung, die im Wesentlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaut ist. Sofern in den erfindungsgemäß einsetzbaren Kohlenwasserstoffen neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Sauerstoff enthalten ist, liegt dieser beispielsweise in Form von Ester-, Carbonsäure- und/oder Ethergruppen vor. In Schritt (B) gemäß Ausführungsform B2 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl ein im Wesentlichen einheitlicher Kohlenwasserstoff als auch ein Kohlenswasserstoffgemisch eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenwasserstoffe oder -gemische weisen im Allgemeinen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine niedrige Viskosität auf, so dass sie unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen flüssig und leicht beweglich sind. Bevorzugte werden Kohlenwasserstoffe oder -gemische eingesetzt, die eine Viskosität von 0,1 bis 100 cP, bevorzugt 0,5 bis 5 cP, jeweils bei 20 °C, aufweisen

Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenwasserstoffe oder -gemische weisen im Allgemeinen einen Flammpunkt von ≥ 20 °C, bevorzugt ≥ 40 °C, auf. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoff einen Flammpunkt von ≥ 20 °C, besonders bevorzugt ≥ 40 °C, aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der wenigstens eine Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, Pflanzenölen, Biodiesel, BtL-Kraftstoffe (Biomass-to-Liquid), Produkte der Kohleverflüssigung, Produkte des GtL-Verfahrens (Gas to Liquid, aus Erdgas) und Mischungen davon.

Mineralöle sind beispielsweise Rohölderivate und/oder durch Destillation aus Braunkohle, Steinkohle, Torf, Holz, Erdöl und gegebenenfalls auch anderen mineralischen Rohstoffen hergestellte Öle. Mineralöle bestehen im Allgemeinen aus Kohlenwasserstoffgemischen aus paraffinischen, d. h. gesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen, naphtenischen, d. h. gesättigten ringförmigen Kohlenwasserstoffen, und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Ein besonders bevorzugtes Rohölderivat ist Diesel bzw. Gasöl. Diesel weist im Allgemeinen eine dem Fachmann bekannte Zusammensetzung auf. Im Wesentlichen basiert Diesel auf Mineralöl, d. h. Diesel ist eine Fraktion bei der destillativen Trennung von Mineralöl. Die Hauptbestandteile von Diesel sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Siedebereich von 170 °C bis 390 °C.

Weitere Bezeichnungen für geeignete Erdölderivate umfassen: Leichtgasöl (Siedepunkt 235-300 °C, je nach Spec. auch "Diesel" "Dieselkraftstoff" "DK" "Heizöl leicht" "HEL"), Schwergasöl (Siedepunkt 300 bis 375 °C), sowie (in den USA) "No. 2 Fuel"
Pflanzenöle zählen im Allgemeinen zu den Fetten und fetten Ölen, welche aus Ölpflanzen gewonnen werden. Pflanzenöle bestehen beispielsweise aus Triglyceriden. Erfindungsgemäß geeignete Pflanzenöle sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Maiskeimöl, Erdnussöl, Olivenöl, Heringsöl, Baumwollsaatöl, Palmöl und Mischungen davon.

Biodiesel weist im Allgemeinen eine dem Fachmann bekannte Zusammensetzung auf. Im Wesentlichen enthält Biodiesel Methylester von gesättigten C₁₆-C₁₈- und ungesättigten C₁₈-Fettsäuren, insbesondere Rapsölmethylester

Produkte der Kohleverflüssigung können beispielsweise durch das Fischer-Tropsch- bzw. Sasol-Verfahren erhalten werden. Die BtL- und GtL-Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Ausführungsform B2 von Schritt (B) als Kohlenwasserstoff Diesel, Kerosin und/oder Leichtgasöl eingesetzt. Im Labormaßstab können vorteilhaft Diesel der Marken Solvesso® und/oder Shellsol® eingesetzt werden.

In Schritt (B) gemäß Ausführungsform B2 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein Hydrophobierungsmittel zugegeben werden. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (III).

In dieser weiteren Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Mischung aus Schritt (A) zunächst mit wenigstens einem Hydrophobierungsmittel in Kontakt gebracht, so dass sich aus dem wenigstens einen Hydrophobierungsmittel und dem wenigstens einen ersten Stoff ein Addukt bildet. Dieses Addukt wird dann mit an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung, die eine LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweist, funktionalisierten magnetischen Partikeln bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, bei der die polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, so dass das Addukt und die funktionalisierten magnetischen Partikel agglomerieren.

Bevorzugt wird in Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens ein Hydrophobierungsmittel gemäß der oben gezeigten allgemeinen Formel (III) verwendet. Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen gilt ebenfalls das oben Gesagte.

Das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den in der Mischung vorliegenden wenigstens einen ersten Stoff, zugegeben.

Des Weiteren umfasst die Ausführungsform B3 von Schritt (B) das Inkontaktbringen des Adduktes aus wenigstens einem ersten Stoff und Hydrophobierungsmittel mit magnetischen Partikeln, die an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiert sind, die eine Übergangstemperatur LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Als magnetische Partikel können die oben genannten eingesetzt werden.

Die magnetischen Partikel sind in Ausführungsform B3 an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Übergangstemperatur LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Unterhalb dieser LCST weist die polymere Verbindung hydrophilen Charakter aufweist, da die Polymerkette beispielsweise durch Anlagerung von Wassermolekülen eine Hydrathülle aufweist. Oberhalb der LCST weist die polymere Verbindung hydrophoben Charakter auf, da die Polymerkette beispielsweise nicht mehr von einer Hydrathülle umgeben ist. Abhängig von der polymeren Verbindung ist auch der umgekehrte Fall möglich, nämlich dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist und oberhalb der LCST hydrophilen Charakter aufweist. Wird eine solche polymere Verbindung von unterhalb der LCST auf eine Temperatur oberhalb der LCST erhitzt, so schaltet die polymere Verbindung bei der LCST von hydrophil auf hydrophob, oder umgekehrt. Somit weisen die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere, abhängig von der Temperatur, hydrophilen oder hydrophoben Charakter auf.

Der Wechsel der polymeren Verbindung von hydrophob zu hydrophil bzw. umgekehrt entspricht einem Phasenübergang, welcher in einem geschlossenen System im Allgemeinen in einem schmalen Temperaturbereich von beispielsweise 0,5 °C stattfindet. In einem offenen System kann sich der Phasenübergang beispielsweise durch Änderung der Konzentration der vorliegenden Komponenten, beispielsweise Polymere und/oder Fremdstoffe, Variation des pH-Wertes und/oder des Drucks über einen breiteren Bereich von beispielsweise 15 °C erstrecken. Der Temperaturbereich, in dem sich der Übergang vollzieht, wird im Allgemeinen bei steigender Kettenlänge größer. Beim Wechsel der Moleküleigenschaften von hydrophil zu hydrophob, verbleiben im Allgemeinen zunächst einige Wassermoleküle am Polymer angelagert, die suksezziv freigesetzt werden. Dieser Vorgang ist im Allgemeinen vollständig reversibel, so lange die polymere Verbindung nicht chemisch modifiziert wird, beispielsweise durch Erhöhung des pH-Wertes.

Die für die erfindungsgemäß einsetzbaren polymeren Verbindungen beschriebenen Eigenschaften liegen im Wesentlichen entsprechend auch bei den mit diesen polymeren Verbindungen modifizierten Partikeln, insbesondere Magnetpartikeln, vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die polymere Verbindung oberhalb der LCST hydrophob und unterhalb der LCST hydrophil.

Erfindungsgemäß können in Ausführungsform B3 alle polymeren Verbindungen eingesetzt werden, die eine LCST aufweisen, d. h. die bei verschiedenen Temperaturen hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "Polymer" eine, bevorzugt organische, Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol, bevorzugt 500 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 7000 g/mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens eine polymere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylethern, beispielsweise Poly-vinylmethylether, Poly-N-alkyl-acrylamiden, beispielsweise Poly-N-C₁-C₆-alkyl-acrylamide, insbesondere Poly-N-isopropylacrylamid, oder N-alkyl-acrylamid-acrylamid-copolymere, Poly-N-vinyl-caprolactamen, Copolymeren auf Basis von Alkylenoxiden, beispielsweise Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt polymere Verbindungen, erhältlich durch Alkoxylierung von C₁-C₁₂-Alkoholen mit 1 bis 130 Einheiten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und Mischungen davon. Geeignete polymere Verbindungen und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind beispielsweise in Li et al., International Journal of Pharmacology (2006), 2(5), 513-519, und Crespy et al., Polymer International (2007), 56(12), 1461-1468, genannt. Diese polymeren Verbindungen weisen unterhalb der LCST hydrophilen und oberhalb der LCST hydrophoben Charakter auf.

Die genannten polymeren Verbindungen, die eine LCST aufweisen, werden erfindungsgemäß durch funktionelle Gruppen an die entsprechenden Magnetpartikel angebunden. Diese funktionellen Gruppen können in den genannten polymeren Verbindungen an sich vorliegen, oder die funktionellen Gruppen können durch dem Fachmann bekannte Verfahren in die polymeren Verbindungen eingeführt werden, d. h. die polymeren Verbindungen werden funktionalisiert.

Geeignete funktionelle Gruppen sind solche, die eine genügend starke Bindung zwischen Magnetpartikel und polymerer Verbindung gewährleisten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -CO₂H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO₃R'₂ mit R' gleich Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO₃R"₂ mit R" gleich Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthogenatgruppe (Vd) und Mischungen davon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -CO₂H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO₃R'₂ mit R' gleich Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO₃R"₂ mit R" gleich Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc). Die Xanthogenatgruppe (Vd) ist bevorzugt für die Kupplung an sulfidische Verbindungen geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wenigstens eine polymere Verbindung wenigstens ein funktionalisiertes Copolymer aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

        F-[(EO)_x-(PO)_y-(BuO)_z]-B     (VI)

worin

F

funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet,

B

Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

EO

Ethylenoxid,

PO

Propylenoxid,

BuO

Butylenoxid,

x

ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 0 bis 40

y

ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 1 bis 35 und

z

ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 0 bis 40,

In der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bedeutet F eine funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet. Die Wahl dieser funktionellen Gruppe ist abhängig von dem wenigstens einen magnetischen Partikel, an den die funktionelle Gruppe anbinden soll. Es soll bevorzugt eine dissoziationsstabile Bindung zwischen dem wenigstens einen magnetischen Teilchen und der wenigstens einen polymeren Verbindung der allgemeinen Formel (VI) entstehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppe -CO₂H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO₃R'₂ mit R' gleich Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO₃R"₂ mit R" gleich Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthogenatgruppe (Vd) und Mischungen davon, besonders bevorzugt eine gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe (Va) oder eine gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe (Vb).

Die Bindung der funktionellen Gruppen Va bis Vd an das Polymer erfolgt bevorzugt über freie Elektronenpaare.

In der allgemeinen Formel (VI) bedeutet B einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, beispielsweise n-Butyl, Pentyl, Hexyl.

Die polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) weisen eine LCST auf, die im Allgemeinen jeweils von der Menge der einzelnen Alkylenoxide, d. h. Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, im Polymer abhängig ist. Eine polymere Verbindung, die ausschließlich aus Propylenoxid aufgebaut ist, weist beispielsweise eine LCST von < -10 °C auf. Eine polymere Verbindung, die ausschließlich aus Ethylenoxid aufgebaut ist, weist beispielsweise eine LCST von > 120 °C auf. Durch Wahl der Art und Menge der Alkylenoxide kann somit eine LCST der polymeren Verbindung eingestellt werden, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die LCST der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren Verbindung -10 bis 100 °C, besonders bevorzugt 5 bis 45 °C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 °C. Im Allgemeinen liegt die LCST einer polymeren Verbindung in einem Temperaturbereich von ca. 5 bis 15 °C. Die Breite dieses Bereiches ist im Allgemeinen abhängig von der Einheitlichkeit, d. h. der Monodispersität, der eingesetzten polymeren Verbindung. Je höher die Monodispersität ist, desto schmaler ist der Bereich der LCST.

Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind dem Fachmann bekannt.

Das Funktionalisieren der magnetischen Partikel mit der wenigstens einen polymeren Verbindung kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die magnetischen Partikel mit der wenigstens einen polymeren Verbindung funktionalisiert, indem zunächst die magnetischen Partikel selbst nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Dann werden diese magnetischen Partikel durch Inkontaktbringen einer Lösung der funktionalisierten polymeren Verbindung, insbesondere von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise niedermolekulare Alkohole oder Ketone, modifiziert, und das erhaltene Produkt wird zum Entfernen von überschüssiger polymerer Verbindung mit einem entsprechenden Lösungsmittel gewaschen.

Das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 von Schritt (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die eingesetzte polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, damit die schaltbar funktionalisierten magnetischen Partikel und der hydrophobisierte wenigstens eine erste Stoff agglomerieren. Abhängig von der polymeren Verbindung kann diese Temperatur oberhalb oder unterhalb der LCST liegen, bevorzugt liegt die Temperatur oberhalb der LCST.

Bevorzugt wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 von Schritt (B) bei einer Temperatur durchgeführt, die größer als die LCST der polymeren Verbindung und kleiner als der Siedepunkt des verwendeten Suspendiermittels ist, besonders bevorzugt bei einer Temperatur, die 1 bis 20 °C oberhalb der LCST liegt. Somit wird das Inkontaktbringen gemäß Ausführungsform B3 in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 6 bis 65 °C, besonders bevorzugt 21 bis 60 °C durchgeführt.

Für den Fall, dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist, wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Suspendiermittels und unterhalb der LCST der polymeren Verbindung liegt. Bevorzugt wird in diesem Fall das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 °C unterhalb der LCST liegt. Für diesen Fall wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 somit bevorzugt bei einer Temperatur von -15 bis 44 °C, besonders bevorzugt 0 bis 39 °C durchgeführt.

In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform B4 erfolgt Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Herstellen einer Dispersion der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und der magnetischen Partikel in einem geeigneten Dispergiermittel, und Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Dispersion auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren.

Als magnetische Partikel können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Partikel eingesetzt werden, die den Anforderungen der Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen, beispielsweise Dispergierbarkeit in dem verwendeten Dispergiermittel und Fähigkeit, mit dem wenigstens einen ersten Stoff zu agglomerieren. Des Weiteren sollten die magnetischen Partikel bei einem definierten pH-Wert eine definierte Belegung mit Oberflächenladungen aufweisen. Diese Oberflächenladungen können mit dem so genannten ξ-Potential quantifiziert werden. Bevorzugt werden die oben genannten magnetischen Partikel eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) hergestellte Dispersion wenigstens ein Puffersystem. Geeignete Puffersysteme zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Für einen schwach sauren pH-Bereich (pH = 5.0-6.2) eignet sich beispielsweise der Kohlensäure-Silikat-Puffer. Ein ähnlicher pH-Bereich (pH = 5.2-6.7) kann durch 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure eingestellt werden. Für einen pH-Wert im alkalischen Bereich (pH = 8.2-10.2) eignet sich der Ammoniakpuffer. Die Zugabe eines Puffersystems zu der Suspension dient dazu, einen geeigneten pH-Wert einzustellen, der relativ stabil ist.

Die gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Dispersion weist bevorzugt einen pH-Wert von 2 bis 13 auf. Der pH-Wert der hergestellten Dispersion hängt dabei von den isoelektrischen Punkten der voneinander zu trennenden Stoffe ab. Die Grenzen des pH-Wert-Bereichs werden auch durch die Stabilität der eingesetzten magnetischen Partikel bestimmt, beispielsweise ist Fe₃O₄ unterhalb pH 2.88 nicht stabil.

Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion wird erfindungsgemäß auf einen Wert eingestellt, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren.

Die Agglomeration des wenigstens einen ersten Stoffes und der magnetischen Partikel basiert auf deren unterschiedlicher Oberflächenladung in wässriger Suspension in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Die Oberflächenladung eines Partikels im Gleichgewicht mit der umgebenden flüssigen Phase wird durch das Zetapotential ξ bestimmt. Dieses variiert in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung oder Suspension. Beim isoelektrischen Punkt (IEP) wechselt die Oberflächenladung des Partikels das Vorzeichen, d.h. genau am isoelektrischen Punkt ist das zu messende Zetapotential ξ Null. Trägt man in einem Koordinatensystem das Zetapotential ξ auf der y-Achse gegen den pH-Wert auf der x-Achse auf, so schneidet die resultierende Kurve am isoelektrischen Punkt die x-Achse.

Partikel mit unterschiedlichen Oberflächenladungen agglomerieren miteinander, während gleich geladene Partikel sich abstoßen.

In der gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) hergestellten Dispersion liegen wenigstens ein erster Stoff, wenigstens ein zweiter Stoff und magnetische Partikel mit den isoelektrischen Punkten IEP(1), IEP(2) und IEP(M) vor, wobei IEP(1) ≤ IEP(M) ≤ IEP(2) gilt. Gilt die folgende Beziehung IEP(1) ≤ pH ≤ IEP(M), d.h. der pH-Wert der Suspension liegt zwischen den isoelektrischen Punkten des wenigstens einen ersten Stoffes und der magnetischen Partikel, so weisen der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegensätzliche Oberflächenladungen auf, während der wenigstens eine zweite Stoff und die magnetischen Partikel eine gleiche Oberflächenladung aufweisen, so dass der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel agglomerieren. Entsprechend verhält es sich umgekehrt, wenn der pH-Wert zwischen dem isoelektrischen Punkt der magnetischen Partikel und dem wenigstens einen zweiten Stoff liegt, d. h. IEP(M) ≤ pH ≤ IEP(2), so dass die magnetischen Partikel und der wenigstens eine zweite Stoff agglomerieren, während sich die magnetischen Partikel und der wenigstens eine erste Stoff aufgrund der gleichen Oberflächenladung abstoßen.

Die Bestimmung des isoelektrischen Punktes der in der Mischung vorliegenden Stoffe, umfassend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel kann über das ξ-Potential der einzelnen Stoffe in wässriger Lösung erfolgen. Das gemessene ξ-Potential variiert mit dem verwendeten Geräte-Typ, der Messmethode und dem Auswerteverfahren. Wichtige Parameter, die anzugeben sind, sind Temperatur, pH-Wert, Konzentration der Salz-Hintergrundlösung, Leitfähigkeit und Messspannung, so dass für vergleichbare Messungen die genannten Parameter bekannt sein müssen.

Weitere Details dazu und beispielhafte isoelektrische Punkte verschiedener bevorzugter Metalloxide und -sulfide sind in WO 2009/065802 A2 offenbart, auf deren Inhalt ausdrücklich verwiesen wird.

In der bevorzugten Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher der pH-Wert bevorzugt auf einen Wert eingestellt, der zwischen dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und dem isoelektrischen Punkt der magnetischen Partikel liegt.

Das Einstellen des pH-Wertes kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Zugabe wenigstens einer basischen oder wenigstens einer sauren Verbindung zu erhaltenen Dispersion. Ob eine basische oder eine saure Verbindung zugegeben werden muss, ist abhängig davon, welchen pH-Wert die hergestellte Dispersion aufweist. Ist der pH-Wert dieser Dispersion kleiner als der Bereich zwischen isoelektrischem Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und isoelektrischem Punkt der magnetischen Partikel, so wird zur Erhöhung des pH-Wertes wenigstens eine Base zugegeben. Ist der pH-Wert dieser Dispersion größer als der Bereich zwischen isoelektrischem Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und isoelektrischem Punkt der magnetischen Partikel, so wird zur Erniedrigung des pH-Wertes wenigstens eine Säure zugegeben.

Geeignete basische Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Basen, beispielsweise Ammoniak, Natronlauge NaOH, Kalilauge KOH, Amine, beispielsweise Triethylamin, löslichen Alkalimetallcarbonaten und Mischungen davon.

Geeignete saure Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise mineralische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure und Mischungen davon.

Beispielsweise wird der pH-Wert zur Abtrennung von Cu₂S von SiO₂ bevorzugt auf pH 3 eingestellt. Zur Abtrennung von MoS₂ von SiO₂ wird der pH-Wert bevorzugt auf > 2 eingestellt.

In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform B5 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die magnetischen Partikel zusammen mit wenigstens einem bifunktionellen Molekül der allgemeinen Formel (VII)

        (F¹)_x-(A)_n-(F²)_y     (VII),

worin

F¹

funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet,

F²

funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen ersten Stoff bindet,

A

Struktureinheit ausgewählt aus CRH₂-Gruppe mit R ausgewählt aus Wasserstoff oder linearem oder verzweigtem Kohlenstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer oder heteroaromatischer Einheit, cyclischer oder heterocyclischer Einheit, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Heteroatom oder Kombinationen der vorgenannten Struktureinheiten,

n

ganze Zahl von 1 bis 100,

x

ganze Zahl von 1 bis 4 und

y

ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

F¹ und F² bedeuten jeweils funktionelle Gruppen, die selektiv an die magnetischen Partikel (F¹) bzw. an den wenigstens einen ersten Stoff (F²) binden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "selektiv", dass die entsprechende funktionelle Gruppe F¹ bzw. F² zu 50 bis 95%, bevorzugt 70 bis 98%, besonders bevorzugt 80 bis 98%, bezogen auf F¹ an die magnetischen Partikel bzw., bezogen auf F², an den wenigstens einen ersten Stoff, jeweils in Anwesenheit des wenigstens einen zweiten Stoffes, binden, jeweils bezogen auf alle Bindungen zwischen funktionellen Gruppen und in der Mischung vorliegenden Komponenten.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet F¹ eine funktionelle Gruppe, die in Gegenwart von Silikaten selektiv an die magnetischen Partikel bindet, besonders bevorzugt ausgewählt aus Phosphonsäuregruppe -OP(OH)₂ oder Carbonsäuregruppe-COOH.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet F² eine funktionelle Gruppe, die in Gegenwart oxidischer Erze, beispielsweise die oben genannten, insbesondere SiO₂ oder Albit, an den wenigstens einen ersten Stoff bindet, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe-SH, Hydroxygruppe -OH, Xanthogenat -OCSSH, Thiolat -S^-, Dihydroxy-Gruppe, beispielsweise 1,2-Dihydroxy- oder 1,3-Dihydroxy-Gruppe, eine Dithiol-Gruppe, beispielsweise 1,2-Dithiol- oder 1,3-Dithiol-Gruppe, eine Thiohydroxy-Gruppe, beispielsweise 1,2-Thiohydroxy- oder 1,3-Thiohydroxy-Gruppe, funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (VIII) und Mischungen davon. worin

Y

unabhängig von einander S, NH, O, bevorzugt unabhängig von einander S oder O,

X

N, P, CH₂, bevorzugt N,

a, b, c, d

unabhängig von einander ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 oder 2, bedeuten.

Die Anbindung funktionellen Gruppen F² der allgemeinen Formel (VIII) an -(A)_n- erfolgt über die freie Bindung an X.

Ganz besonders bevorzugte funktionelle Gruppen F² der allgemeinen Formel (VIII) sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (VIIIa), (Vlllb), (Vlllc), (VIIId) und (Vllle):

In der allgemeinen Formel (VII) bedeutet A Struktureinheit ausgewählt aus CRH₂-Gruppe mit R ausgewählt aus Wasserstoff oder linearem oder verzweigtem Kohlenstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer oder heteroaromatischer Einheit, cyclischer oder heterocyclischer Einheit, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Heteroatom oder Kombinationen der vorgenannten Struktureinheiten, bevorzugt CH₂-Gruppe, wobei es erfindungsgemäß auch möglich ist, dass in dem durch -(A)_n- gebildeten Grundgerüst der bifunktionellen Verbindungen -C-C-Doppel- und/oder Dreifachbindungen vorliegen. Heteroatome sind beispielsweise O, S, N, und/oder P. Geeignete aromatische oder heteroaromatische Einheiten sind beispielsweise ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten mit 6 bis 20 Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatomen, beispielsweise Phenyl, Benzyl und/oder Naphthyl. Die aromatischen Einheiten können über die 1,2- 1,3- und/oder 1,4-Positionen in die Kette eingebunden sein.

In der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) beschreiben x und y die Anzahl der im Molekül vorliegenden funktionellen Gruppen F¹ oder F². Bevorzugt bedeuten x und y unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1.

Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (VII) ist (2-Mercapto-phenyl)-phosphonsäure

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens binden die funktionelle Gruppe F¹ in der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) an den wenigstens einen Magnetpartikel und die funktionelle Gruppe F² in der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) an den wenigstens einen ersten Stoff an.

Nach Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere nach Durchführungen der bevorzugten Ausführungsformen B1, B2, B3, B4 oder B5 liegen in der Dispersion Agglomerate aus magnetischen Partikeln und dem wenigstens einen ersten Stoff, der wenigstens eine zweite Stoff und gegebenenfalls wenigstens ein dritter Stoff vor. Diese Dispersion wird erfindungsgemäß bevorzugt direkt in Schritt (D) überführt.

Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten.

Geeignete Vorrichtungen zur magnetischen Abtrennung gemäß Schritt (C), bevorzugt im industriellen Maßstab, sind dem Fachmann bekannt.

Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in allen dem Fachmann bekannten und geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Nass-Trommelabscheider, Hochgradient-Magnetabscheider oder verwandten Geräten.

Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C.

In Schritt (C) kann das Anlagerungsprodukt aus Schritt (B) gegebenenfalls durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden.

Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten.

Die Spaltungsmethode, die in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet ist, ist abhängig von der Methode, durch die in Schritt (B) die Agglomerate gebildet worden sind.

Das Spalten kann nach Verfahren erfolgen, die dazu geeignet sind, das Anlagerungsprodukt derart zu spalten, dass die magnetischen Partikel in wieder einsetzbarer Form zurück gewonnen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die magnetischen Partikel, besonders bevorzugt zusammen mit in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikeln, wieder in Schritt (B) eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Spalten in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Behandlung des Anlagerungsproduktes mit einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, basischen Verbindungen, sauren Verbindungen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen und Mischungen davon.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, beispielsweise n-Propanol oder iso-Propanol, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Ether, beispielsweise Diethylether, Methyl-t-butyl-ether, Ketone, beispielsweise Aceton, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dodecan und/oder Shellsol®, Dieselkraftstoffe und Mischungen davon. Die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170 °C und 390 °C.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare basische Verbindungen sind wässrige Lösungen basischer Verbindungen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, beispielsweise KOH, NaOH, Kalkmilch, wässrige Ammoniaklösungen, wässrige Lösungen organischer Amine der allgemeinen Formel R²₃N, wobei R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit weiteren funktionellen Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (E) durch Zugabe von wässriger NaOH-Lösung bis zu einem pH-Wert von 13, beispielsweise für die Abtrennung von mit OPS modifiziertem Cu₂S. Die sauren Verbindungen können mineralische Säuren sein, beispielsweise HCl, H₂SO₄, HNO₃ oder Mischungen davon, organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren. Als Oxidationsmittel kann beispielsweise H₂O₂ eingesetzt werden, beispielsweise als 30 gew.-%ige wässrige Lösung (Perhydrol). Für die Abtrennung von mit Thiolen modifiziertem Cu₂S wird bevorzugt H₂O₂ oder Na₂S₂O₄ eingesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Verbindungen sind nichtionische, anionische, kationische und/oder zwitterionische Tenside.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Anlagerungsprodukt aus hydrophoben Stoff und magnetischem Partikeln mit einem organischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Aceton und/oder Diesel, gespalten. Dieser Vorgang kann auch mechanisch unterstützt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ultraschall zur Unterstützung des Spaltungsvorgangs eingesetzt.

Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um möglichst das gesamte Anlagerungsprodukt zu spalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 100 ml des organischen Lösungsmittels pro Gramm zu spaltendem Anlagerungsprodukt aus hydrophobem Stoff und magnetischen Partikeln verwendet.

In Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Agglomeratbildung mittels polymeren Verbindungen, die eine LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen, erfolgt, kann die Trennung der Agglomerate in Schritt (E) dadurch erfolgen, dass eine Temperatur eingestellt wird, bei der die polymeren Verbindungen keinen hydrophoben Charakter aufweist, so dass die Agglomerate gespalten werden.

In Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Agglomeratbildung durch Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Dispersion auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, erfolgt, kann die Trennung der Agglomerate dadurch erfolgen, dass ein pH-Wert eingestellt wird, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gleiche Oberflächenladungen tragen, so dass die Agglomerate gespalten werden.

Erfindungsgemäß liegt nach der Spaltung gemäß Schritt (D) der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel als Dispersion entweder in dem genannten Spaltungsreagenz, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel, und/oder in Wasser, vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich folgenden Schritt (E) auf:
(E) Abtrennen der magnetischen Partikel aus der Mischung aus Schritt (D), um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten.

Die magnetischen Partikel können aus der Dispersion enthaltend diese magnetischen Partikel und den wenigstens einen ersten Stoff durch einen permanenten oder schaltbaren Magneten von der Lösung abgetrennt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abtrennen in dem optionalen Schritt (E) analog zu Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Einzelne Verfahrensparameter, beispielsweise Feststoffgehalt, Durchflussrate, können nach Bedarf in Schritt (E) entsprechend geändert werden.

Nach Abtrennen der magnetischen Partikel, liegt der gewünschte wenigstens eine erste Stoff in einer Dispersion enthaltend gegebenenfalls ein Spaltungsreagenz und/oder Wasser, vor.

Bevorzugt wird der abzutrennende erste Stoff, bevorzugt die abzutrennende Metallverbindung, von dem Spaltungsreagenz, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise durch Abdestillieren, getrennt.

Der so erhältliche erste Stoff kann durch weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren gereinigt werden. Das Lösungsmittel kann, gegebenenfalls nach Aufreinigung, wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Liegt nach Abtrennung der magnetischen Partikel eine Dispersion des wenigstens einen ersten Stoffes in Wasser vor, kann das Wasser ebenfalls durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt werden, beispielsweise Destillation, Filtration, Dekantieren und/oder Zentrifugieren.

In den erfindungsgemäßen Schritten (A), (B), (C) (D) und/oder gegebenenfalls (E) kann gegebenenfalls zu der vorliegenden Dispersion weiteres Dispersionsmittel gegeben werden. Dabei kann erfindungsgemäß weiteres Dispersionsmittel zugegeben werden, um in den einzelnen Schritten Dispersionen mit niedrigeren Gehalten an Feststoff zu erhalten.

Als zusätzlich zuzugebende Dispersionsmittel sind alle Dispersionsmittel geeignet, die bereits bezüglich Schritts (A) genannt worden sind, insbesondere Wasser.

Die optionale Zugabe von Dispersionsmittel kann erfindungsgemäß nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.