Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur verbesserten Aufbringung von Formulierungen, die Bacteriorhodopsin enthalten, auf Substrate, sowie unter Verwendung des Verfahrens hergestellte Produkte wie insbesondere Sicherheitsmerkmale und Produktmarkierungen.
Der lichtinduzierte Farbwechsel des aus dem extremophilen Bakterium Halobacterium Salinarum gewinnbaren Membranproteins Bacteriorhodopsin (BR) ist wohlbekannt und Gegenstand einer ganzen Reihe von Patenten, so z.B. beschrieben in den Dokumenten und in den darin geschilderten Hintergrunddokumenten
BR zeigt diesen Farbwechsel aber nur in membrangebundener Form, im Zusammenhang mit BR spricht man von Purpurmembran (PM). In PM gebundenes BR zeigt in einer geeigneten Zubereitung nun einen lichtinduzierbaren Farbwechsel von Violett (im Dunkeln oder nach "Zurücksetzen" mittels blauem Licht) nach Senfgelb (nach Belichten mit weißem oder grünem Licht). Dieser Farbwechsel ist nicht nachahmbar und kann zum Schutz vor Fälschungen aller Art dienen. PM kann Wildtyp, aus Mutanten (Einfach oder Mehrfach) gewonnen oder anderweitig veränderte PM sein.
Die PM liegt in Form von Zellmembran-Fragmenten oder Partikeln vor. Die Zellmembran-Fragmente sind flächige Stücke von wenigen Mikrometern Länge und Breite und von 5 Nanometern Dicke. Nur unversehrte PM ist in der Lage, den gewünschten Farbwechsel zu zeigen. Eine ganze Reihe von Stoffen, vor allem niedermolekulare Alkohole, Ester, Ketone und Tenside, sind in der Lage, die Struktur der PM zu zerstören. Ein Farbwechsel ist dann nicht mehr zu beobachten.
Ein alternatives Verfahren, mit dem unter anderem ein Schutz gegen solche den Farbwechsel zerstörenden Stoffe erzielt wird, wird z.B. in der Offenlegungsschrift "Verfahren zur Herstellung von biokompatiblen Hybrimeren",
Der lichtinduzierte Farbwechsel der PM ist nicht imitierbar. Er kann zum Schutz beliebiger Gegenstände gegen Fälschung verwendet werden. Ferner sind in flächige Applikationen von PM optisch Daten einschreib- und auslesbar ("ODS" = "Optical Data Storage"). Für PM-Datenspeicher werden, in Abhängigkeit der Anwendung, Schichten unterschiedlicher optischer Dichte oder Dicke benötigt.
Eine Applikation einer geeigneten PM-Zubereitung über Druck-Prozesse ist möglich. Dieses wird z.B. in der
Ferner hat die optisch variable Farbe, die Farbänderung von violett zu senfgelb, in bestimmten Anwendungen einen "störenden Effekt". Diese Farbgebung ist möglicherweise nicht passend zu kundenseitigen Vorgaben. Ein partiell gedrucktes Motiv ist da von Vorteil.
Allerdings haben bisherige druckbare Zubereitungen von PM eine Reihe von Nachteilen:
Rotativer Siebdruck ist jedoch vorteilhaft hinsichtlich des Mengenausstoßes, der Kontinuität im Druckbild und weiterhin für kombinierte Sicherheitslösungen mit anderen gedruckten Effekten.
Eine homogene Oberfläche mit idealer Verteilung von PM ist bei Gießprozessen möglich. Nachteil dabei ist aber, dass nur vollflächige Anwendungen realisierbar sind. Ein partieller "Druck" eines Motives ist bei einem Gießprozess nicht möglich.
Gegossene Schichten haben den Vorteil einer kaum texturierten, annähernd stochastischen Verteilung der PM Fragmente in der Schicht. Diese stochastische Verteilung der PM ist für Anwendungen, die ein Schreiben und Lesen von Daten beinhalten, von Vorteil ("ODS-Anwendungen").
Ferner haben gegossene Schichten sehr glatte Oberflächen. Es wird ein sehr gleichförmiger, "ruhiger" Farbeindruck erhalten.
Sehr glatte Oberflächen zeigen im Allgemeinen jedoch einen Glanz. Dieser Oberflächenglanz kann die Sichtbarkeit oder Erkennbarkeit eines Motives stark beeinträchtigen oder unmöglich machen.
Der Erfindung liegt demnach unter anderem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um aus einer druck- oder transferierbaren PM-Zubereitung mit Farbwechsel-Funktionalität ein- oder mehrschichtig gedruckte Motive mit glatter oder beliebig und reproduzierbar strukturierter Oberfläche unter möglichst gleichzeitigem verbessertem Schutz der Farbwechsel-Funktionalität vor schädigenden Umwelt-Einflüssen zu erzeugen. Die geglättete oder beliebig und reproduzierbar strukturierte Oberfläche wird durch das hier vorgeschlagene Verfahren verdichtet, der Oberflächenglanz in gewünschter Weise beeinflusst: eine glatte Oberfläche hat einen definierten Glanz / Glanzwinkel, eine geeignet strukturierte Oberfläche erhält Eigenschaften, wie sie dem Fachmann unter dem Begriff "Lentikular-Strukturen" bekannt sind. Geeignet und reproduzierbar strukturierte Oberflächen helfen auch, die Zwischenschichthaftung bei Mehrschichtaufbauten zu verbessern.
Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass das Verfahren zur Erzeugung einer bereichsweisen Beschichtung auf Basis einer Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Farbwechsel-aktiven Motivs auf einem Substrat wenigstens folgende Schritte, normalerweise in der angegebenen Reihenfolge, umfasst:
Schritt c) ist dabei optional, und kann mehrfach durchgeführt werden, wenn beispielsweise mehrere übereinander liegende Schichten mit dem Farbwechselpigment erzeugt werden sollen. Dabei ist es dann möglich, entweder jeweils den Schritt b) durchzuführen oder einfach nur den Schritt a) mehrfach durchzuführen ohne spezifische Teiltrocknung. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, nach der Auftragung einer Schicht in einem Schritt a) den Schritt der Teiltrocknung (b) in mehreren Stufen das heißt mehrfach durchzuführen.
"Druck" oder "gedruckt" meint unterschiedliche Arten von Druckprozessen, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt sind Hochdruck, insbesondere Flexodruck, Offsetdruck und Tiefdruck, wobei Tiefdruck aufgrund seiner Lösungsmittelbasis je nach Anwendung weniger bevorzugt als Offsetdruck sein kann. Alternativ kann aber auch Siebdruck eingesetzt werden.
Eine vorhersehbar und reproduzierbar strukturierte Oberfläche, die im Schritt d) erzeugt wurde, ist zum Beispiel in der Lage, den Glanz unter bestimmten, vorhersehbaren Winkeln zu unterdrücken.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment um ein optisch schaltbares Pigment handelt.
Insbesondere bevorzugtermassen handelt es sich dabei um ein gegebenenfalls gekapseltes Farbwechselpigment, wie es in der Anmeldung
Bevorzugtermassen handelt es sich mit anderen Worten um ein Pigment auf Basis von optisch schaltbarem Bacteriorhodopsin enthaltenden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von weniger als 50 µm, bevorzugt weniger als 10 µm mit einer Umhüllungsschicht, welche das Bacteriorhodopsin vor schädigenden Umwelteinflüssen unter gleichzeitigem Funktionserhalt schützt. Dabei ist das Bacteriorhodopsin bevorzugtermassen in Form von PMBR-Patches in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurückhaltenden Polymers eingebettet und diese innere Kapsel ist mit einer für Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen vollständig durchlässigen Ummantelung aus einem Polymer und/oder einem langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesättigten Fettsäure, bevorzugt einem Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 °C - 65 °C und/oder einem Carnaubawachs mit einem Schmelzbereich von 70 - 90 °C, versehen.
Dabei schützt die Umhüllungsschicht nicht nur vor organischen Lösungsmitteln und Tensiden sondern auch gewissermaßen vor dem pH-Wert der Umgebung. Mit anderen Worten liegt in der Mikrokapsel ein definierter pH-Wert vor, welcher durch den pH-Wert der Umgebung der Mikrokapsel im wesentlichen nicht beeinflusst wird. So kann sichergestellt werden, dass unabhängig vom pH-Wert der Umgebung die Mikrokapsel respektive das darin eingeschlossene Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-System die gewünschten optischen Eigenschaften aufweist. Die Mikrokapseln können auch als Pigmente oder Farbkörper bezeichnet werden.
Ein solches Farbwechselpigment kann vorzugsweise in einem wie folgt beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt Bacteriorhodopsin in Form von Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-Patches in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurückhaltenden Polymers suspendiert wird und diese Suspension zu einem Pulver sprühgetrocknet wird oder in einem aliphatischen Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck und anfolgendem Lösemittelentzug (z.B. Wasserentzug) zu einem Pulver getrocknet wird. In diesem ersten Schritt wird gewissermaßen eine Vorläufer-Kapsel erzeugt, in welcher das System Bacteriorhodopsin/Purpurmembran im für dessen optische Aktivität geeignetem pH-Bereich fixiert wird. Diese Vorläuferkapsel verfügt aber typischerweise noch nicht über eine genügend stabile Außenhaut, die Außenhaut kann nach wie vor in Wasser aufgelöst werden. Die Vorläuferkapsel, auch als schaltendes Pulver bezeichnet, weil dieses Pulver bereits stabilisierte optische Eigenschaften von Bacteriorhodopsin aufweist, kann aber bereits getrocknet werden und über längere Zeit stabil gelagert werden.
Vorzugsweise wird entsprechend in einem zweiten Schritt das so erhaltene Pulver mit einer für Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen vollständig durchlässigen Ummantelung aus einem Polymer (oder einer Vorstufe davon, Polymer oder Vorstufe bevorzugt in Dispersion im Prozess) und/oder einem langkettigen gesättigten (bevorzugt unverzweigten) Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesättigten (bevorzugt unverzweigten) Fettsäure (einschliesslich Fettsäure-Derivate) versehen. Im Zusammenhang mit langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen resp. Fettsäuren heisst dabei langkettig, dass (bei einer Mischung im Mittel) wenigstens 15, bevorzugt wenigstens 18, insbesondere bevorzugt wenigstens 25 Kohlenstoffatome vorhanden sind. In Frage kommen zum Beispiel als langkettiger gesättigter Kohlenwasserstoff auch Mischungen wie z.B. Paraffin, vorzugsweise mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 °C - 65 °C, und als langkettige gesättigte Fettsäure beispielsweise Ester von aliphatischen unverzweigten C20-bis C30-Säuren mit C30-bis C34-Alkoholen (diese ebenfalls aliphatisch und unverzweigt) wie z.B. ein Carnaubawachs (Cerotinsäuremyricylester, Carnaubasäure, Cerotinsäure und Kohlenwasserstoffe in Mischung), vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 70-90 °C. Die entsprechende Mikrokapsel ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel bei einem pH im Bereich von 8-8.5 vorliegt und durch den außerhalb der Ummantelung vorhandenen pH-Wert im wesentlichen vollständig unbeeinflusst ist.
Die Mikrokapsel ist weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel in einem Puffersystem vorliegt, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Phosphatpuffer, TRIS/HCl, Ammoniakpuffer, Kohlensäure/Hydrogencarbonat System, Diglycin, Bicin, HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS, AMPD oder eine Kombination solcher Systeme, vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 0.03M, insbesondere bevorzugt in einer Konzentration von weniger als 0.02M.
Weiterhin kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Mikrokapsel dadurch gekennzeichnet sein, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel in Anwesenheit eines Feuchthaltemittels vorliegt, wobei es sich dabei vorzugsweise um eine Mischung aus Kalium-Salz, bevorzugt Pottasche, mit einem Zucker oder Zuckeralkohol-basierten Feuchthaltemittel handelt, insbesondere vorzugsweise um eine Mischung aus Pottasche mit Xylit und/oder Sorbit, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 1:2-2:1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Mikrokapsel weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in Form von Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-Patches im Wasser zurückhaltenden Polymer in einem Anteil von wenigstens 20 Gewichtsprozent vorliegt, wobei es sich vorzugsweise beim wasserzurückhaltenden Polymer um ein System ausgewählt aus folgender Gruppe handelt: Gelatine, Polyethylenglykol, Acrylsäure-Natriumacrylat-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polysacchariden, Gummiarabicum, derivatisierte Zellulose, Glycogen, Stärke, Zuckeralkoholen, derivatisiertes Chitin, Xanthan, Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Superabsorber, Zeolithe sowie Kombinationen respektive Mischungen von solchen wasserzurückhaltenden Polymeren. Das Polymer der Ummantelung kann dabei ausgewählt sein aus folgender Gruppe: Polystyrol, Polyacrylat, Styrol-Acrylat-Copolymer, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, modifizierte Stärke, modifizierte Zellulose, respektive Copolymere, Mischungen und/oder quer vernetzte respektive versetzbare Formen davon.
Die Mikrokapsel kann eine oder mehrere umhüllende Schichten umfassen. Die Dicke von mehrlagigen Hüllen um das Pulverkorn sollte im Bereich von 0.5-3%, bevorzugt im Bereich von 1 % des mittleren Korndurchmessers liegen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.03-300 Mikrometer aufweist, wobei bevorzugtermassen das gesamte Pulverkorn (die Mikrokapsel) dabei nicht größer sein sollte als 10 µm.
Es können mehrere Schichten auf dem Substrat aufgetragen werden, wobei der Gesamtaufbau aus mehreren Schichten bevorzugtermassen eine gesamte Schichtdicke im Bereich von 0.06-500 Mikrometer aufweist
Bevorzugtermassen erfolgt innerhalb des Schrittes a) der Auftrag in einem Hochdruckverfahren (insbesondere einem Flexodruck-Verfahren), einem Flachdruckverfahren, einen Tiefdruckverfahren oder in einem Siebdruckverfahren, oder in einem Verfahren unter Verwendung von InkJet-, Dispencer-, Toner-, oder transferbasierter Technologie , wobei es sich vorzugsweise beim Substrat um ein Zellstoff- und/oder Kunststoff-basiertes Substrat handelt, insbesondere um ein Papiersubstrat, Kartonsubstrat oder ein Foliensubstrat oder einen kunststoffbasierten Träger, bevorzugtermassen auf Basis von Polycarbonat, PVC, PET, ABS, PE, sowie Mischformen aus diesen Substraten respektive Trägern.
Entsprechend der Erfindung ist die Beschichtung nach dem Schritt b) nicht mehr klebrig, d.h. sie hat im wesentlichen keinen sogenannten Tack. Unter Tack versteht man die Eigenschaft, unter leichtem Anpreßdruck und nach kurzer Kontaktzeit eine Verbindung von meßbarer Festigkeit mit einem Substrat zu bilden.
Methoden zur Tackmessung: Als eine Meßgröße für den Begriff Tack kann die auf die Einheit der Grenzfläche bezogene Energie dienen, die zur Trennung des Verbundes nötig ist, wobei die Verbundherstellung mit geringem Anpreßdruck und innerhalb kurzer Kontaktzeit (z.B. 1 s) erfolgt Diese Trennenergie kann unter definierter Variation der wichtigsten Einflußgrößen wie Anpreßkraft, Kontaktzeit, Trenngeschwindigkeit und Temperatur gemessen werden.
Die zu untersuchende Schicht wird in definierter Dicke auf eine Trägerplatte aufgebracht und mittels eines elektronisch geregelten Motors mit einem zylindrischen Prüfstempel aus Metall oder einem anderen Material in Kontakt gebracht, wobei die Anpreßkraft und die Kontaktzeit einstellbar sind. Am Ende der Kontaktphase wird der Motor umgesteuert und der Verbund zwischen Prüfstempel und Probe mit einer ebenfalls einstellbaren Abzugsgeschwindigkeit getrennt. Mit Hilfe eines z.B. piezoelektrischen Kraftaufnehmers, der starr mit dem Stempel verbunden ist, kann der zeitliche Verlauf der Kraft während des gesamten Meßvorgangs erfaßt werden. Prüfstempel und Probe können in einer Temperierkammer untergebracht werden, die Messungen in einem größeren Temperaturbereich ermöglicht. Durch eine Integration der Kraft-Zeit-Kurve wird die adhäsive Trennenergie als Maß für den Tack berechnet.
Konkret bedeutet dies, dass die Beschichtung bevorzugtermassen eine Klebrigkeit respektive einen Tack Wert (Trennenergie), gemessen bei Raumtemperatur mit einem genormten Edelstahlstempel (Messgerät TA XT plus von stable micro systems) von < 10 J/m aufweist, insbesondere von weniger als 5 J/m.
Zudem ist die Beschichtung nach dem Schritt b) noch weich und verdichtbar. Konkret bedeutet dies, dass die Beschichtung bevorzugtermassen eine Prägbarkeit, bestimmt als Mikroeindringhärte (entsprechend der DIN EN ISO 14577 gemessen mit Hilfe des Fischerscope Messgerätes der Firma Fischer mit einer maximalen Kraft von 25,6 mN), von weniger als 50 N/mm2, vorzugsweise von weniger als 25 N/mm2 aufweist.
Vorzugsweise erfolgt die Trocknung unter Zuhilfenahme von bewegter Warmluft-, UV-, IR-, Elektronenstrahl-Einwirkung, insbesondere vorzugsweise bei radikalisch härtenden UV-Beschichtungen unter Ausschluss von Sauerstoff.
Vor der Durchführung von Schritt a), zwischen den Schritten c) und d), oder nach dem Schritt d) können weitere Funktionsschichten ohne Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment aufgebracht werden, wobei es sich dabei vorzugsweise um Schutzschichten, optisch absorbierende Schichten, optisch reflektierende Schichten, deckende Schichten, rückstrahlende Schichten oder mit anderen Farbstoffen eingefärbte Schichten handelt.
Grundsätzlich kann es sich beim Motiv um Symbole, Buchstaben, Muster, Rasterungen oder Kombinationen solche Elemente handeln.
Die für den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen weisen bevorzugtermassen wenigstens auf der der Beschichtung zugewandten Seite für die Erzeugung einer glatten Oberfläche der Beschichtung eine polierte Oberfläche auf oder für die Erzeugung einer strukturierten Oberfläche der Beschichtung eine texturierte Oberfläche, oder eine Kombination von polierten Oberflächenabschnitten mit texturierten Oberflächenabschnitten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die für den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen eine harte Oberfläche aufweisen, eine weiche Oberfläche aufweisen, oder auf der einen Substratsseite eine harte Oberfläche und auf der anderen Substratsseite eine weiche Oberfläche aufweisen, wobei es sich vorzugsweise im Falle einer harten Walze um eine Stahl-, Chrom-oder eine Quarz-Walze handelt, und im Falle einer weichen Walze vorzugsweise um eine kunststoffbeschichtete Walze, eine papierbeschichtete Walze oder eine Gummituch-Walze, eine Neopren-Walze oder eine Elastomer-beschichtete Walze handelt.
Typischerweise werden dabei die Kalandrierparameter wie folgt gewählt: hart (Chrom-oder Quarz-Zylinder) oder weich (Kalanderwalze entsprechend einer Gummituch-Walze mit Silikon oder Neopren oder entsprechendem elastischen Material bezogen). Zum Erzielen einer hochglatten Oberfläche ist eine harte Walze bevorzugt, zum Erzielen von erhöhter Zwischenschichthaftung eine eher weiche. Walzenspalt und Liniendruck des Kalanders ergeben sich aus dem gewählten Bindemittel-System der jeweiligen PM-Zubereitung. Bindemittel mit geringem Schrumpf (wie z.B. kationisch oder radikalisch initiiert härtende Epoxyacrylate) bedürfen eines eher großen Nips und geringeren Liniendruckes, stärker schrumpfende Bindemittel (z.B. wasserverdünnbare, acrylische Bindemittel oder radikalisch initiierte Reinacrylate) verlangeren ein eher enges Nip bei hohem Liniendruck
Vor dem Schritt d) kann das beschichtete Substrat einem Schritt unterzogen werden, in welchem die Farbwechsel-Pigmente ausgerichtet und/oder texturiert werden. Bevorzugtermassen handelt es sich bei der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung um eine Formulierung auf Basis eines wasserverdünnbaren, acrylischen Bindemittel-Systems, und/oder auf Basis eines UV-härtbaren Bindemittels, insbesondere auf Basis eines kationisch-UV-härtbaren Bindemittels.
Generell hat die Formulierung vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 0,05 bis 100 Pa s. Die angegebenen Viskositätswerte beziehen sich auf eine Temperatur von 20 °C. Bevorzugtermassen wird die Viskosität für das jeweilige verwendete Druckverfahren eingestellt, bevorzugtermassen für Flexo-Druck im Bereich von 0,05 - 0,5 Pa s, für Offset (Flachdruck) im Bereich von 40 - 100 Pa s, für Tiefdruck im Bereich von 0,05 - 0,2 Pa s, und für Siebdruck im Bereich von 0.5-2, bevorzugt im Bereich von 1 Pa s. Bevorzugtermassen hat die Formulierung zudem eine Oberflächenspannung von weniger als 40 mN/m.
Generell liegt vorzugsweise das Farbwechselpigment in einem Gewichtsanteil im Bereich von 1-67 Gewicht-%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 15-32 Gewicht-% in der Formulierung vor.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Substrat mit einer Beschichtung oder mehreren Beschichtungen in Form eines Motivs hergestellt nach einem Verfahren, wie es oben beschrieben ist.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines solchen Substrats oder einer Beschichtung hergestellt nach einem der Verfahren wie oben beschrieben als papier- und/oder folienbasierte dekorative und/oder sicherheitsrelevante Elemente in Produkten wie insbesondere Pässe/Ausweise, ID-Karten, holographisch basierte/anhängige Produkte, Produkte aus dem Bereich der "Dünnfilme", etikettenbasierte Produkte wie insbesondere bevorzugt Visa-Sticker, Produkt- und Markenschutz-Etiketten, Laminier- und Transferfolien/-filme, Verpackungsfolien/-filme, Wertdrucke wie Steuermarken/- banderolen, Aktien, Tickets, Briefmarken, Siegel, Karten, Formulare und Vordrucke sowie Kombinationen von derartigen Elementen.
Solche Substrate respektive Beschichtungen können als optische, nicht-optische oder elektronische Datenspeicher wie insbesondere bevorzugtermassen CDs, DVDs, polymerbasierte oder Molekularspeicher und Displays eingesetzt werden.
Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Es wird also generell eine druck- oder transferierbare PM-Zubereitung mit Farbwechsel-Funktionalität (wie z.B. in der Schweizer Anmeldung
Die Bindemittel-Systeme sind in der üblichen, dem Fachmann bekannten Weise aufgebaut. Die folgende Aufstellung kann nur exemplarisch Beispiel geben, da in realen Anwendungsfällen häufig Feinanpassungen (Rheologie, Oberflächenspannung, ...) notwendig werden, um die Verarbeitungseigenschaften den Erfordernissen der jeweiligen realen Maschinen und Substrate anzupassen.
Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einem Dispergiermittel/Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem eigentlichen Pigment.
Filmbildner: rasch trocknende Acrylat-Dispersion, z.B. Acronal LR 8820 (BASF) oder Joncryl 354 (Johnson Polymer) oder verwandte Typen
Dispergiermittel / Tenside: Auswahl je nach Einsatzzweck und Druckverfahren, z.B. Dynwet 800 (Byk), Disperbyk 168 (Byk), Disperbyk 182 (Byk), Zonyl FSN (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), Dispers 650 (Tego) oder Dispers 755W (Tego)
Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot) Farbkörper: µ-Pulver, wie in Anmeldung
Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einem Reaktivverdünner, einem Radikalstarter, einem Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem Farbkörper-Pigment.
Filmbildner: Aus dem sehr großen denkbaren Angebot von UV-vernetzbaren Filmbildnern (acrylierte Polyester, Urethane und Epoxyharze) beispielhaft ausgewählt: HEMA-TMDI, diverse Hersteller oder andere Bisphenol A-Derivate Reaktiv-Verdünner: Beispielhaft und nicht abschließend: HDDA, DPGDA, TPGDA Radikal-Starter: Bewährt hat sich eine Kombination von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (z.B. Darocur 1173 (Ciba)) mit Benzophenon (div. Hersteller) und Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren (z.B. Lucirin TPO (BASF))
Tenside: Dynwet-Typen (Byk), Zonyl-Typen (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), SurfynolTypen (AirProducts)
Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)
Farbkörper: µ-Pulver, wie Anmeldung
Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einer Starter-Kombination, einem Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem Farbkörper-Pigment.
Filmbildner: Bis-Vinylethermonomere oder cycloaliphatische Epoxide in Kombination mit reaktiven Acrylaten wie HEMA-TMDI oder anderen Bisphenol A-Derivaten
Starter-Kombinationen: dem Fachmann bekannt ist die Kombination eines kationischen Starters mit radikalisch wirkenden Startern. Die Auswahl kationischen Starter ist recht begrenzt und vom Einzellfall abhängig (Substrat, Maschine, verwendete Strahler).
Kationische Starter fallen unter eine der drei folgenden Stoffklassen: Diaryliodonium-Salze, Triarylsulfonium-Salze oder Ferrocenium-Salze, wobei in der hier vorliegenden Anwendung Ferrocenium-Salze weniger bevorzugt sind.
Tenside: Dynwet-Typen (Byk), Zonyl-Typen (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), SurfynolTypen (AirProducts)
Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)
Farbkörper: µ-Pulver, wie in Anmeldung
Die fertige PM-Zubereitung liegt bei RT und einer Scherrate von 30 1/s in einem Viskositätsbereich von etwa 1 Pa s (eingestellt für Siebdruck). Die Oberflächenspannung der fertigen PM-Zubereitung ist kleiner 40 mN/m, bevorzugt kleiner 35 mN/m.
Die druck- oder transferierbare PM-Zubereitung beinhaltet PM in unterschiedlichen Konzentrationen - anwendungsspezifisch - zwischen 1 % und 67%, bevorzugt zwischen 15% und 32%.
Die Opazität der Schichten wird durch geeignete Additive, wie sie dem Fachmann bekannt und in der graphischen Chemie üblich sind, zwischen halbdurchlässig und vollständig undurchlässig eingestellt.
Die PM-Zubereitung wird in einem Druckprozess, bevorzugt in einem Druckprozess mit Schichtdicken in der Größenordnung von mehr als 10 µm, wie Hochdruck (bevorzugt Flexodruck), aber auch Flach-, Tief-, Siebdruck-basierte Druckverfahren sowie weitere Aufbringungstechniken wie InkJet-, Dispencer-, Toner-, transferbasierte Technologie wie auch HotMelt-Verfahren mit beliebigen Motiv auf Folien- oder Papiersubstrat aufgebracht. Sodann wird die gedruckte PM-Zubereitung in einem ersten Schritt einer Teiltrocknung oder Teilhärtung unterzogen, so dass die Oberfläche nicht mehr klebrig ist.
Dies kann bei einer klassischen lösemittel- oder wasserbasierten PM-Zubereitung durch bewegte Warmluft oder eine hinreichend kurze IR-Trocknung geschehen. Bei einer kationisch initiierten UV-härtbaren PM-Zubereitung gelingt die Teilhärtung durch Bestahlen mit hinreichend geringer UV-Dosisleistungen, die noch nicht zu einem vollständigen Durchhärten der Schicht führt (der Prozess sollte bei kationischer Härtung nicht unterbrochen werden, da die Dunkelhärtung nach einiger Zeit zu vollständiger Durchhärtung führt, Stillstandszeiten können entsprechend kritisch sein). Bei einer radikalisch initiierten UV-härtbaren PM-Zubereitung gelingt die oberflächentrockene Teilaushärtung durch Bestahlen mit hinreichend geringer UV-Dosisleistungen unter Sauerstoffausschluß. Weiterhin ist auch Elektronenstrahl-Härtung möglich. Bei der Elektronenstrahl-Härtung wird analog erst mit einer Dosisleistung, die nur zu einer Aushärtung der Oberfläche, nicht aber zu einer vollständigen Durchhärtung führt, angehärtet. Radikalisch initierte UV-Härtung unter Sauerstoffabschluß oder kationisch initiierte UV-Härtung sowie Elektronenstrahl-Härtung sind dem Fachmann bekannt.
Zur Unterdrückung der Oberflächenklebrigkeit kann es auch sinnvoll oder notwendig sein, das beschichtete Substrat zu kühlen.
Zur Prozessüberwachung empfiehlt es sich, Abrisswinkel oder Tack an dieser Stelle des Prozesses zu überwachen. Da die Prozessfähigkeit der teilgehärteten / teilgetrockneten Oberfläche von der Art der verwendeten Maschine, insbesondere von der Art der Antihaft-Beschichtung der schichtberührenden Umlenkwalzen abhängt, kann hier kein absoluter Wert angegeben werden. Zur ersten Abschätzung genügt eine Fingerdruck-Probe: beim Berühren und wieder Ablösen der Oberfläche darf sich diese nicht mehr merklich klebrig anfühlen. Bezogen auf die oben angegebenen Bestimmungsprotokolle für die Klebrigkeit wird bevorzugtermassen diese eingestellt in einem Bereich von < 10 J/m, insbesondere von weniger als 5 J/m, und in Bezug auf die oben angegebene Prägbarkeit wird diese eingestellt vorzugsweise auf weniger als 50 N/mm2, vorzugsweise auf weniger als 25 N/mm2.
Die PM-Zubereitungen trocknen - im Falle eines wasserverdünnbaren, acrylischen Bindemittels - ggf. unterstützt durch bewegte Warmluft - bevorzugt innerhalb weniger Sekunden oberflächlich ab. Im Falle der radikalisch UV-härtbaren Zubereitung ist die Härtung in jedem praktischen Falle rasch genug, solange Maßnahmen zum Ausschluss des Luftsauerstoffes in einer geeigneten, dem Fachmann bekannten Art und Weise, getroffen werden. Im Falle der kationisch UV-härtbaren Zubereitung ist die Aushärtung der Oberfläche in jedem Falle so rasch, dass der Prozess rasch fortgeführt werden kann.
Bei mehrschichtigem Aufbau können ein oder mehrere Zwischenhärtungsschritte notwendig werden.
Das Motiv auf Basis einer PM-Zubereitung wird in mindestens einer Schicht, abhängig ihrer Protonenverfügbarkeit und/oder pH-Wert anwendungsabhängig in bis zu 24 Schichten auf das Substrat aufgetragen. Die einzelnen Schichtdicken variieren hierbei abhängig vom jeweiligen Druckverfahren zwischen 0,03 und 256 Mikrometern.
Zwischen den PM-Zubereitung enthaltenden Schichtlagen können weitere nicht-PMbasierte Trennlagen oder Funktionsschichten (mit gleicher oder anderer Farbbasis) flächig oder auch nur teilflächig sowie strukturiert eingebunden werden, weiterhin können diese auch darunter oder darüber liegen und schützenden, blockierenden, absorbierenden, reflektiven oder rückstrahlenden oder auch deckenden Charakter haben.
In einigen Anwendungen sind über oder unter der PM-Zubereitung enthaltenden Schicht transparente, semi-transparente und / oder farbgebende Eigenschaften gefordert, die in ihrer Opazität variieren können. In Abhängigkeit der Anwendung und des Produktes können die Schichten anderweitig pigmentiert oder dotiert sein.
Ebenfalls ist es möglich und ggf. bevorzugt, vor dem anfolgend beschriebenen Kalandrierschritt oder aber auch, bei Auftragung mehrerer Schichten vor dem Kalandrieren, vor oder nach einem oder mehreren Teiltrocknungsschritten, einen Texturierungsschritt und/oder Orientierungsschritt für die in der aufgetragenen Formulierung enthaltenen PM Pigmente durchzuführen. Ein solcher Texturierungsschritt resp. Orientierungsschritt kann z.B. darin bestehen, die bedruckte und teilgetrocknete Bahn oder Bogen serpentinenartig um Walzen zu führen, was dazu führt, dass sich die PM Fragmente, die ansonsten zufällig in der Schicht orientiert sind, im wesentlichen parallel zur Substratoberfläche auszurichten, was sich u.a. auf die optischen Eigenschaften positiv auswirkt. Beispielsweise ist es möglich, die horizontal zugeführte Bahn um eine Walze nach oben zu führen, dann um eine Umlenkwalze vertikal nach unten, um eine weitere Umlenkwalze wieder vertikal nach oben und so fort, und dann, nach z.B. 2-4 Auf- und 2-4 Abführungen, wieder in die horizontale umzulenken.
Als normalerweise vorletzter Verfahrensschritt wird das bedruckte und mit teilausgehärteter PM-Zubereitung ein- oder mehrlagig dekorierte aber noch weiche Substrat kalandriert, d.h. durch eine glatte oder mit geeignet gewählter Oberfläche versehener Walze einem hohen Pressdruck ausgesetzt, so dass die gedruckte Schicht der PM-Zubereitung verdichtet wird und die Oberfläche der Motive die Struktur (glatt oder gerillt) der Oberfläche der Kalanderwalze annimmt.
Die Walze des Kalanders kann je nach gewünschter Anwendung hart sein (Chrom- oder Quarz-Zylinder) oder weich (Kalanderwalze entsprechend einer Gummituch-Walze mit Silikon oder Neopren oder entsprechendem elastischen Material bezogen). Zum Erzielen einer hochglatten Oberfläche ist eine harte Walze bevorzugt, zum erzielen von erhöhter Zwischenschichthaftung eine eher weiche.
Walzenspalt und Liniendruck des Kalanders ergeben sich aus dem gewählten Bindemittel-System der jeweiligen PM-Zubereitung. Bindemittel mit geringem Schrumpf (wie z.B. kationisch oder radikalisch Epoxyacrylate) bedürfen eines eher großen Nips und geringeren Liniendruckes, stärker schrumpfende Bindemittel (z.B. wasserverdünnbare, acrylische Bindemittel oder radikalisch initiierte Reinacrylate) verlangen ein eher enges Nip bei hohem Liniendruck. Bevorzugt sind Liniendrücke im Bereich von 30 - 300 N/mm, insbesondere von 100-180 oder 120 -150 N/mm.
Abschließend folgt typischerweise unmittelbar an die Strukturierung der Oberfläche durch Kalandern ein vollständiges Durchtrocknen im Falle von lösemittelbasierten oder wässrigen PM-Zubereitungen bzw. ein vollständiges Durchhärten im Falle von UV-härtbaren oder Elektronenstrahl-härtbaren Zubereitungen.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren lassen sich durch etablierte Druckverfahren Folien- oder Papiersubstrate mit beliebigen Motiven mit PM-Zubereitung mit Farbwechsel-Funktionalität dekorieren und die Oberfläche der gedruckten farbwechselnden Motive im nachfolgenden Kalander-Schritt entweder glätten oder mit einer glanzunterdrückenden, diffraktiven Schicht versehen.
Die durch den Kalander-Schritt verdichtete PM-Zubereitung bietet in stärkerem Maße einen Schutz vor schädigenden Umwelt-Einflüssen.
Anwendungsbereiche des Verfahrens sind papier- und/oder folienbasierte dekorative und sicherheitsrelevante Elemente in Produkten wie Pässe/Ausweise, ID-Karten, holographisch basierte/anhängige Produkte, Produkte aus dem Bereich der "Dünnfilme", etikettenbasierte Produkte (wie Visa-Sticker, Produkt- und Markenschutz-Etiketten), Laminier- und Transferfolien/-filme, Verpackungsfolien/-filme, Wertdrucke wie Steuermarken/- banderolen, Aktien, Tickets, Briefmarken, Siegel, Karten, Formulare und Vordrucke, etc. Anwendungen auf kunststoffbasierten Trägem wie Polycarbonat, PVC, PET, ABS, PE, usw. sowie Mischformen aus diesen.
Weiterhin Anwendungsbereiche im Bereich optischer, nicht-optischer oder elektronischen Datenspeichern wie CDs, DVDs, polymerbasierte oder Molekularspeicher und Displays. Anwendungen in Bereichen Security, Medizin, Pharmazie, Biologie, Chemie, Luxus- und Konsumgüter, Bildver-/ und -bearbeitung, Elektronik, Optik, usw.
Zusammenfassend wird hier also ein neues Verfahren vorgeschlagen, mit welchem gedruckte Schichten einer PM-Zubereitung aufgebracht und qualitativ verbessert werden. Dies hat zum Ziel, mit PM-Zubereitung bedruckte Bereiche derartig zu optimieren, dass diese für diverse Arten und Anwendungen im Bereich optischer Datenspeicher und/oder ergänzender Sicherheitselemente angewendet werden können.
Basis der Aufbringung von Schichten aus PM-Zubereitung sind hierbei Druckverfahren wie Hochdruck (bevorzugt Flexodruck), aber auch Flach-, Tief-, Siebdruck-basierte Druckverfahren sowie weitere Aufbringungstechniken wie InkJet-, Dispencer-, Toner-, transferbasierte Technologie wie auch HotMelt-Verfahren.
Die Aufbringung ist idealerweise flächig, kann aber auch teilflächig in Form von bildgebenden Motiven und variierenden Designs und/oder Textbereichen erfolgen.
Das Bindemittel ist entweder "klassisch", d.h. lösemittel- oder wasserbasiert oder aber UV- bzw. Elektronenstrahl-härtbar.
Wenn die Schicht aus PM-Zubereitung radikalisch gehärtet wird, sollte die Härtung bevorzugt in einer Sauerstoff-minimierten Umgebung, beispielsweise unter Stickstoff-, Argon- und/oder CO2-Atmosphäre erfolgen.
Die PM-Zubereitung enthaltenden Schichtlagen werden zeitnah (d.h. "inline", ohne Prozess-Unterbrechung) nach der Aufbringung einer Härtung / Trocknung unterzogen, hierbei kann es sich auch um eine vorläufige Teiltrocknung bzw. Teilhärtung handeln (abhängig Trocknung bzw. Härtung je nach Bindemittel). Das Ausmaß der Härtung / Trocknung kann von Schichtlage zu Schichtlage variieren.
Wesentlicher Aspekt des Verfahrens ist die sich nach der ersten Härtung / Trocknung anschließende ein- oder mehrmalige Verdichtung der einzelnen oder einiger oder aller Schichtlagen mittels harter oder weicher Rolle(n), Walze(n) oder Zylinder (Kalander-Schritt). Hierbei können sowohl die PM-Zubereitung enthaltenden Schichten und/oder die Funktions- oder Trennlagen mit einer Glättung und/oder mit Strukturen (Nano- oder Mikro-Strukturen), z.B. für eine verbesserte gegenseitige Haftung oder auch zur Glanzunterdrückung oder zu anderen, dekorativen Effekten, versehen werden. Diese sind flächig oder teilflächig gerichtet, ungerichtet und/oder verfügen über Variationen in der horizontalen oder vertikalen Winkelung.
Die Aus- oder Durchhärtung der jeweiligen Schichtlagen erfolgt anwendungsbedingt entweder nach jeder Lage oder im Gesamten mittels einer oder mehrerer Härtungs- / Trocknungsschritte. Die Trocknung erfolgt gemäß des Bindemittels (siehe oben) und kann ggf. auch abgeschirmt/getrennt voneinander in Kombination angewandt werden sowie in mehreren von einander getrennten Applikationsschritten.
In vielen Anwendungen sind neben den o.a. Trocknungsmethoden auch Kühlungsysteme zur Qualitätsstabilisierung/-optimierung sinnvoll oder notwendig.
Die Umsetzung der Applikation der PM-Zubereitung kann sowohl auf Stand-Alone-Maschinen, Sondermaschinen und/oder auch in existierenden Anlagen (wie Applikations- und/oder Druckmaschinen) sowie als Einschub erfolgen.
Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden beschrieben, sie dienen lediglich zur Erläuterung und sind nicht einschränkend auszulegen sind.
Beispielhaft sei hier eine radikalisch unter Sauerstoff-Ausschluss UV-härtbare PM-Zubereitung aufgeführt (GWT: Gewichtsteile):
Unter Verwendung dieser Formulierung wurde in einem Siebdruckverfahren ein Motiv auf ein Papiersubstrat in einer Dicke von 6-12 Mikrometer aufgetragen.
Anschließend wurde diese Beschichtung während einer Zeitdauer von wenigen zehntel Sekunden einer UV-Einstrahlung ausgesetzt und dann wurde das Substrat zwischen zwei polierten Stahlrollen bei einem Liniendruck von 100 Nm bei Raumtemperatur kalandriert. Anschließend wurde die kalandrierte Beschichtung wiederum einer UV-Einstrahlung während 0.5 bis wenige Sekunden unterzogen und getrocknet respektive ausgehärtet.
Die resultierende Motiv-Beschichtung war äußerst widerstandsfähig gegenüber mechanischen Belastungen und haftete gut auf dem Substrat. Sie zeigte zuverlässig lichtinduziertes Farbwechsel-Verhalten und verfügte über einen homogenen Farbeindruck und homogenen Glanz.
Nach dem gleichen Verfahren wurde in einem zweiten Experiment eine Mehrschichtstruktur aufgebracht, wobei nach jedem Druckverfahren eine Zwischentrocknung unter Verwendung von UV-Einstrahlung durchgeführt wurde. In unterschiedlichen Schichten wurden unterschiedliche Arten von Farbwechsel-Pigmentpulver eingesetzt um einen von der schicht abhängigen Farbeffekt zu erzielen.
Für den Flexo-Druck wurde die folgende PM-Zubereitung eingesetzt:
Daraus resultierte eine dünnflüssigere Farbe als für den Siebdruck gemäss Beispiel 1. Unter Verwendung dieser Formulierung wurde in einem Flexo-Druckverfahren ein Motiv auf ein Papiersubstrat mit einem Flächenauftragsgewicht von ca. 2 g/m2 aufgetragen. Anschließend wurde diese Beschichtung während einer Zeitdauer von wenigen zehntel Sekunden einer UV-Einstrahlung ausgesetzt und dann wurde das Substrat zwischen zwei polierten Stahlrollen bei einem Liniendruck von 100 Nm bei Raumtemperatur kalandriert. Anschließend wurde die kalandrierte Beschichtung wiederum einer UV-Einstrahlung während 0.5 bis wenige Sekunden unterzogen und getrocknet respektive ausgehärtet. Die resultierende Motiv-Beschichtung war wiederum äußerst widerstandsfähig gegenüber mechanischen Belastungen, haftete gut auf dem Substrat, zeigte zuverlässig lichtinduziertes Farbwechsel-Verhalten und verfügte über einen homogenen Farbeindruck und homogenen Glanz. Die erzielte Qualität war insgesamt höher als im Beispiel 1.
Sowohl im Beispiel 1 als auch im Beispiel 2 können optional geringe Mengen, z.B. 0,20-0,50 GWT eines anorganischen Lösemittels beigefügt werden, um den Dampfdruck zu erhöhen und dadurch Sauerstoff zu verdrängen. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Terpene. Insbesondere falls die BR-Zubereitung wie in den vorliegenden Beispielen gekapselt vorliegt, kann auch Aceton eingesetzt werden.
In der
Statt einer Auftrageinrichtung für das Flexodruckverfahren können auch andere Auftragvorrichtungen für andere Druckverfahren eingesetzt werden. Vor der Kalandrierung kann optional noch ein zusätzlicher Prägeschritt vorgesehen sein, um die Pigmente zusätzlich zu texturieren. Statt nur einer einzigen Auftrageinheit 20 und einem einzigen Zwischentrockner 40 können auch mehrere Auftrageinheiten und Zwischentrockner nacheinander angeordnet sein, um weitere Schichten auf das Substrat aufzubringen, bevor das bedruckte Substrat kalandriert wird. Dabei erfolgt jeweils nur eine Teiltrockung. Die Endtrocknung kann auch teilweise oder vollständig im Kalander erfolgen, indem als Kalandrierzylinder auf der Seite des Substrats, auf der die Druckschichten aufgetragen sind, z.B. eine Quarzwalze mit UV-Quelle eingesetzt wird.
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.