KOKS- UND TITANHALTIGER ZUSCHLAGSTOFF UND DESSEN VERWENDUNG ZUR REPARATUR DER AUSKLEIDUNG VON METALLURGISCHEN GEFÄSSEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Reparatur der Auskleidung von metallurgischen Gefäßen sowie ein Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von hochfeuerfesten Titanverbindungen durch Direktreduktion bei metallurgischen Prozessen unter dessen Verwendung.

[0002] Die Verwendung titanhaltiger Zuschlagstoffe zur Reparatur der Auskleidung von metallurgischen Gefäßen wie z.B. Hochöfen ist seit langem bekannt.

[0003] In den meisten Bereichen ist das Ziel, titanhaltige Zuschlagstoffe unter Bildung von titanhaltigen, hochfeuerfesten/verschleißfesten Verbindungen wie z.B. TiC, TiN, TiCN usw. umzusetzen, welche dann in weiteren Schritten teilweise sich in den durch Verschleißprozesse gefährdeten Bereichen der jeweiligen feuerfesten Auskleidung niederschlagen und selbige schützen und/oder reparieren sollen.

[0004] Es gehört zum Stand der Technik, titanhaltige Materialien in Mischungen mit kohlenstoffhaltigen Materialien in metallurgischen Gefäßen einzusetzen. DE 19830102 offenbart ein solches Material.

[0005] Es ist ferner Stand der Technik, durch die Blasformen der Hochöfen Kohle (pulverized coal injection - im Folgenden PCl genannt) Öl/Erdgas und/oder Teer, Pech, als Energieträger und Reduktionsmittel für den Verhüttungsprozess einzublasen. Außerdem wird Koks als Brennstoff und als Reduktionsmittel bei der Eisenproduktion z. B. in Hochöfen eingesetzt. Die Herstellung von Koks erfolgt durch Pyrolyse der Fettkohle. Bei der Verhüttung wird Koks mit einer Körnung zwischen 20 bis 150 mm verarbeitet.

[0006] Für die Herstellung der PCl-Kohle werden dabei in der Regel kohlehaltige Rohstoffe eingesetzt, welche in einem speziellen Mahlprozess feinkörnig gemahlen werden, als auch in einem meist parallel geschalteten Trocknungsprozess bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden.

[0007] So werden den kohlehaltigen Rohstoffen in einigen Fällen feinkörnige Titanträger zugemischt und anschließend in den Hochofen eingeblasen, um dann in dem Reaktionsraum des Hochofens Titancarbide bzw. Titancarbonitride zu bilden. Im Bereich der Hochofentechnologie kommt es dabei darauf an, möglichst schnell im Bereich des Gasraumes um die Blasformen herum und in den jeweiligen Flüssigphasen wie Roheisen und Schlacke die gewünschten verschleißfesten Titancarbide zu erzeugen und diese verschleißfesten Titancarbide dann im zweiten Schritt auf den jeweils zu reparierenden/zu schützenden feuerfesten Ausmauerungen mit möglichst hoher Ausbeute abzulagern.

[0008] Ein Nachteil der bisher eingesetzten kohlenhaltigen Materialien ist, dass diese kohlenhaltigen Materialien in der Regel komplizierte Gemische von Kohlenwasserstoffen diverser Art und weitere zahlreiche Verunreinigungen durch Aschebildner enthalten. Dadurch wird einerseits die gewünschte Bildung von verschleißfesten Titanverbindungen reduziert, andererseits kommt es zu unerwünschten Behinderungen der gewünschten Reaktionskinetik, welche die Bildung von verschleißfesten Titanverbindungen behindert, bzw. deutlich reduziert. Dadurch wird die Menge von verschleißfesten Titanverbindungen (z.B. TiCN) reduziert, und die Folge ist, dass der Hauptteil des eingesetzten Titans dem System durch die Verschlackung ungenutzt entzogen wird.

[0009] Aufgabe der Erfindung ist, die Ausbeute an gebildeten hochfeuerfesten Titanverbindungen im Verhältnis zu den eingesetzten titanhaltigen Materialien zur Anwendung im metallurgischen Gefäß zu steigern.

[0010] In diesem Zusammenhang haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Reaktionskinetik vor den Blasformen bzw. im Bereich jeweiligen Flüssigphasen wie Roheisen und Schlacke durch einen sehr bedeutsamen Effekt beschleunigt werden kann.

[0011] Gemäß den Untersuchungen der Erfinder treffen beim Einblasen von PCI-Gemischen zusammen mit Titanverbindungen mit hoher Geschwindigkeit die jeweiligen Teilchen statistisch nur selten aufeinander. Wenn die Teilchen dann irgendwann aufeinandertreffen, werden die Titanverbindungen von den vergasten bzw. freigesetzten Kohlenwasserstoffen der Injektionskohle wieder zurückgestoßen, so dass zu diesem Zeitpunkt trotz eines Teilchenkontaktes keine Titancarbide gebildet werden. Erst bei einem weiteren Aufeinandertreffen im zweiten, dritten usw. Anlauf, wenn die flüchtigen Kohlenwasserstoffe ihren abweisenden Einfluss nicht mehr ausüben können, da der Großteil von ihnen vergast ist, ist die Reaktion von "quasi reinem" Kohlenstoff und den jeweiligen Titanverbindungen zu Titankarbiden möglich.

[0012] Die Aufgabe kann mit der Bereitstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes aus kokshaltigen Materialien und titanhaltigen Verbindungen gelöst werden.

[0013] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es so möglich, insbesondere die Menge der pro Zeiteinheit gebildeten hochfeuerfesten Titanverbindungen zu erhöhen und gleichzeitig das metallurgische Ausbringen der dem System zugeführten Titanverbindungen zu verbessern.

[0014] Die Erfindung betrifft somit auch einen erfindungsgemäßen Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material oder Mischungen mehrerer unterschiedlicher kokshaltiger Materialien und titanhaltigen Verbindungen für die Einbringung in ein metallurgisches Gefäß.

[0015] Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Einblasen eines solchen Zuschlagstoffes aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Materialien/Verbindungen die Umsetzung der Reaktionspartner zur Bildung von hochfeuerfesten Titancarbonitriden in einer unmittelbaren Reaktion (Direktreduktion) deutlich verbessert wird und die Ausbeute von Titancarbonitriden dadurch stark erhöht wird.

[0016] Unter kokshaltigem Material wird erfindungsgemäß auch ein kohlenstoffhaltiges Material wie Kohle, Koks oder Mischungen mehrerer unterschiedlicher kokshaltiger Materialien, verstanden, das nur einen geringen Anteil von weniger als 25 Gew.-% bevorzugt weniger als 10 Gew.-% an bei den erhöhten Temperaturen flüchtigen, insbesondere organischen Substanzen wie Kohlenwasserstoffen, Gasen etc. enthält. Um dies zu erreichen, kann das kohlenstoffhaltige Material einer thermischen Vorbehandlung unterzogen werden, bei der die flüchtigen Substanzen ausgetrieben werden und so bei der Verwendung den innigen Kontakt zwischen kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen im metallurgischen Gefäß nicht mehr beeinträchtigen. Bei einer solchen thermischen Vorbehandlung wird in der Regel in der ersten Phase das Material getrocknet, falls ein Wassergehalt vorhanden ist. Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff kann bis zu 60 Gew.-% Wasser, bevorzugt bis zu 35 Gew.-% Wasser enthalten. In der Regel und je nach Anwendung ist bei solchen Wassergehalten dann eine Teil- bzw. Trocknung als thermische Vorbehandlung notwendig.

[0017] Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen kann somit Teilchen des kokshaltigen Materials und der titanhaltigen Verbindungen nebeneinander als Pulvermischung enthalten, deren Korngröße auf den angestrebten Verwendungszweck abgestimmt ist. So werden für die Einblasung einer Pulvermischung Korngrößen von weniger als 200mµ bevorzugt weniger als 100µm eingesetzt, während bei einer Einbringung in das metallurgische Gefäß auf anderem Wege auch größere Korngrößen von bis zu 200mm zulässig sind.

[0018] Wenn beispielsweise Koks als kohlenstoffhaltiges Material in einer solchen Mischung eingesetzt werden soll, kann die Korngröße aus den Hochofenkokssorten HK 1 (> 80 mm), HK 2 (> 60 mm), HK 3 (> 40 mm) sowie HK 4 (> 20 bzw. 25 mm) ausgewählt werden, wobei die kleineren Größen bevorzugt sind. Daher kann auch ein gröberer Koks weiter gebrochen oder gemahlen werden, bis sich eine vorteilhafte Körnung von unter 10mm ergibt. Auch die Verwendung von Koksgrus mit einer Körnung von bis zu 10 mm bietet sich vorteilhaft an.

[0019] Anstelle oder zusammen mit Koks kann erfindungsgemäß ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, das keine oder nur geringe Mengen von weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% bezogen auf das kohlenstoffhaltige Material, an bei den am Reaktionsort im metallurgischen Gefäß gegebenen Temperaturen flüchtigen, insbesondere organischen Substanzen wie Kohlenwasserstoffen enthält. Beispielhaft ist hier Petrolkoks, Koksgruß, Aktivkohle oder verbrauchte Aktivkohle sowie Magerkohle und Anthrazit vorzugsweise mit einem geringen flüchtigen Anteil von weniger als 10 Gew.-% genannt.

[0020] Von besonderem Vorteil ist es, der Kohle oder dem kohlenstoffhaltigen Material, das der Verkokung zugeführt wird, bei der Verkokung die titanhaltigen Verbindungen in der gewünschten Menge zuzugeben, so dass die Koksbildung in Gegenwart der titanhaltigen Materialien abläuft und ein stückiges Material gebildet wird, das Koks und titanhaltige Materialien "nebeneinander" enthält. Dieses stückige Material kann dann durch Sieben, Mahlen etc. auf die gewünschte Körnung gebracht werden. So ist es auch möglich, dieses stückige Material, das Koks und titanhaltige Materialien "nebeneinander" enthält, dem metallurgischen Gefäß, wie bei einem Hochofen von oben über die Befüllung als Zusatz zum Möller, zuzuführen. Das stückige Material lässt sich aber auch vorteilhaft zu einer Korngröße vermahlen, die für die Einblasung geeignet ist.

[0021] Somit können die Teilchen des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes aus kokshaltigem Material und Titanverbindungen (koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff) eine Körnung von 0 bis 200, bevorzugt bis 150 mm haben. Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen weist vorteilhaft eine Feinheit von 90%, bevorzugt 100 %, kleiner als 100 mm, bevorzugt kleiner als 10 mm, besonders bevorzugt kleiner 1 mm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 0,5 mm auf. In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Zuschlagstoff charakterisiert durch einen solchen feinteiligen koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff, dessen Teilchen zu 90 % einen Durchmesser von höchstens 100 Mikrometer aufweisen. Diese letzte Ausführungsform ist insbesondere für die Einblasung in ein metallurgischen Gefäß, wie einen Hochofen, über Blasformen geeignet.

[0022] Gegenstand der Erfindung ist auch ein koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff, dessen Teilchen zu mindestens 95 % einen Durchmesser von höchstens 150 µm und einen Wassergehalt von 0,1 bis 60 % aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Zuschlagstoffes gemäß oben beschriebenen Verfahrensweisen, somit auch ein Verfahren zur Herstellung des Zuschlagstoffes durch Vermischen des kohlenstoffhaltigen feinteiligen Kokses mit den feinteiligen Titanverbindungen.

[0023] Gegenstand der Erfindung ist auch ein koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff mit einer Körnung von 10 bis 150 mm und einem Wassergehalt von 0,1 bis 15 Gew%.

[0024] Dieser koks- und titanhaltige Zuschlagstoff kann auch dadurch vorteilhaft hergestellt werden, das kokshaltige Material mit den titanhaltigen Verbindungen zu vermengen und je nach Anwendungsgebiet gemeinsam zu vermahlen und so die gewünschte Körnung und innige Vermischung der bevorzugt feinteiligen Komponenten zu erzielen.

[0025] Wie oben beschrieben, kann das zur Herstellung des Kokses als Koksbildner eingesetzte Material wie Fettkohle, z.B. Steinkohle, Braunkohle, Pech, Teer und ähnliche kohlenstoffhaltigen Materialien gemeinsam mit den titanhaltigen Verbindungen/Material durch Wärmeeinwirkung unter Sauerstoffabschluss in einer Verkokungsstufe pyrolysiert werden und, falls gewünscht, das erhaltene, oft stückige Pyrolysat aus kokshaltigem Material und titanhaltigem Material je nach Anwendungsgebiet auf die gewünschte Korngröße gebrochen bzw. vermahlen werden.

[0026] Auf diese Weise ist durch eine thermische Vorbehandlung wie eine Verkokung zuverlässig gewährleistet, dass während der Verkokung die flüchtigen Bestandteile, die einen innigen Kontakt zwischen kokshaltigem Material und titanhaltigem Material Im Hochofen beeinträchtigen, ausgetrieben werden und so der innige Kontakt zwischen kokshaltigem Material und titanhaltigem Material gewährleistet ist.. Bei dieser Verfahrensweise können die eingesetzten titanhaltigen Verbindungen mit dem kohlehaltigen Material schon teilweise oder vollständig zu TiOC, TiC, TiCN und ähnlichen hochfeuerfesten Verbindungen reagieren. So kann das Gemisch, bzw. die teilweise stofflich miteinander verbundenen Materialien (kokshaltiges Material und titanhaltiges Material), das auch als erfindungsgemäßer koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff verstanden wird, am Reaktionsort im metallurgischen Gefäß unmittelbar und ohne störende "Verdampfungsreaktionen" der flüchtigen Bestandteile zu den Titancarbonitriden reagieren.

[0027] Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen kann 10 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% kokshaltiges Material, insbesondere Koks, berechnet aus dem Gesamtkohlenstoffgehalt und bezogen auf bei vorzugsweise 105°C getrocknetes Material, enthalten.

[0028] Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus titanhaltigen Verbindungen und kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere bei der Herstellung über die gemeinsame Verkokung, enthält bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% an titanhaltigem Material/Verbindungen und eine Menge von 35 bis 90 Gew.-% an kokshaltigem Material, bevorzugt eine Menge von 20 bis 55 Gew.-%, an titanhaltigem Material/ Verbindungen und eine Menge von 45 bis 80 Gew.-% an kokshaltigem Material. Alle Angaben der Beschreibung in Gew.-% zu Feststoffgehalten beziehen sich auf ein bei 105°C getrocknetes Material.

[0029] Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes verwendeten titanhaltigen Materialien enthalten in der Regel 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% Ti, zumeist als TiO₂ oder in Verbindung mit anderen Metallen als Titanate. Als synthetische titandioxidhaltige Materialien können solche aus der Produktion von Titandioxid, nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren, als Zwischen- oder Kuppelprodukte oder Reststoffe aus der laufenden TiO₂-Produktion verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, dass als synthetische titanhaltigen Materialien Rückstände oder Abfälle aus Chemischen Industrie oder Papierindustrie bzw. aus Titangewinnung verwendet werden. Die typischen TiO₂-Rückstände sind TiO₂-Rückstände aus der TiO₂-Produktion nach dem Sulfatverfahren. Ebenfalls können vorteilhaft im Rahmen der Erfindung verbrauchte titanhaltige Katalysatoren z.B. DENOX-Katalysatoren oder Claus-Katalysatoren Verwendung finden. Ferner können dazu Materialien wie natürliche Titanträger wie z. B Ilmenit, Ilmenitsand, Rutilsand und/oder titanhaltige Schlacken ( z. B.Sorelschlacke), die dazu in der Lage sind, unter den Bedingungen am Reaktionsort im Hochofen feuerfeste Titancarbonitride zu bilden, verwendet werden. Die oben genannten synthetischen und natürlichen titanhaltigen Träger können einzeln oder in Mischungen zur Herstellung von kokshaltigen Titanverbindungen verwendet werden.

[0030] Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen kann neben Kohlenstoff und TiO₂ (berechnet aus Gesamt-Titan) noch andere Bestandteile aus Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden wie z.B. Al₂O₃, Eisenoxide, CaO, MgO, SiO₂, ZrO₂, Al(OH)₃, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ oder Mischoxide davon sowie Gemische von mehreren Komponenten davon sowie weiterhin Bestandteile wie Schlackebildner in einer Menge von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% der Gesamtmenge enthalten.

[0031] Je nach Anwendung kann der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen auch im Bereich des Gestells unmittelbar an schadhaften Stellen eingeblasen werden. In diesem Falle können der erfindungsgemäße Zuschlagstoff bevorzugt einen Wassergehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% aufweisen.

[0032] Alternativ kann die Zugabe de erfindungsgemäßen /Zuschlagstoffes aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen im Laufe der Aufbereitung der feinteiligen Injektionskohle (PCI) für die Einblasung in den Hochofen erfolgen. Dabei kann der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen bereits den kohlenstoffhaltigen Rohstoffen zugegeben werden. Die Zugabemenge an erfindungsgemäßem Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen kann bei 0,5 bis 100 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bei 2 bis 40 Gew.-% des eingeblasenen Materials liegen.

[0033] Alternativ kann der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen einem kohlenstoffhaltigem Material wie Öl, Schweröl, Teer, Pech und oder Erdgas hinzugeführt werden und anschließend über die Blasformen in das metallurgische Gefäß eingeblasen werden.

[0034] In entsprechender Weise kann eine gemeinsame Einblasung des erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen mit Einblasstoffen wie Kunststoffen, in einer Menge bis zu 50 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmenge an eingeblasenem Stoff über die Blasformen in das metallurgische Gefäß erfolgen.

[0035] Der koks- und titanhaltige Zuschlagstoff zeichnet sich dadurch aus, dass die zeitraubenden und kostspieligen erst im Hochofen ablaufenden Verkokungsprozesse eingespart werden können und die Einsatzstoffe frei von flüchtigen Bestandteilen und sonstigen Verunreinigungen eingesetzt werden können. Die Verwendung des Zuschlagstoffes ist somit "energieneutral", da dem Hochofen keine Energie zur Verdampfung flüchtiger Bestandteile und zur Verkokung der Kohle entzogen werden sowie kein dem Hochofen zur Eisenerzeugung zugeführter Koks dafür verwendet wird.

[0036] Wenn man die feinkörnigen Koksteilchen (ohne flüchtige Inhaltsstoffe) mit den hochreaktiven Titanteilchen zusammenbringt, erfolgt die Bildung von Titankarbiden deutlich schneller als bei der Einblasung von üblicherweise verwendeten pulverisierten Kohleteilchen. Durch die Einbringung des koks- und titanhaltigen Zuschlagstoffe in einen Ofen erfolgt aufgrund der örtlichen Nähe der beiden Reaktionspartner in situ die Bildung von hochverschleißfesten Titanverbindungen, ohne dass die Reaktion im Wesentlichen durch flüchtige Bestandteile behindert wird. Hierdurch werden pro Zeiteinheit deutlich mehr hochfeuerfeste Titanverbindungen gebildet, welche sich dann anschließend an den zu schützenden feuerfesten Ausmauerungen ablagert.

[0037] Beim Einbringen von kokshaltigem Titanträger für die Bildung und Ablagerung von verschleißfesten Titanverbindungen wird somit eine Direktreduktion ausgelöst. Durch diesen Effekt der Direktreduktion werden geringere Mengen an Einsatzmengen an titanhaltigen Einsatzstoffen benötigt als bei Verwendung der titanhaltigen Träger gemäß dem Stand der Technik. Somit wird der Einsatz teuren titanhaltigen Träger reduziert und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses erhöht.

[0038] Die geringeren Einsatzmengen und der höhere Umsetzungsgrad zu Ti(C,N)-Verbindungen führt dann zu verbesserter Schlackenqualität durch niedrigere TiO₂-Gehalte und somit zur erleichterten Verwertung des Hüttensandes.

Ansprüche

1. Koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff zur Eingabe in metallurgische Gefäße zur Erhöhung der Haltbarkeit und Reparatur der feuerfesten Ausmauerung, mit einem Gehalt an titanhaltigen Verbindungen und mit einem Gehalt von 10 bis 98 Gew.% an kokshaltigem Material, bezogen auf die Gesamtmenge an Zuschlagstoff, das keine oder nur geringe Mengen von weniger als 25 Gew.- %, bezogen auf das kokshaltige Material, an bei den am Reaktionsort gegebenen Temperaturen flüchtigen Substanzen enthält, wobei der Zuschlagsstoff durch gemeinsame Verkokung von kohlenstoffhaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen erhalten ist..

2. Koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff nach Anspruch 1, wobei der Zuschlagsstoff durch gemeinsame Verkokung von kohlenstoffhaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen sowie von mindestens einem von Metalloxiden und Metallhydroxiden, ausgewählt aus Al₂O₃, Eisenoxiden, CaO, MgO, SiO₂, ZrO₂, Mischoxiden sowie Gemischen davon in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Zuschlagstoff erhalten ist.

3. Zuschlagstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als kohlenstoffhaltiges Material ein Koksbildner eingesetzt wird, der aus pyrolysierbaren kohlenstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt wird.

4. Zuschlagstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Gehalt an kokshaltigem Material mit weniger als 10 Gew.-% bezogen auf das kokshaltige Material, an bei den am Reaktionsort gegebenen Temperaturen flüchtigen Substanzen.

5. Zuschlagsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit 25 bis 95, bevorzugt 35 bis 85, besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% kokshaltigem Material, bezogen auf die Gesamtmenge an Zuschlagstoff.

6. Zuschlagstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Gehalt von 10 bis 65 Gew.-% an titanhaltigen Verbindungen und mit einem Gehalt von 35 bis 90 Gew.-% an kokshaltigem Material., bezogen auf die Gesamtmenge an Zuschlagstoff.

7. Zuschlagstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Teilchengröße von 90%, bevorzugt 100 %, kleiner als 100 mm, bevorzugt kleiner als 10 mm, besonders bevorzugt kleiner 1 mm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 0,5 mm.

8. Zuschlagstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Teilchengröße von 90%, bevorzugt 100 %, von weniger als 200µm, bevorzugt weniger als 100µm.

9. Verfahren zur Herstellung eines koks- und titanhaltigen Zuschlagstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass titanhaltige Verbindungen mit einem kohlenstoffhaltigen Material als Koksbildner vermischt werden und die so erhaltene Mischung einer thermischen Behandlung in Form einer Pyrolyse in einem Koksofen oder Wirbelschichtofen, unterworfen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die titanhaltigen Verbindungen mit Kohle vermischt werden und die so erhaltene Mischung einer Verkokung unter Sauerstoffausschluss in einem Koksofen oder Wirbelschichtofen unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem die Mischung nach der Verkokung einem Zerkleinerungsschritt wie Mahlen oder Sieben unterworfen wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines koks- und titanhaltigen Zuschlagstoffes nach Anspruch 1, bei dem titanhaltige Verbindungen mit Koks und/oder Petrolkoks gemischt werden, wobei die erhaltene Mischung bevorzugt getrocknet wird, und, falls erforderlich, die getrocknete Mischung anschließend in einer Mühle gemahlen wird.

13. Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von hochfeuerfesten Titankarbiden durch Direktreduktion bei metallurgischen Prozessen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen bevorzugt feinkörnigen koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bevorzugt durch Einblasen, in ein metallurgisches Gefäß einbringt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 PCl-Kohle für die Einblasung in den Hochofen hinzufügt und dann dieses Gemisch über die Blasformen einbläst, wobei die die Zugabe an koks- und titanhaltigem Zuschlagstoff zu der PCI-Kohle bevorzugt bei 0,5 bis 80, vorzugsweise bei 1 bis 50 und ganz besonders bei 2 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge an eingeblasener Mischung liegt.

15. Verwendung eines koks- und titanhaltigen Zuschlagstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Eingabe in metallurgische Gefäße zur Erhöhung der Haltbarkeit und Reparatur der feuerfesten Ausmauerung.

Claims

1. Aggregate containing coke and titanium for introduction into metallurgical vessels for increasing the durability and for repairing the refractory lining, with a content of titanium-containing compounds and with a content of 10 up to 98 wt.-% of coke-containing material, based on the total amount of aggregate, which contains no or only small amounts of less than 25 wt.-%, based on the coke containing material of substances being volatile at the temperatures present at the reaction site, whereby the aggregate is obtained by the combined coking of carbonaceous material and titanium-containing compounds.

2. Aggregate containing coke- and titanium according to claim 1, obtainable by the combined coking of carbonaceous material and titanium containing compounds as well as of at least one of metal oxides and metal hydroxides selected from Al₂O₃, iron oxides, CaO, MgO, SiO₂, ZrO₂, mixed oxides as well as mixtures thereof in an amount of up to 50 wt.-%, based on the total amount of aggregate.

3. Aggregate according to claim 1 or 2, wherein a coke producer, which is selected from pyrolyzable carbonaceous compounds, is used as carbonaceous material.

4. Aggregate according to anyone of claims 1 to 3, with a content of coke-containing material with less than 10 wt.-%, based on the coke-containing material, of substances being volatile at the temperatures present at the reaction site.

5. Aggregate according to anyone of claims 1 to 4, with 25 to 95, preferably 35 to 85, more preferred 45 to 80 wt.-% of coke containing material, based on the total amount of aggregate.

6. Aggregate according to anyone of claims 1 to 5, with a content of 10 to 65 wt.-% titanium containing compounds and a content of 35 to 90 wt.-% coke containing material, based on the total amount of aggregate.

7. Aggregate according to anyone of preceding claims, with a particle size of 90%, preferably 100 %, smaller than 100 mm, preferably smaller than 10 mm more preferred smaller than 1 mm and especially preferred smaller than 0.5 mm.

8. Aggregate according to anyone of preceding claims, with a particle size of 90 %, preferably 100% of less than 200 µm, preferably less than 100 µm.

9. Process for producing a coke- and titanium-containing aggregate according to anyone of the claims 1 to 8, characterized in that titanium-containing compounds are mixed with a carbonaceous material as coke producer and the thus resulting mixture is subjected to a thermal treatment, especially a pyrolysis, in a coke oven or fluidized bed furnace.

10. Process according to claim 9, characterized in that the titanium-containing compounds are mixed with coal and that the resulting mixture is then subjected to a coking under exclusion of oxygen in a coke oven or fluidized bed furnace.

11. Process according to claim 9 or 10, wherein, after the coking, the mixture is subjected to a comminution step such as milling or sieving.

12. Process for the production of a coke- and titanium-containing aggregate according to claim 1, wherein the titanium-containing compounds are mixed with coke and/or petroleum coke, where the resulting mixture is preferably dried, and if required, the dried mixture is then ground in a mill.

13. A process for the acceleration of the formation of highly refractory titanium carbides through direct reduction in metallurgical processes, characterized in that a preferably fine-grained coke- and titanium-containing aggregate according to anyone of the claims 1 to 8 is introduced, preferably through blowing-in, into a metallurgical vessel..

14. Process according to claim 13, characterized in that PCI-coals are added to the coke- and titanium-containing aggregate according to anyone of the claims 1 to 8 for the blowing-into the blast furnace and said mixture is then blown in through the blow mouldings, wherein the addition to the coke- and titanium-containing aggregate of the PCI-coals preferably lies at 0.5 to 80, more preferably at 1 to 50, and especially preferred at 2 to 40 wt.-% of the total amount of the blown-in mixture.

15. Use of a coke- and titanium-containing aggregate according to anyone of the claims 1 to 8, for the introduction into the metallurgic vessels in order to increase the durability and to repair the refractory lining.

Revendications

1. Agrégat contenant du coke et du titane destiné à être introduit dans des récipients métallurgiques pour augmenter la durabilité et réparer le garnissage réfractaire, avec une teneur en composés contenant du titane et une teneur de 10 à 98 % en poids en matière contenant du coke, par rapport à la quantité totale d'agrégat, qui ne contient pas ou seulement de faibles quantités inférieures à 25 % en poids, par rapport à la matière contenant du coke, de substances volatiles aux températures rencontrées au lieu de réaction, l'agrégat étant obtenu par cokéfaction commune de matière carbonée et de composés contenant du titane.

2. Agrégat contenant du coke et du titane selon la revendication 1, lequel agrégat est obtenu par cokéfaction commune de matière carbonée et de composés contenant du titane ainsi que d'au moins un parmi des oxydes métalliques et des hydroxydes métalliques, sélectionnés dans le groupe comprenant Al₂O₃, des oxydes de fer, CaO, MgO, SiO₂, ZrO₂, des oxydes mixtes ainsi que des mélanges de ceux-ci dans une quantité pouvant aller jusqu'à 50 % en poids, par rapport à la quantité totale d'agrégat.

3. Agrégat selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on utilise comme matière carbonée un agent cokéfiant qui est sélectionné parmi des composés carbonés pyrolysables.

4. Agrégat selon l'une des revendications 1 à 3, avec une teneur en matière contenant du coke de moins de 10 % en poids, par rapport à la matière contenant du coke, de substances volatiles aux températures rencontrées au lieu de réaction.

5. Agrégat selon l'une des revendications 1 à 4, avec 25 à 95, de préférence 35 à 85, particulièrement de préférence 45 à 80 % en poids de matière contenant du coke, par rapport à la quantité totale d'agrégat.

6. Agrégat selon l'une des revendications 1 à 5, avec une teneur de 10 à 65 % en poids en composés contenant du titane et avec une teneur de 35 à 90 % en poids en matière contenant du coke, par rapport à la quantité totale d'agrégat.

7. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, avec une taille de particules à 90 %, de préférence à 100 %, inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 10 mm, particulièrement de préférence inférieure à 1 mm et tout particulièrement de préférence inférieure à 0,5 mm.

8. Agrégat selon l'une des revendications précédentes, avec une taille de particules à 90 %, de préférence à 100 %, inférieure à 200 µm, de préférence inférieure à 100 µm.

9. Procédé de fabrication d'un agrégat contenant du coke et du titane selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que des composés contenant du titane sont mélangés avec une matière carbonée comme agent cokéfiant et le mélange ainsi obtenu est soumis à un traitement thermique sous la forme d'une pyrolyse dans un four à coke ou un four à lit fluidisé.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés contenant du titane sont mélangé avec du charbon et le mélange ainsi obtenu est soumis à une cokéfaction en l'absence d'oxygène dans un four à coke ou un four à lit fluidisé.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel, après la cokéfaction, le mélange est soumis à une étape de fragmentation telle que broyage ou criblage.

12. Procédé de fabrication d'un agrégat contenant du coke et du titane selon la revendication 1, dans lequel des composés contenant du titane sont mélangés avec du coke et/ou coke de pétrole, le mélange obtenu étant de préférence séché, et, si nécessaire, le mélangé séché étant ensuite broyé dans un broyeur.

13. Procédé pour accélérer la formation de carbures de titane hautement réfractaires par réduction directe dans des processus métallurgiques, caractérisé en ce que l'on introduit un agrégat contenant du coke et du titane selon l'une des revendications 1 à 8, de préférence à grains fins, de préférence par insufflation, dans un récipient métallurgique.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on ajoute l'agrégat contenant du coke et du titane selon l'une des revendications 1 à 8 à du charbon PCI pour l'insufflation dans le haut-fourneau et que l'on insuffle ensuite ce mélange par les moules de soufflage, l'addition d'agrégat contenant du coke et du titane au charbon PCI représentant de préférence 0,5 à 80, particulièrement de préférence 1 à 50 et tout particulièrement de préférence 2 à 40 % en poids de la quantité totale de mélangé insufflé.

15. Utilisation d'un agrégat contenant du coke et du titane selon l'une des revendications 1 à 8 destiné à être introduit dans des récipients métallurgiques pour augmenter la durabilité et réparer le garnissage réfractaire.