Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Alkalichloriden mittels Sauerstoffverzehrelektroden unter Einhaltung bestimmter Betriebsparameter.

[0002] Die Erfindung geht aus von an sich bekannten Elektrolyseverfahren zur Elektrolyse von wässrigen Alkalichlorid-Lösungen mittels Sauerstoffverzehrelektroden, die als Gasdiffusionselektroden ausgebildet sind und üblicherweise einen elektrisch leitenden Träger und eine Gasdiffusionsschicht mit einer katalytisch aktiven Komponente umfassen.

[0003] Verschiedene Vorschläge zum Betrieb der Sauerstoffverzehrelektroden in Elektrolysezellen in technischer Größe sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Die Grundidee dabei ist, die Wasserstoff-entwickelnde Kathode der Elektrolyse (beispielsweise in der ChloralkaliElektrolyse) durch die Sauerstoffverzehrelektrode (Kathode) zu ersetzten. Eine Übersicht über die möglichen Zelldesigns und Lösungen kann der Veröffentlichung von Moussallem et al "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194, entnommen werden.

[0004] Die Sauerstoffverzehrelektrode - im Folgenden auch kurz SVE genannt - muss eine Reihe von Anforderungen erfüllen, um in technischen Elektrolyseuren einsetzbar zu sein. So muss der Katalysator und alle anderen verwendeten Materialien chemisch stabil sein gegen konzentrierte Alkalihydroxid-Lösungen und gegenüber reinem Sauerstoff bei einer Temperatur von typischerweise 80 - 90°C. Ebenso wird ein hohes Maß an mechanischer Stabilität gefordert, dass die Elektroden in Elektrolyseuren einer Größe von üblicherweise mehr als 2 m² Fläche (technische Größe) eingebaut und betrieben werden können. Weitere gewünschte Eigenschaften sind: eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine geringe Schichtdicke, eine hohe innere Oberfläche und eine hohe elektrochemische Aktivität des Elektrokatalysators. Geeignete hydrophobe und hydrophile Poren und eine entsprechende Porenstruktur zur Leitung von Gas und Elektrolyt sind ebenso notwendig, wie eine Dichtigkeit, so dass Gas- und Flüssigkeitsraum voneinander getrennt bleiben. Die Langzeitstabilität und geringe Herstellkosten sind weitere besondere Anforderungen an eine technisch nutzbare Sauerstoffverzehrelektrode.

[0005] Ein Problem bei der Anordnung einer SVE in einem Kathodenelement ergibt sich dadurch, dass sich auf Seite des Katholyts durch den hydrostatischen Druck ein Druckgefälle über die Höhe der Elektrode ausbildet, dem auf der Gasseite ein über die Höhe gleichbleibender Druck entgegensteht. Die kann dazu führen, dass im unteren Bereich der Elektrode auch die hydrophoben Poren geflutet werden und Flüssigkeit auf die Gasseite gelangt. Andererseits kann bei zu hohem Gasdruck im Oberteil der SVE Flüssigkeit aus den hydrophilen Poren verdrängt werden und Sauerstoff auf die Seite des Katholyts gelangen. Beide Effekte vermindern die Leistungsfähigkeit der SVE. In der Praxis führt dies dazu, dass die Bauhöhe einer SVE auf etwa 30 cm beschränkt ist, sofern nicht weitere Maßnahmen getroffen werden.

[0006] Eine bevorzugte Lösung dieses Problems ist durch eine Anordnung gegeben, bei welcher der Katholyt von oben nach unten über ein zwischen SVE und Ionenaustauschermembran angebrachtes flächiges poröses Element, einen sogenannten Percolator, in einer Art frei fallendem Flüssigkeitsfilm, kurz Fallfilm genannt, entlang der SVE geführt wird. Bei dieser Anordnung lastet keine Flüssigkeitssäule auf der Flüssigkeitsseite der SVE, und es baut sich kein hydrostatisches Druckprofil über die Bauhöhe der Zelle auf. Eine Beschreibung dieser Anordnung findet sich in WO 2001/57290 A1.

[0007] In einer anderen Ausführung wird die Ionenaustauschermembran, die in der Elektrolysezelle den Anoden- vom Kathodenraum trennt, ohne Zwischenraum für den Durchfluss einer Lauge, kurz Katholytspalt genannt, direkt auf die SVE aufgelegt. Diese Anordnung wird auch als "Zero Gap" Anordnung bezeichnet, im Gegensatz zu einer "Finite Gap" Anordnung, bei welcher die Alkalihydroxid-Lösung durch einen definierten schmalen Spalt zwischen SVE und der Membran geführt wird. Die Zero Gap-Anordnung wird üblicherweise auch in der Brennstoffzellen-Technologie angewandt. Nachteilig hierbei ist, dass die sich bildende Alkalihydroxid-Lösung durch die SVE zur Gasseite geleitet werden muss und anschließend an der SVE nach unten fließt. Hierbei darf es nicht zu einer Verstopfung der Poren in der SVE durch das Alkalihydroxid oder zu Auskristallisation von Alkalihydroxid in den Poren kommen. Es hat sich herausgestellt, dass hierbei tatsächlich auch eine sehr hohe Alkalihydroxid-Konzentration entstehen kann, wobei beschrieben ist, dass die Ionenaustauschermembran bei dieser hohen Konzentration nicht langzeitstabil ist (Lipp et al, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC").

[0008] Eine Sauerstoffverzehrelektrode besteht typischerweise aus einem Trägerelement, zum Beispiel einer Platte aus porösem Metall oder einem Gewebe aus Metalldrähten, und einer elektrochemisch katalytisch aktiven Beschichtung. Die elektrochemisch aktive Beschichtung ist mikroporös und besteht aus hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen. Die hydrophoben Bestandteile erschweren das Durchdringen von Elektrolyt und halten somit die entsprechenden Poren in der SVE für den Transport des Sauerstoffs zu den katalytisch aktiven Zentren frei. Die hydrophilen Bestandteile ermöglichen das Eindringen des Elektrolyten zu den katalytisch aktiven Zentren und den Abtransport der Hydroxid-Ionen aus der SVE. Als hydrophobe Komponente wird in der Regel ein fluorhaltiges Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt, welches zudem als polymerer Binder für Partikel des Katalysators dient. Bei Elektroden mit Silber-Katalysator dient beispielsweise das Silber als hydrophile Komponente.

[0009] Als elektrochemischer Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff sind eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben. Praktische Bedeutung als Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Lösungen haben jedoch nur Platin und Silber erlangt.

[0010] Platin besitzt eine sehr hohe katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff. Wegen der hohen Kosten von Platin wird dieses ausschließlich in geträgerter Form eingesetzt. Bevorzugtes Trägermaterial ist dabei Kohlenstoff. Die Beständigkeit auf Kohlenstoff geträgerter und auf Platin basierter Elektroden im Dauerbetrieb ist jedoch unzureichend, vermutlich deswegen, weil durch Platin auch die Oxidation des Trägermaterials katalysiert wird. Kohlenstoff begünstigt zudem die unerwünschte Bildung von H₂O₂, welches ebenfalls eine Oxidation bewirkt. Silber hat ebenfalls eine hohe elektrokatalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff.

[0011] Silber kann in auf Kohlenstoff geträgerter Form und auch als feinteiliges metallisches Silber eingesetzt werden. Obwohl die kohlenstoffgeträgerten Silberkatalysatoren haltbarer sind als die entsprechenden Platin-Katalysatoren, ist auch ihre Langzeitstabilität unter den Bedingungen in einer der Sauerstoffverzehrelektrode, insbesondere beim Einsatz für die Chlor-Alkali-Elektrolyse, beschränkt.

[0012] Bei der Herstellung von SVE mit ungeträgertem Silber-Katalysator wird das Silber bevorzugt zumindest teilweise in Form von Silberoxiden eingebracht, welche dann zu metallischem Silber reduziert werden. Die Reduktion erfolgt in der Regel bei der ersten Inbetriebnahme der Elektrolysezelle. Bei der Reduktion der Silberverbindungen kommt es auch zu einer Änderung in der Anordnung der Kristallite, insbesondere auch zu einer Brückenbildung zwischen einzelnen Silberpartikeln. Dies führt insgesamt zu einer Verfestigung der Struktur.

[0013] Es wurde beobachtet, dass es bei Abstellen des Elektrolysestroms wieder zur Oxidation des Silberkatalysators kommen kann. Die Oxidation wird durch den Sauerstoff und die Feuchte in der Halbzelle offenbar begünstigt. Durch die Oxidation kann es zu Umlagerungen im Katalysatorgefüge kommen, welche sich negativ auf die Aktivität des Katalysators und damit der Leistungsfähigkeit der SVE auswirken.

[0014] Es wurde ferner festgestellt, dass die Leistungsfähigkeit, insbesondere die erforderliche Elektrolysespannung, einer SVE mit Silberkatalysator erheblich von den Bedingungen bei der Inbetriebnahme abhängt. Dies gilt sowohl für die erste Inbetriebnahme einer SVE als auch für die weiteren Inbetriebnahmen nach einem Stillstand. Es ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, spezielle Bedingungen für den Betrieb und insbesondere die Inbetriebnahme einer SVE mit Silberkatalysator zu finden, welche eine hohe Leistungsfähigkeit der SVE sicherstellen.

[0015] Ein weiteres zentrales Element der Elektrolysezelle ist die Ionenaustauscher-Membran. Die Membran ist durchlässig für Kationen und Wasser und weitgehend undurchlässig für Anionen. Die Ionenaustauscher-Membranen in Elektrolysezellen sind einer starken Belastung ausgesetzt: Sie müssen beständig sein gegenüber Chlor auf der Anodenseite und starker alkalischer Belastung auf der Kathodenseite bei einer Temperatur um 90°C. Perfluorierte Polymere wie PTFE halten diesen Belastungen üblicherweise stand. Der Ionentransport erfolgt über in diese Polymere einpolymerisierte Sulfonat-Gruppen oder Carboxyl-Gruppen. Carboxylgruppen zeigen eine höhere Selektivität, haben eine geringere Wasseraufnahme und weisen einen höheren elektrischen Widerstand auf als Sulfonatgruppen. In der Regel werden mehrschichtige Membranen eingesetzt mit einer dickeren, Sulfonatgruppen enthaltenden Schicht auf der Anodenseite und einer dünneren, Carboxylgruppen enthaltenden Schicht auf der Kathodenseite. Die Membranen sind auf der Kathodenseite oder beidseitig mit einer hydrophilen Schicht versehen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden die Membranen durch die Einlage von Geweben oder Vliesen verstärkt, die Verstärkung ist bevorzugt in der Sulfonatgruppen enthaltenden Schicht eingearbeitet.

[0016] Bedingt durch den komplexen Aufbau sind die Ionenaustauscher-Membranen empfindlich gegenüber Änderungen der sie umgebenden Medien. Durch unterschiedliche molare Konzentrationen können starke osmotische Druckgefälle zwischen Anoden- und Kathodenseite aufgebaut werden. Bei Abnahme der Elektrolytkonzentrationen schwillt die Membran durch verstärkte Wasseraufnahme an. Bei Zunahme der Elektrolytkonzentrationen gibt die Membran Wasser ab und schrumpft hierdurch, im Extremfall kann es durch Wasserentzug zur Ausfällung von Feststoffen in der Membran oder zur mechanischen Zerstörung der Membran kommen.

[0017] Konzentrationsänderungen können so Störungen und Schäden an der Membran bewirken. Es kann zu einer Delaminierung des Schichtenaufbaus kommen (Blisterbildung), wodurch sich der Stofftransport durch die Membran verschlechtert.

[0018] Desweiteren können Löcher (Pinholes) und im Extremfall Risse auftreten, durch welche es zu Vermischungen von Anolyt und Katholyt kommen kann.

[0019] In Produktionsanlagen werden wünschenswerterweise Elektrolysezellen über Zeiträume von bis zu mehreren Jahren betrieben, ohne dass sie zwischenzeitlich geöffnet werden. Bedingt durch schwankende Abnahmemengen und Störungen in der Elektrolyse vor- oder nachgelagerten Produktionsbereichen müssen Elektrolysezellen in Produktionsanlagen jedoch zwangsläufig wiederholt ab- und wieder angeschaltet werden.

[0020] Bei Abschaltung und Wiederinbetriebnahme der Elektrolysezellen treten Bedingungen auf, welche zu Schädigungen der Zellenelemente führen und deren Lebensdauer beträchtlich verringern können. Es wurden insbesondere oxidative Schäden im Kathodenraum, Schäden an der SVE und Schädigungen der Membran festgestellt.

[0021] Es sind aus dem Stand der Technik wenige Betriebsweisen bekannt, mit denen das Risiko einer Schädigung der Elektrolysezellen beim An- und Abfahren verringert werden kann.

[0022] Eine aus der konventionellen Membranelektrolyse bekannte Maßnahme ist die Beibehaltung einer Polarisationsspannung, das heißt, dass beim Beenden der Elektrolyse die Potentialdifferenz nicht auf null heruntergefahren, sondern in Höhe der Polarisationsspannung aufrecht gehalten wird. Praktischerweise wird eine etwas höhere Spannung als die für die Polarisation benötigte eingestellt, so dass ein konstanter geringer Strom fließt und in geringem Umfang eine Elektrolyse erfolgt. Diese Maßnahme alleine reicht jedoch beim Einsatz von SVE nicht aus, um eine oxidative Schädigung von SVE beim Stillstand zu verhindern.

[0023] In der Offenlegungsschrift JP 2004-300510 A wird ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer Micro Gap Anordnung beschrieben, bei dem beim Abschalten der Zelle durch eine Flutung des Gasraums mit Natronlauge die Korrosion im Kathodenraum verhindert werden soll. Die Flutung des Gasraums mit Natronlauge schützt demnach den Kathodenraum vor Korrosion, bietet aber unzureichenden Schutz vor Schädigungen der Elektrode und der Membran beim Außer- und Inbetriebnahme bzw. während des Stillstands.

[0024] US 4578159A1 beschreibt für ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer "Zero Gap" Anordnung, dass durch Spülen des Kathodenraums mit 35%iger Natronlauge vor der Inbetriebnahme der Zelle, oder durch Inbetriebnahme der Zelle mit niedriger Stromdichte und gradueller Erhöhung der Stromdichte Schäden an Membran und Elektrode vermieden werden. Dieses Vorgehen verringert die Gefahr einer Schädigung von Membran und SVE während der Inbetriebnahme, bietet aber keinen Schutz vor Schädigung während der Außerbetriebnahme und des Stillstands.

[0025] Aus der Schrift US4364806A1 ist bekannt, dass durch Austausch des Sauerstoffs durch Stickstoff nach Herunterregeln des Elektrolysestroms die Korrosion im Kathodenraum vermindert werden soll. Nach WO2008009661A2 soll die Zugabe eines kleinen Anteils Wasserstoff zum Stickstoff eine Verbesserung des Schutz vor korrosiver Schädigung ergeben. Die genannten Methoden sind jedoch aufwändig und erfordert die Installation zusätzlicher Einrichtungen für die Stickstoff- und Wasserstoff Zufuhr. Zudem erhöht die Zugabe von Wasserstoff das Sicherheitsrisiko beim Betrieb solcher Elektrolyseure durch Bildung von explosionsfähigem Gasgemischen, da im Kathodenraum Reste von Sauerstoff vorhanden sein können. Bei Wiederinbetriebnahme sind die Poren der SVE teilweise mit Stickstoff gefüllt, welcher die Zufuhr von Sauerstoff an die reaktiven Zentren behindert. Auch bietet das Verfahren keinen Schutz vor einer Schädigung der Ionenaustauschermembran.

[0026] Im Final Technical Report "Advanced Chlor-Alkali Technology" von Jerzy Chlistunoff (Los Alamos National Laboratory, DOE Award 03EE-2F/Ed190403, 2004) werden Bedingungen für das temporäre Ab- und Anschalten von Zero Gap Zellen aufgeführt. Beim Abschalten wird nach Unterbrechung des Elektrolysestrom die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und durch Stickstoff ersetzt. Die Befeuchtung des Gasstroms wird erhöht um die verbliebene NaOH auszuwaschen. Auf der Anodenseite wird die Sole durch heißes Wasser (90°C) ersetzt. Der Vorgang wird wiederholt, bis eine stabile Polarisationsspannung (Open Circuit Voltage) erreicht ist. Die Zellen wird dann abgekühlt, danach werden die Zufuhr von feuchtem Stickstoff und die Umpumpung des Wassers auf der Anodenseite eingestellt.

[0027] Zum Wiederinbetriebnehmen wird zuerst die Anodenseite mit Sole befüllt, auf der Kathodenseite werden Wasser und Stickstoff eingetragen. Die Zelle wird dann auf 80°C erwärmt. Dann wird die Gaszufuhr auf Sauerstoff umgestellt und eine Polarisationsspannung mit niedrigem Stromfluss angelegt. Anschließend wird die Stromdichte gesteigert und der Druck in der Kathode erhöht, die Temperatur steigt auf 90°C. Sole- und Wasserzufuhr werden in der Folge so angepasst, dass die gewünschten Konzentrationen auf der Anoden- und Kathodenseite erreicht wurden.

[0028] Die beschriebenen bekannten Verfahren sind aufwändig durchzuführen, dies gilt insbesondere für technische Elektrolyseanlagen, wo sicherheitstechnische Aspekte eine erhöhte Bedeutung haben. Weiterhin lassen sich nicht alle Verfahren auf Elektrolysezellen mit Finite Gap Anordnung übertragen.

[0029] Es bleibt festzustellen, dass die bisher beschriebenen Techniken zur Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme einer SVE unvorteilhaft sind und nur unzureichenden Schutz vor Schädigungen bieten.

[0030] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Elektrolyseverfahren für die Chloralkalielektrolyse unter Verwendung einer SVE in Finite Gap Anordnung mit geeigneten Betriebsparametern für Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme der Elektrolysezelle mit SVE mit Silberkatalysator als elektrokatalytischer Substanz zu finden, welche einfach durchzuführen sind und bei deren Einhaltung Schäden an Membran, Elektrode und/oder sonstigen Komponenten der Elektrolysezelle vermieden werden.

[0031] Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei Inbetriebnahme einer Elektrolysezelle in Finite Gap Anordnung mit SVE mit Silberkatalysator auf der Kathodenseite eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung mit geringer Kontamination mit Chlorid - und gegebenenfalls anderen Anionen vorgelegt wird und dass die Befüllung des Anodenraums mit Sole erst nach Inbetriebnahme des Katholyt-Kreislaufs erfolgt; und dass unabhängig davon bei der Außerbetriebnahme einer Elektrolysezelle nach Abschalten der Elektrolysespannung in einem ersten Schritt der Anolyt aufkonzentriert, dann abgekühlt und danach abgelassen wird und in einem darauf folgenden Schritt der Katholyt abgelassen wird.

[0032] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle Sauerstoffverzehrelektrode, bevorzugt betrieben nach dem Prinzip der Finite Gap Anordnung, insbesondere bevorzugt nach dem Prinzip einer Fallfilmzelle, wobei die Elektrolysezelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator aufweist, und einen von dem Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass vor Anlegen der Elektrolysespannung zwischen Anode und Kathode der Volumenstrom und/oder die Zusammensetzung des dem Spalt zugeführten Katholyts so eingestellt wird, dass die den Elektrolytspalt verlassende wässrige Lösung von Alkalihydroxid einen Gehalt an Chloridionen von höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 700 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm aufweist und nach Einleitung des Anolyts und eines sauerstoffhaltigen Gases in den Kathodenraum die Elektrolysespannung angelegt wird.

[0033] Finite Gap Anordnung im Sinne der Erfindung meint jede Anordnung einer Elektrolysezelle, die einen vom Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, wobei der Spalt eine Spaltbreite von mindestens 0,1 mm aufweist und insbesondere eine Spaltbreite von höchstens 5 mm aufweist. In der bevorzugt eingesetzten Elektrolysezelle nach dem Prinzip der Fallfilmzelle strömt Katholyt in einer vertikal angeordneten Elektrolysezelle der Schwerkraft folgend von oben nach unten. Andere Anordnungen mit alternativer Flussrichtung oder horizontal angeordneter Elektrolysezelle sollen von der Erfindung auch umfasst sein.

[0034] Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit Sauerstoffverzehrelektrode, bevorzugt betrieben nach dem Prinzip Finite Gap z.B. einer Fallfilmzelle, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode mit Silber enthaltendem Katalysator und einen von dem Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Elektrolyseprozesses nach Abschalten der Elektrolysespannung in einem ersten Schritt sich die Konzentration der aus dem Anodenraum abgeführten Alkalichlorid-Lösung erhöht, dann der Anodenraum mit frischer Alkalichlorid-Lösung durchspült wird bis der Gehalt an Chlor der Oxidationsstufe 0 und größer als 0 im Anolyt insbesondere kleiner als 10 ppm ist, dann die Temperatur des Anolyten erniedrigt und dann der Anolyt aus dem Anodenraum abgelassen wird und in einem darauf folgenden Schritt die Zuführung des Katholyts beendet und der Katholyt aus dem Elektrolytspalt abgelassen wird.

[0035] Diese beiden Varianten des Elektrolyseverfahrens werden in einer bevorzugten Ausführungsform mit einander kombiniert, so dass sowohl die beschriebenen Bedingungen für die Inbetriebnahme der Elektrolyse als auch für die Außerbetriebnahme eingehalten werden. Dies schließt auch die im weiteren beschriebenen bevorzugten Varianten mit ein.

[0036] In der Kathode herrschen durch den Sauerstoff stark oxidative Bedingungen, die beim Abschalten nicht mehr durch den Elektrolysestrom kompensiert werden. Nach Abschalten des Elektrolysestroms diffundieren zudem verstärkt Chloridionen durch die Membran in den Kathodenraum. Chloridionen begünstigen Korrosionsprozesse, ferner kann sich bei Oxidation des Silber-Katalysator unlösliches Silberchlorid bilden. Es besteht die Gefahr einer Schädigung der Elektrode und auch des gesamten Kathodenraums.

[0037] Bei Abschalten der Elektrolysespannung kommt auch der durch den Stromfluss bedingte Stofftransport durch die Membran zum Erliegen, des Weiteren können unerwünschte Konzentrationsänderungen der Sole und der Alkalihydroxidlösung erfolgen. Die Membran verarmt an Wasser, es kann zu Schrumpf und Feststoffausfällungen und in der Folge zu einer Lochbildung kommen, der Durchtritt von Anionen durch die Membran wird erleichtert. Bei Wiederinbetriebnahme wiederum hindert ein zu geringer Wassergehalt den Stofftransport durch die Membran, wodurch es zu Erhöhung des osmotischen Druckes und Delaminieren an den Grenzschichten zwischen den typischerweise in solchen Membranen verwendeten Sulfonsäuregruppen-haltigen und der Carbonsäuregruppen-haltigen Schichten kommen kann.

[0038] Eine Inhomogenität der Wasser- und/oder Ionenverteilung in der Membran und/oder der SVE kann bei Wiederinbetriebnahme zu lokalen Spitzen im Strom- und Stofftransport und in der Folge zu Schäden an der Membran bzw. der SVE führen.

[0039] Probleme bereitet auch das Ausfallen von Alkalichlorid-Salzen auf der Anodenseite. Das starke osmotische Gefälle zwischen Anolyt und Katholyt resultiert in einen Wassertransport vom dem Anoden- in den Kathodenraum. Solange die Elektrolyse in Betrieb ist, steht dem Wassertransport aus dem Anodenraum ein Verlust an Chlorid und Alkali-Ionen entgegen, so dass die Konzentration an Alkali-Chlorid bei gebräuchlichen Elektrolysebedingungen im Anodenraum sinkt. Bei Abstellen der Elektrolyse verbleibt der durch den osmotischen Druck bedingte Wassertransport von dem Anoden- in den Kathodenraum. Die Konzentration im Anolyten steigt über die Sättigungsgrenze. Es kommt zum Ausfallen von Alkalichlorid-Salzen, insbesondere im Grenzbereich zur Membran oder sogar in der Membran, welche zu Schäden an der Membran führen können.

[0040] Mit der Bereitstellung der neuen erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren werden die vorgenannten Probleme und Nachteile der bislang bekannten Verfahren überwunden.

[0041] Überraschend wurde nämlich gefunden, dass sich Elektrolyseure enthaltend eine SVE mit Silberkatalysator durch Abfolge dieser vergleichsweise einfacheren Schritte ohne Schädigung wiederholt in Betrieb und außer Betrieb nehmen lassen und auch im Stillstand keinen Schaden nehmen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Elektrolyse wässriger Natriumchlorid- und Kaliumchlorid-Lösungen.

[0042] Die Betriebsparameter für die Inbetriebnahme und die Außerbetriebnahme einer Elektrolysezelle mit SVE werden im Folgenden für eine Elektrolysezelle mit SVE mit Silberkatalysator und Finite Gap Anordnung beschrieben, die wie folgt betrieben werden kann: Die Konzentration der Alkalichlorid-Lösung (Anolyt) von 2,9 - 4,3 mol/l und einer Alkalihydroxid-Konzentration (Katholyt) von 8,0 - 12 mol/l wird als besondere Ausführung näher beschrieben, ohne die Ausführung auf die so beschriebene Vorgehensweise zu beschränken zu wollen. Insbesondere können für die Inbetriebnahme bzw. für die Außerbetriebnahme einer solchen Elektrolysezelle auch weitere Ausführungen zum Einsatz kommen, bei welchen bei der Inbetriebnahme die Kontamination an Chlorid und anderen Anionen der aus dem Laugespalt ablaufenden wässrige Lösung der Alkalihydroxid Lösung bestimmte Grenzwerte nicht überschreitet und die Befüllung des Anodenraums mit wässriger Alkalichlorid-Lösung erst nach Inbetriebnahme des Katholyt-Kreislaufs erfolgt; und bei welchen bei der Außerbetriebnahme die Reihenfolge von Konzentrationsänderungen und Ablassen des Anolyts und hiernach anschließendem Ablassen des Katholyts eingehalten wird. Die Inbetriebnahme einer Elektrolyseeinheit mit Finite Gap Anordnung, einer SVE mit Silber-Katalysator und einer entsprechend dem Stand der Technik gewässerter Ionenaustauschermembran erfolgt z.B. wie folgt:
→ Inbetriebnahme, Katholytseite

[0043] Vor Inbetriebnahme des Katholyt-Kreislaufs wird befeuchteter Sauerstoff zugegeben und in der Kathodenhalbzelle ein Überdruck entsprechend der Konfiguration in der Zelle eingestellt, in der Regel in Höhe von 10 - 100 mbar gegenüber dem Druck in der Anode. Die Reinheit des Sauerstoffs entspricht den in der Elektrolyse mit SVE üblichen Konzentrationen und Reinheitsanforderungen, bevorzugt wird Sauerstoff mit einem Restgasgehalt von < 10 Vol.-%. Die Befeuchtung des Sauerstoffes kann bei Raumtemperatur oder bei der in der Zelle herrschenden Temperatur erfolgen. Inbesondere kann die Befeuchtung bei einer Temperatur erfolgen, die der Zelltemperatur entspricht.

[0044] Der Katholyt-Kreislauf wird nach Inbetriebnahme der Sauerstoffzufuhr in Betrieb genommen. Der Katholyt (wässrige Alkalihydroxid-Lösung) kann hier beispielsweise von oben in den Kathodenspalt zugeführt werden, durchfließt den Kathodenspalt, wird im unteren Bereich wieder abgeführt und kann teilweise nach Konzentrationseinstellung mittels einer Pumpe wieder auf in den oberen Bereich des Kathodenspalts zurückgeführt werden. Um den Volumenstrom zu minimieren, kann eine Strömungsbremse, z.B. ein flächig poröses Element, in den Kathodenspalt eingebaut werden. Die Konzentration der zugeführten Alkalihydroxid-Lösung weist in diesem Schritt bevorzugt eine um bis zu 3,5 mol/l niedriger gehaltene Konzentration aus als in der späteren Elektrolyse, sie beträgt bevorzugt 7,5 - 10,5 mol/l. Die Konzentration der Alkalihydroxid-Lösung in der späteren Elektrolyse liegt üblicherweise im Bereich von 8- 12 mol/l, bevorzugt 9,5 - 11,5 mol/l.

[0045] Die Konzentration an Chloridionen im abgeführten Katholyt beträgt maximal 1000 ppm, bevorzugt < 700 ppm, besonders bevorzugt < 500 ppm. Hierbei wird die oben genannte Konzentration an Alkalihydroxid im Katholyten zugrunde gelegt.

[0046] Die Konzentration an Alkalichlorat, insbesondere Natriumchlorat, im abgeführten Katholyt beträgt maximal 20 ppm, bevorzugt < 15 ppm, besonders bevorzugt < 10 ppm. Hierbei wird die oben genannte Konzentration an Alkalihydroxid im Katholyten zugrunde gelegt.

[0047] Die Ermittlung der Konzentrationen erfolgt durch Titration oder eine andere, dem Fachmann grundsätzlich bekannte Analysenmethode.

[0048] Für die Inbetriebnahme des Katholyt-Kreislaufs wird bevorzugt Alkalihydroxid-Lösung aus regulärer Produktion eingesetzt. Alkalihydroxid-Lösung aus Abfahrvorgängen ist vor allem wegen der Kontamination mit Chloridionen für die Inbetriebnahme weniger geeignet. Die Temperatur des zugeführten Katholyts wird so geregelt, dass sich im Austrag aus dem Kathodenraum eine Temperatur von 50 - 95 °C, bevorzugt 75 - 90 °C einstellt. Die Temperatur des austretenden Katholyten kann zusätzlich über die Temperatur des Anolyten beeinflußt werden. So kann durch Absenkung der Anolytzulauftemperatur die Katholytzulauftemperatur erhöht werden. Bevorzugt wird eine Temperaturdifferenz zwischen Anolytzulauf und Katholytablauf von weniger als 20°C eingestellt.

[0049] Das neue Verfahren wird in einer besonderen Ausführung so angewendet, dass zwischen Beginn des Einleiten des Katholyts und des Anlegens der Elektrolysespannung weniger als 240 Minuten, bevorzugt weniger als 150 Minuten liegen. Durch kontinuierlichen, anteiligen Austausch des Katholyts im Kreislauf des Elektrolyseurs kann die Katholyt-Zirkulation ohne Strom bis auf 360 Minuten verlängert werden. Durch den Austausch wird die Chlorid-Ionen Konzentration der den Kathodenspalt verlassenden Alkalihydroxid-Lösung gering gehalten.
→ Inbetriebnahme Anodenseite

[0050] Nach Inbetriebnahme des Katholytkreislaufes wird der Anodenraum mit konzentrierter wässriger Alkalichlorid-Lösung befüllt. Die Konzentration der in diesem Schritt zugeführten Alkalichlorid-Lösung wird bevorzugt um 0,5 -1,5 mol/l höher gehalten als in der späteren Elektrolyse, er beträgt bevorzugt 2,9 - 5,4 mol/l. Die Konzentration der zugeführten Alkalichlorid-Lösung liegt in der späteren Elektrolyse üblicherweise im Bereich von 4,8 - 5,5 mol/l, bevorzugt 5,0 - 5,4 mol/l. Die Sole entspricht den für Membranelektrolysen üblichen Reinheitsanforderungen. Nach Befüllen des Anodenraums wird die Sole entsprechend den üblichen apparativen Gegebenheiten durch Pumpen im Kreislauf durch den Anodenraum geführt. Die Temperatur der Sole im Austrag aus dem Anodenraum sollte 50 - 95°C, bevorzugt 70 - 90°C betragen, bevor eine Elektrolysespannung angelegt wird. Ist die Temperatur niedriger, wird der Anolyt im Kreislauf aufgeheizt.

[0051] Nach Befüllen des Anodenraums und Inbetriebnahme des Anodenkreislaufes und Erreichen einer Temperatur von 60 - 70°C wird im nächsten Schritt die Elektrolysespannung angelegt. Insgesamt ist der gesamte Zeitraum für die Inbetriebnahme möglichst kurz zu halten. Zwischen Inbetriebnahme des Katholyt- und Anolytkreislaufes und dem Einschalten des Elektrolysestromes sollten weniger als 240 Minuten, bevorzugt weniger als 150 Minuten liegen. Die Erhöhung der Stromstärke bis zur Erreichung der Sollstromstärke erfolgt bevorzugt bei technischen Elektrolyseuren, die eine Fläche von z.B. 2,7 m² aufweisen mit einer Rate von 0,05 - 1 kA/min. Die Elektrolysezelle wird dann mit den auslegungsgemäßen Parametern gefahren, zum Beispiel mit einer Konzentration von 2,9 bis 4,3 mol Alkalichlorid pro Liter im Anodenraum und einer Konzentration von 8 -12 mol Alkalihydroxid pro Liter im Auslauf der Kathode, einer Stromdichte von 3 - 6 kA/m² und einem 30 %igen bis 100%igen Überschuss an Sauerstoff in der Gaszufuhr. Das beschriebene Verfahren ist sowohl für die erste Inbetriebnahme von Elektrolyseeinheiten nach dem Einbau einer silberhaltigen, insbesondere einer Silberoxid enthaltenden SVE geeignet, als auch für die Inbetriebnahme von Elektrolysezellen mit SVE nach einer Außerbetriebnahme.

[0052] Die Außerbetriebnahme der Elektrolysezelle erfolgt beispielsweise wie folgt:
→ Außerbetriebnahme - Anodenseite

[0053] In dem Verfahren, das besondere Bedingungen für die Abschaltung der Elektrolysezelle umfasst, wird nach dem Reduzieren des Elektrolysestromes auf eine Stromdichte von 5 - 35A/m² die Konzentration der aus dem Anodenraum abfließenden Sole auf 4,0 bis 5,3 mol/l erhöht.

[0054] In einer anderen bevorzugten Ausführung des Verfahrens, das besondere Bedingungen für die Abschaltung der Elektrolysezelle umfasst, wird die Elektrolysespannung nach Erreichen eines Chlorgehalts im Anolyt von < 10 mg/l, bevorzugt < 1 mg/l abgestellt. Unter Chlorgehalt wird hierbei der Gesamtgehalt an im Anolyt gelöstem Chlor in der Oxidationsstufe 0 und höher verstanden.

[0055] Besonders bevorzugt wird bis Ende der Entleerung und Spülung des Kathodenraumes ein Überdruck des Kathodenraumgases gegenüber dem Anodenraumgas von > 10 mbar aufrechterhalten. Dies verhindert gegebenenfalls Schwingungen der Membran im Betrieb, die zu mechanischen Belastungen und Rissen in der Membran führen können.

[0056] Zur Erreichung der Chlor-freiheit (höchstens 10 ppm Cl der Oxidationsstufe 0 und höher) des Anolyten wird eine Sole mit einem Alkalichlorid-Gehalt von 4,0 bis 5,5 mol/l, bevorzugt 4,3 bis 5,4 mol/l zugeführt. Die Temperatur des zugeführten konzentrierten Anolyten richtet sich nach dem Restchlor-Gehalt im Anodenraum und der Elektrolysespannung. Bei einer Temperatur von weniger als 70°C würde die Polarisationsspannung steigen, so dass es wieder zu einer Chlorentwicklung kommt. Die Temperatur des zugeführten Anolyten wird daher so eingestellt, dass sich im Auslauf eine Temperatur von über 70°C einstellt. Nach Erreichen eines chlorfreien Zustands , d.h.< 10 ppm Chlor im Anolyt und dem Austausch mit konzentrierter Sole, wird die Temperatur der einlaufenden Sole so eingestellt, dass die Temperatur der ablaufenden Sole auf 45 - 55°C erniedrigt wird und dann der Anodenraum von Sole entleert. Es verbleiben geringe Restmengen an konzentriertem Anolyt im Anodenraum.

[0057] Die Polarisationsspannung kann bis zum Ablassen des Anolyts beibehalten werden. Bevorzugt wird die Polarisationsspannung nach Erreichen eines Chlorgehaltes im Anodenraum von ≤ 10 ppm, besonders bevorzugt < 1 ppm, abgeschaltet.
→ Außerbetriebnahme Kathodenraum

[0058] Nach Entleeren des Anodenraums wird auch die Katholyt-Kreislaufführung unterbrochen und der verbliebene Katholyt abgeleitet. Der Kathodenspalt kann noch mit verdünnter wässriger Alkalihydroxid-Lösung gespült werden. Die Konzentration der zum Spülen eingesetzten Alkalihydroxid-Lösung beträgt 2 bis 10 mol/l, bevorzugt 4 - 9 mol/l. In einer weiteren Ausführungsform wird das untere Drittel des Katholytraums gespült. Die kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass von unten Alkalihydroxid-Lösung in den Kathodenraum geführt und dann wieder abgelassen wird. Es verbleiben geringe Restmengen an wässriger Alkalihydroxid-Lösung im Kathodenspalt.

[0059] Die Sauerstoffzufuhr kann mit Abschalten der Elektrolysespannung eingestellt werden. Bevorzugt wird die Sauerstoffzufuhr nach dem Entleeren des Kathodenraums eingestellt, wobei die Einstellung der Sauerstoffzufuhr vor, während oder nach Spülen des Kathodenraums mit Alkalihydroxid-Lösung erfolgen kann. Der Überdruck im Kathodenraum von ca. 10 -100 mbar gegenüber dem Anodenraum wird während des Abfahrvorgangs beibehalten.
→ Stillstand

[0060] Nach Entleeren von Anoden- und Kathodenraum kann die Elektrolysezelle mit der feuchten Membran über einen längeren Zeitraum im eingebauten Zustand für eine weitere Inbetriebnahmen bereitgehalten werden, ohne dass die Leistungsfähigkeit der Elektrolysezelle beeinträchtigt wird. Bei Stillständen über mehrere Wochen ist es angebracht, zur Stabilisierung in regelmäßigen Abständen den Anodenraum mit verdünnter wässriger Alkalichlorid-Lösung und den Kathodenraum mit verdünnter wässriger Alkalihydroxid-Lösung zu spülen.

[0061] In einer anderen Ausführung des Verfahrens, das besondere Bedingungen für die Abschaltung der Elektrolysezelle umfasst, wird nach Abschalten und Entleerung der Elektrolysezelle wiederholt im Abstand von 1 bis 12 Wochen, bevorzugt 4 bis 8 Wochen, der Anodenraum mit einer verdünnten Alkalichloridlösung mit einem Gehalt von 2,2 bis 4,8 mol/l und der Kathodenraum mit einer Alkalihydroxid-Lösung mit einem Gehalt von 4 bis 10 mol/l gespült.

[0062] Eine weitere Ausführung des Verfahrens besteht darin, die Elektrodenräume, hierunter werden die Kathoden- und Anodenräum der Elektrolysezelle verstanden, mit angefeuchteten Gas zu spülen. Hierzu wird beispielsweise in den Anodenraum mit Wasser gesättigter Stickstoff eingeleitet. Alternativ kann auch Sauerstoff eingeleitet werden.

[0063] Das Gasvolumen wird so bemessen, dass ein 2 bis 1 Ofacher Volumenwechsel erfolgen kann. Der Gasvolumenstrom kann dabei 1 1/h bis 200 1/h bei einer Temperatur von 5 bis 40°C, bevorzugt beträgt die Temperatur des Gases Umgebungstemperatur, d.h. 15-25°C betragen. Die Sättigung des Spülgases erfolgt bei der Temperatur des Gases.

[0064] In gleicher Weise wird mit dem Kathodenraum verfahren. Besonders bevorzugt ist das Gas auf der Kathodenseite Sauerstoff.

[0065] Eine weitere Ausführung des Verfahrens besteht darin, die Anoden- und Kathodenräume von der Umgebungsluft abzutrennen. Die Räume können beispielsweise nach Entleerung verschlossen werden. Zur Kompensation von Temperaturschwankungen der Umgebung und dem damit verbundenen Volumenänderung können die Räume auch über eine Flüssigkeitstauchung verschlossen werden.

[0066] Die nach dem vorstehenden Verfahren außer Betrieb genommene Elektrolysezelle wird nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wieder in Betrieb genommen. Bei Einhaltung der beschriebenen Verfahrensschritte kann die Elektrolysezelle eine Vielzahl von An - und Abfahrzyklen durchlaufen, ohne dass die Zelle in ihrer Leistung beeinträchtigt wird.

Beispiele

Beispiel 1

[0067] Eine Pulvermischung, bestehend aus 7 Gew.-% PTFE-Pulver, 88 Gew.-% Silber-I-Oxid und 5 Gew.-% Silberpulver wurde auf ein Netz aus Nickeldrähten aufgebracht und zu einer Sauerstoffverzehrelektrode (SVE) verpresst. Die Sauerstoffverzehrelektrode wurde in eine Elektrolyseeinheit mit Finite Gap Anordnung eingebaut. Hierbei wird die Natronlauge in den Spalt zwischen Membran (Ionenaustauschermembran: Typ N2030 Hersteller DuPont) und SVE, der ein poröses Gewebe enthält, zugeführt. Die Elektrolyseeinheit weist im Zusammenbau einen Anodenraum mit Anolytzu- und -ablauf, mit einer Anode aus beschichtetem Titan (Beschichtung Gemisch aus Iridiumoxid und Rutheniumoxid) einen Kathodenraum mit der SVE als Kathode und mit einem Gasraum für den Sauerstoff und Sauersstoffzu- und -ableitungen, einen Flüssigkeitsablauf sowie eine Zu- und Ableitung für die Natronlauge im Spalt und eine Ionenaustauschermembran, die zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnet sind. Der Spalt betrug ca. 1mm. Als Anode wurde eine Titananode der Fa Uhde verwendet, die eine obengenannte Beschichtung aufwies. Der Natronlaugevolumenstrom betrug dabei ca. 110 1/h bezogen je Quadratmeter der geometrischen Kathodenfläche. Unten wird die Natronlauge aus dem Spalt in den Gasraum geleitet und von dort über ein Auslaufrohr aus dem Kathodenraum heraus.

[0068] Vor Inbetriebnahme des Katholytkreislaufs wurde bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigter Sauerstoff dem Kathodenraum zugeführt, so dass sich im Kathodenraum ein Überdruck zum Anodenraum von 40 mbar einstellte.

[0069] Die Sauerstoffmenge wurde dabei so eingeregelt, dass immer der 1,5fache stöchiometrische Überschuß zur benötigten Sauerstoffmenge aufgrund der eingestellten Stromstärke zugeführt wird.

[0070] Hiernach wurde der Kathodenkreislauf mit einer 30 Gew.-%igen, ca. 50 °C heißen Natronlauge in Betrieb genommen

[0071] Im nächsten Schritt wurde der Anodenraum mit 50 ° heißer Sole mit einer Konzentration von 230 bis 300 g NaCl/l befüllt und der Anodenkreislauf in Betrieb genommen. Während der Anodenkreislauf aufrecht erhalten wurde, wurde die Aufheizung des Anolyten in einem in den Anodenkreislauf geschalteten Wärmetauscher begonnen.

[0072] Die den Spalt zwischen Membran und SVE verlassende Natronlauge wies dabei einen Gehalt an Chloridionen von 320 ppm und einem Gehalt an Natriumchlorat von < 10 ppm auf.

[0073] Unmittelbar nach Erreichen der Temperatur des ablaufenden Anolyten von 70°C und des ablaufenden Katholyten von 70°C wurde die Elektrolysespannung angelegt. Der Elektrolysestrom wurde so eingeregelt, dass nach 6 Minuten ein Elektrolysestrom von 1 kA/m², und nach 30 Minuten ein Elektrolysestrom von 4 kA/m² erreicht wurde. Die Zellspannung bei 4kA/m² betrug 2,1V, die Temperatur der ablaufenden Elektrolyte ca. 88°C.

[0074] Die Konzentrationen wurden nach Inbetriebnahme so eingeregelt, dass die Konzentration der ablaufenden Sole ca. 230g/l betrug und die der Natronlauge ca. 31,5 Gew.%.

Beispiel 2

[0075] Die Elektrolyseeinheit nach Beispiel 1 wurde nach einer Laufzeit von 10 Tagen wie folgt außer Betrieb genommen:

Der Elektrolysestrom wurde auf 18 A/m² heruntergeregelt.

Der Anolyt-Kreislauf wurde weiter betrieben, wobei fortlaufend chlorfreie Sole mit der Konzentration von 300g/l zugeführt wurde. Der Anolyt kühlte in dieser Zeit auf 75 °C ab. Nach Erreichen eines Chlorgehaltes von < 1 mg/l im ablaufenden Anolyten wurde der Elektrolysestrom abgeschaltet. Hiernach wurde der Anolyt weiter abgekühlt, dabei auf eine Konzentration von 250 - 270g/l durch Zugabe von Wasser verdünnt und bei einer Temperatur von 50°C abgelassen.

[0076] Nach Ablassen des Anolyts wurde die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und der Katholytzufuhr abgestellt und der Katholyt abgelassen.

[0077] Die Elektrolyseeinheit wurde nach 48 h nach der Außerbetriebnahme wie folgt wieder in Betrieb genommen:

Zuerst wurde bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigter Sauerstoff (99,9Vol%) dem Kathodenraum zugeführt, mit dem ein Überdruck zum Anodenraum von 40mbar eingestellt wurde.

Im ersten Schritt wurde der Kathodenkreislauf mit einer 30%igen, 50 °C heißen Natronlauge mit einem Gehalt an Chloridionen von 20 ppm und einem Gehalt an Natriumchlorat von < 10 ppm gefüllt.

[0078] Im nächsten Schritt wurde der Anodenraum mit 50°C heißer Sole mit einer Konzentration von 250 g NaCl / l befüll und der Anodenkreislauf in Betrieb genommen. Unmittelbar nach weiterem Aufheizen der Elektrolyte und Erreichen einer Temperatur der Elektrolyte (Anolyt und Katholyt) im Ablauf von ca. 70°C wurde die Elektrolysespannung angelegt. Der Elektrolysestrom wurde so eingeregelt, dass nach 10 Minuten ein Elektrolysestrom von 1 kA/m², und nach 90 Minuten ein Elektrolysestrom von 4 kA/m² anlag. Die Konzentration der abgeführten Natronlauge betrug 31,5 Gew.-%, die Solekonzentration im Ablauf betrug 210g/l und die Temperatur der ablaufenden Elektrolyte 88-90°C.

[0079] Die Elektrolysespannung bei 4 kA/m² betrug 2,1 V. Durch den Stillstand war keine Verschlechterung der Leistung der Elektrolyseeinheit erfolgt.

Beispiel 3

[0080] Die Elektrolyseeinheit aus Beispiel 2 wurde 150 Tage betrieben. In diesem Zeitraum wurde die Elektrolyseeinheit 11 mal entsprechend den Bedingungen in Beispiel 2 außer Betrieb genommen und jeweils entsprechend wieder in Betrieb genommen. Die Stillstandszeit betrug bei 10 Stillständen zwischen 4 und 48 h und bei einem Stillstand 140 Stunden. Während des langen Stillstandes wurden die Kathoden- und Anodenräume nach der Entleerung gegenüber Luft dicht verschlossen, so dass keine Restfeuchtigkeit entweichen konnte.

[0081] Einige Elemente der Elektrolysezelle wurde nach 150 Tagen entsprechend den Bedingungen in Beispiel 2 außer Betrieb genommen und anschließend geöffnet. Bei visueller Prüfung waren keine Feststoff-Ausfällungen, Ablagerungen, Schädigungen an der Membran oder Korrosionsschäden an der SVK oder der Kathode zu erkennen.

Beispiel 4

[0082] In einer Laborzelle wurde der Einfluss eines unterschiedlichen Chlorid-Gehalts in der Natronlauge auf die Leistungsfähigkeit der Sauerstoffverzehrkathode (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) untersucht. Die Laborzelle hatte eine SVK-, Membran- und Anodenfläche von jeweils 100cm². Die Anode (beschichtete Titananode wie im Beispiel 1) wurde mit so viel Sole beschickt, dass die aus der Zelle ablaufende Sole eine Konzentration von 210g/L und eine Temperatur von 90°C aufwies. Die Konzentration der aus der Zelle ablaufenden Natronlauge betrug 32 Gew.% und die Natronlauge hatte eine Temperatur von 90°C. Der Laugespalt zwischen Membran (Typ wie in Beispiel 1) und SVK betrug 3mm. Die Lauge wurde von unten nach oben durch den Spalt gepumpt. Die Versuchsbedingungen wurden so gewählt, dass der Chlorid-Gehalt in der ablaufenden Lauge, wie in der Ergebnistabelle dargestellt, erreicht wurde. Die Stromdichte, bei der die Zellspannung ermittelt wurde betrug 4 kA/m².

Ergebnisse

[0083] 

Chlorid-Gehalt	Zellspannung
1000 ppm	2,43 V
500 ppm	2,38V
250 ppm	2,26V
10 ppm	2,27V

[0084] Bei 1000 ppm Chlorid wird eine merklicher Leistungsfähigkeitsverlust beobachtet, unterhalb von 250ppm kein Leistungsfähigkeitsverlust.

Ansprüche

1. Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit Sauerstoffverzehrelektrode, bevorzugt betrieben nach der Finite Gap Anordnung, wobei die Elektrolysezelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator aufweist, und einen von dem Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass vor Anlegen der Elektrolysespannung zwischen Anode und Kathode der Volumenstrom und/oder die Zusammensetzung des dem Spalt zugeführten Katholyts so eingestellt wird, dass die den Elektrolytspalt verlassende wässrige Lösung von Alkalihydroxid einen Gehalt an Chloridionen von höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 700 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm aufweist und nach Einleitung des Anolyts und eines sauerstoffhaltigen Gases in den Kathodenraum die Elektrolysespannung angelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysezelle eine Elektrolysezelle nach dem Prinzip der Fallfilmzelle eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vor Anlegen der Elektrolysespannung im Katholytzulauf eingeleitete Alkalihydroxid-Lösung einen Gehalt an Alkalichlorat von höchstens 20 ppm, bevorzugt höchstens 15 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Beginn der Einleitung des Katholyts und des Anlegens der Elektrolysespannung weniger als 240 Minuten, bevorzugt weniger als 150 Minuten liegen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beginn der Einleitung des Katholyts und des Anolyts eine Temperaturdifferenz zwischen Anolytzulauf und Katholytablauf von weniger als 20°C eingestellt wird.

6. Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit Sauerstoffverzehrelektrode, bevorzugt betrieben nach dem Prinzip einer Finite Gap Anordnung, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode mit Silber enthaltendem Katalysator und einen von dem Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Elektrolyseprozesses nach Abschalten der Elektrolysespannung in einem ersten Schritt sich die Konzentration der aus dem Anodenraum abgeführten Alkalichlorid-Lösung erhöht, dann der Anodenraum mit frischer Alkalichlorid-Lösung durchspült wird bis der Gehalt an Chlor der Oxidationsstufe 0 und größer als 0 im Anolyt insbesondere kleiner als 10 ppm ist, dann die Temperatur des Anolyten erniedrigt und dann der Anolyt aus dem Anodenraum abgelassen wird und in einem darauf folgenden Schritt die Einleitung des Katholyts beendet und der Katholyt aus dem Elektrolytspalt abgelassen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des ablaufenden Anolyts, einen Alkalichlorid-Gehalt von 2,2 bis 4,8 mol/l, bevorzugt 3,5 bis 4,6 mol/l, besonders bevorzugt 4,0 bis 4,6 mol/l aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysezelle eine Elektrolysezelle nach dem Prinzip der Fallfilmzelle eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysespannung nach Erreichen eines Chlorgehalts im Anolyt von < 10 mg/l, bevorzugt < 1 mg/l abgestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bis Ende der Entleerung und Spülung im Kathodenraum ein Überdruck gegenüber dem Anodenraum von > 10 mbar aufrechterhalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschalten und Entleerung der Elektrolysezelle wiederholt im Abstand von 1 bis 12 Wochen, bevorzugt 4 bis 8 Wochen, der Anodenraum mit einer verdünnten Alkalichloridlösung mit einem Gehalt 2,2 bis 4,8 mol/l und der Kathodenraum mit einer Alkalihydroxid-Lösung mit einem Gehalt von 4 bis 10 mol/l gespült wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 kombiniert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalichlorid um Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, insbesondere um Natriumchlorid handelt.