La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage renforcé. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un alliage renforcé par des nanoparticules de nitrure métallique.
Les alliages renforcés par des particules de nitrure (dits alliages « NDS » pour « Nitride Dispersion Strenghtened ») présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux alliages maître, notamment une meilleure résistance mécanique en traction, en fluage, en compression ou en fatigue.
Ces propriétés peuvent encore être améliorées en diminuant la taille des particules dispersées.
De nombreuses études visent ainsi à mettre au point un procédé de fabrication d'un alliage NDS avec des particules de taille réduite.
Parmi ces procédés, la nitruration gazeuse est couramment employée. Le document «
Le traitement thermique complémentaire de ce procédé de nitruration a néanmoins pour inconvénient de produire des dispersions d'une taille moyenne pouvant atteindre 300 nm. Cette taille importante des dispersions a tendance à dégrader les propriétés mécaniques de l'alliage renforcé.
Un autre type de procédé utilisé pour fabriquer un alliage NDS fait intervenir la métallurgie des poudres. Dans le document
Le traitement thermique destiné à produire du diazote par décomposition du donneur d'azote fait que ce procédé de métallurgie des poudres peut s'apparenter à un procédé de nitruration.
La nécessité de disposer d'un nitrure intermédiaire tel que Cr2N avant de former le nitrure métallique final, a donc là encore un effet défavorable sur la taille des nanoparticules dispersées qui est tout au mieux de l'ordre du micromètre.
Les procédés de l'état de la technique précités ont donc notamment pour inconvénient qu'ils ne permettent pas de fabriquer un alliage renforcé dans lequel les nanoparticules ont pour l'essentiel une taille moyenne réduite, typiquement inférieure à 50nm.
De plus, la nécessité de passer par un nitrure intermédiaire fait que ces procédés sont sujets à des réactions parasites qui rendent difficile le contrôle de la composition et de la quantité des particules qui sont présentes dans l'alliage renforcé obtenu.
Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé de fabrication d'un alliage « NDS » comprenant des nanoparticules dont au moins 80% présentent une taille moyenne inférieure à 50 nm, un tel procédé pouvant permettre un meilleur contrôle de la composition et de la quantité de ces nanoparticules au sein de l'alliage.
La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'un alliage renforcé comportant une matrice métallique dans le volume de laquelle sont dispersées des nanoparticules, dont au moins 80% présentent une taille moyenne de 1 nm à 50 nm, les nanoparticules comprenant au moins un nitrure choisi parmi les nitrures d'au moins un élément métallique M appartenant au groupe consistant en Ti, Zr, Hf, et Ta.
Ce procédé comprend les étapes successives suivantes :
Avantageusement, le procédé de l'invention ne comporte pas la mise en oeuvre d'un nitrure intermédiaire destiné à former le nitrure métallique constituant tout ou partie des nanoparticules dispersées.
Ceci est rendu possible grâce au procédé de fabrication de l'invention qui comprend des étapes séparées.
Ainsi, lors de l'étape de nitruration par plasma suivie de l'étape de diffusion, l'azote destiné à former le nitrure est introduit dans l'alliage de base sous forme interstitielle, à savoir en, tant qu'azote en solution solide dans l'alliage de base, et non sous forme moléculaire N2.
De par son affinité chimique préférentielle avec l'élément métallique M, l'azote interstitiel se combine alors directement avec tout ou partie de cet élément, sous l'influence de la température de diffusion et/ou de précipitation (généralement sous l'influence d'une température comprise entre 500 °C et 650 °C), afin de former le nitrure. Le cas échéant, notamment pour une température dans une plage commune comprise entre 600 °C et 650 °C, l'étape de diffusion et de précipitation peuvent donc se recouvrir en tout ou partie.
Au cours de l'étape c), on précipite le nitrure par un phénomène de germination-croissance afin de former les nanoparticules dispersées dans l'alliage renforcé.
Dans le cadre de l'invention, le passage par un nitrure intermédiaire n'est donc pas nécessaire, contrairement aux procédés de l'état de la technique qui nécessitent un traitement thermique complémentaire généralement pratiqué à une température d'environ 1200°C afin de dissocier un nitrure tel que Cr2N.
Un autre avantage du procédé de fabrication de l'invention est que la température appliquée lors de ses différentes étapes peut être choisie avec une grande liberté.
Ainsi, l'étape a) de nitruration plasma est réalisée à une température de 200°C à 700°C, préférentiellement 200°C à 600°C, encore plus préférentiellement de 350°C à 450°C.
L'étape b) de diffusion de l'azote interstitiel est quant à elle réalisée à une température de 350°C à 650°C, préférentiellement de 350°C à 500°C. Sa durée est généralement de 5 heures à 500 heures, préférentiellement de 10 heures à 200 heures. Elle est généralement inversement proportionnelle à la température de l'étape de diffusion de l'azote interstitiel.
Une fois l'azote diffusé sous forme interstitielle dans l'alliage de base, la température de précipitation peut avantageusement être choisie pour contrôler la taille du nitrure de l'élément métallique M au détriment de la précipitation d'un élément métallique M' tel que Cr dont la dissolution du nitrure associé Cr2N ne peut s'opérer qu'à une température voisine de 1100°C.
Après combinaison directe de l'azote interstitiel avec tout ou partie de l'élément métallique M afin de former le nitrure, l'étape c) de précipitation du nitrure est réalisée à une température qui est de 600°C à 900°C, préférentiellement de 600°C à 800°C, encore plus préférentiellement de 600°C à 700°C. Sa durée est de 10 minutes à 10 heures, préférentiellement de 30 minutes à 2 heures. Elle est généralement inversement proportionnelle à la température de l'étape de précipitation du nitrure.
Un tel choix de température n'est pas accessible aux procédés de l'état de la technique car la réactivité du milieu de nitruration leur impose une température de mise en oeuvre qui est plus élevée et/ou de choix plus restreint.
L'absence de nitrure intermédiaire et/ou la liberté de choix dans la température de mise en oeuvre du procédé de l'invention font que ce procédé permet d'obtenir un alliage renforcé dont la matrice comprend des nanoparticules dispersées de taille moyenne plus réduite que celles obtenues par les procédés de l'état de la technique précités.
Dans la présente description, le verbe « comprendre », « comporter », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le (s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées.
L'usage de l'article indéfini « un » ou « une » pour un élément ou une étape n'exclut pas, sauf mention contraire, la présence d'une pluralité d'éléments ou étapes.
Sauf indication contraire, la composition chimique de l'alliage de base, de l'alliage renforcé ou de la matrice métallique et des nanoparticules qu'il contient est exprimée dans la présente description en pourcentage en poids par rapport au poids de l'alliage considéré.
L'étape a) du procédé de fabrication de l'invention consiste en une nitruration par plasma telle qu'elle est connue de l'homme du métier, décrite par exemple dans le document « Techniques de l'ingénieur, référence M 1227, "Nitruration, nitrocarburation et dérivés", chapitre 4 ».
Elle comprend principalement la formation d'un plasma en imposant une différence de potentiel entre une anode et une cathode dans un milieu gazeux comprenant de l'azote, de telle sorte que des espèces réactives sont produites. Les espèces réactives peuvent comprendre des espèces neutres (N atomique), voire ionisées ou excitées (telles que par exemple N+ ou N2 vibrationnellement excité), la nitruration étant alors dite ionique dans ce dernier cas. A l'aide de traitements thermiques appropriés, ces espèces diffusent sous forme interstitielle dans l'alliage de base pour former ensuite un nitrure avec les atomes constitutifs de cet alliage.
Selon l'invention, la nitruration par plasma est réalisée sur un alliage de base incorporant 0,1% à 1% en poids d'au moins un élément métallique M choisi parmi Ti, Zr, Hf, ou Ta, de préférence 0,5% à 1% en poids de cet élément.
Préférentiellement, l'élément métallique M est le titane.
L'alliage de base peut se présenter sous forme de poudre ou de pièce.
Il est choisi parmi un alliage austénitique, ferritique, ferritique-martensitique ou à base nickel.
La nitruration par plasma peut être réalisée à l'aide d'un milieu gazeux comprenant de l'azote (sous forme d'azote moléculaire (N2) et/ou en tant que composé azoté gazeux tel que par exemple NH3 et/ou N2H2). L'azote est dilué dans un gaz inerte chimiquement (vis-à-vis des autres constituants du milieu gazeux), tel que par exemple H2.
Le milieu gazeux peut en outre comprendre une espèce carbonée, telle que par exemple CH4.
Le milieu gazeux peut par exemple comprendre 20% à 30% en volume de N2 et/ou de composé azoté gazeux, éventuellement additionné de 5% à 20% en volume de l'espèce carbonée (par exemple CH4), le reste étant constitué par le gaz inerte chimiquement (par exemple H2).
La pression du milieu gazeux est généralement inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de 1 mbar à 100 mbar, préférentiellement de 1 mbar à 10 mbar, encore plus préférentiellement de 1,5 mbar à 5 mbar.
La nitruration plasma est généralement réalisée pendant une durée de 5 heures à 300 heures, préférentiellement de 10 heures à 200 heures, encore plus préférentiellement de 24 heures à 100 heures.
De préférence, après l'étape de diffusion de l'azote, l'alliage de base comprend 1000 ppm à 2000 ppm en poids d'azote sous forme interstitielle, ce qui permet la formation préférentielle d'un nitrure de l'élément métallique M au détriment d'autres nitrures tels que Cr2N.
A l'issue du procédé de fabrication de l'invention, l'alliage renforcé obtenu comprend une matrice métallique dans laquelle sont dispersées des nanoparticules composées en tout ou partie d'au moins un nitrure métallique.
La matrice métallique de l'alliage renforcé a la composition chimique de l'alliage de base.
Le procédé de fabrication de l'invention permet également de préserver la structure de l'alliage de base (structure austénitique, ferritique ou ferritique-martensitique) dans l'alliage renforcé.
Les nanoparticules sont dispersées dans tout ou partie du volume de l'alliage renforcé. Elles représentent le plus souvent 0,5% à 2% (typiquement 1%) du volume de l'alliage renforcé.
Lorsque l'alliage de base se présente sous forme de pièce, les nanoparticules sont dispersées dans l'alliage renforcé sur une profondeur pouvant être comprise entre 30 µm et 1 mm, préférentiellement entre 50 µm et 500 µm, encore plus préférentiellement entre 50 µm et 100 µm.
Au moins 80% des nanoparticules présentent une taille moyenne de 1 nm à 50 nm, préférentiellement au moins 90% une taille moyenne de 1 nm à 10 nm, encore plus préférentiellement au moins 95% une taille moyenne de 0,5 nm à 5 nm.
Afin d'obtenir une telle réduction de taille, la taille moyenne des nanoparticules peut être modulée en faisant varier des paramètres tels que la température de nitruration plasma, la température de diffusion, et/ou la pression du milieu gazeux.
Elle peut également être réduite en diminuant la température et/ou la durée de l'étape c) de précipitation, qui sont par exemple de 850°C pendant 1 heure.
Au sens de l'invention, on entend par « taille moyenne » la valeur moyenne du diamètre des nanoparticules lorsqu'elles sont substantiellement sphériques, ou la valeur moyenne de leurs dimensions principales lorsqu'elles ne sont pas substantiellement sphériques.
La quantité de nanoparticules (au moins 80%) présentant une taille moyenne déterminée peut être aisément dénombrée à l'aide d'une technique connue de l'homme du métier telle que la Microscopie Electronique en Transmission (MET).
Les nanoparticules ont généralement une composition telle qu'elles comprennent en pourcentage atomique de 30% à 70% d'azote, combiné sous forme de nitrure avec au moins un élément métallique M. Cette quantité est conditionnée par la quantité d'azote interstitiel introduite dans l'alliage de base, sachant que généralement la totalité de l'azote interstitiel se combine avec l'élément métallique M.
Lorsque l'élément carbone est en outre présent dans le milieu gazeux sous forme d'espèce carbonée, tout ou partie de cet élément peut se combiner directement avec l'élément métallique M et éventuellement l'azote au cours de la nitruration par plasma. On obtient alors des nanoparticules dans lesquelles le nitrure se présente en tout ou partie sous forme de carbonitrure de l'élément métallique M.
Comme cela est connu de l'homme du métier dans le domaine de la métallurgie, le nitrure ou le carbonitrure de l'élément métallique M formé ne présente pas forcément une stoechiométrie définie. Ces espèces sont le plus souvent représentées par la formule M(N) ou M(C,N), ou à titre alternatif la formule MxCyNz dans lequel les indices « x », « y » et « z » indiquent respectivement la proportion atomique relative des éléments M, C et N au sein du nitrure ou carbonitrure formé.
Le nitrure d'un élément métallique M peut toutefois comprendre un ou plusieurs nitrures de stoechiométrie définie qui peuvent le cas échéant coexister au sein des nanoparticules. Par exemple, le nitrure de titane peut être présent dans une nanoparticule sous la forme TiN et/ou Ti3N4.
De préférence, le nitrure présent dans les nanoparticules appartient ainsi au groupe constitué de TiN, Ti3N4, ZrN, HfN et TaN.
Bien entendu, les nanoparticules peuvent également comprendre d'autres espèces qui étaient initialement présentes dans les poudres ou qui se sont formées au cours du procédé de fabrication de l'invention.
L'alliage renforcé peut en outre comprendre en poids au moins un des éléments suivants (parfois en tant qu'impureté inévitable de fabrication) :
Le procédé de fabrication de l'invention peut comprendre une étape de consolidation par filage à chaud réalisée au cours (éventuellement à la place) ou après l'étape c) de précipitation du nitrure, de préférence à une température inférieure ou égale à 850°C, préférentiellement à une température de 600°C à 850°C. Cette étape de filage à chaud est de préférence mise en oeuvre lorsque l'alliage de base se présente sous forme de poudre.
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif, en référence à la
La
Une poudre ferritique composée d'un alliage de base Fe-18Cr-1W-0,8Ti est nitrurée à l'aide du procédé de fabrication de l'invention.
Cette poudre a une granulométrie telle que la taille moyenne de ses grains est de 100 µm.
Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes :
Une analyse par MET de la poudre obtenue montre l'absence de précipitation de nitrure.
Une consolidation est ensuite réalisée à l'aide d'un filage à chaud à 850°C pendant 1 heure, au cours duquel le nitrure de titane précipite.
Un échantillon prélevé au coeur de l'alliage renforcé obtenu est examiné par MET. Le cliché obtenu représenté sur la
Cette liste de références citées par le demandeur vise uniquement à aider le lecteur et ne fait pas partie du document de brevet européen. Même si le plus grand soin a été accordé à sa conception, des erreurs ou des omissions ne peuvent être exclues et l'OEB décline toute responsabilité à cet égard.