Verfahren und Vorrichtung zur Reduktion der BTX-Entwicklung bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern.

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roheisen (21) oder flüssigen Stahlvorprodukten, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe (2) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (18) in zumindest einem Reduktionsaggregat (1) mittels eines Reduktionsgases (19) reduziert werden und die reduzierten Einsatzstoffe (4) in ein Schmelzaggregat (3) eingebracht und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas (20) und kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) in Form von Stückkohlen (7) und/oder Agglomeraten (8) unter Entstehung des Reduktionsgases (19) aufgeschmolzen werden und wobei den kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) vor Einbringen in das Schmelzaggregat (3) ein Katalysator (10) zugesetzt wird.
Weiters betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Agglomerate (8) zur Herstellung von Roheisen (21) oder flüssigen Stahlvorprodukten.

Beschreibung

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten unter Verwendung von Katalysatoren, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe und gegebenenfalls Zuschlagstoffe in zumindest einem Reduktionsaggregat mittels eines Reduktionsgases zumindest teilweise reduziert werden. Die zumindest teilweise reduzierten Einsatzstoffe werden in ein Schmelzaggregat eingebracht und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas und kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten unter Entstehung des Reduktionsgases aufgeschmolzen. Das durch das Aufschmelzen erhaltene flüssiges Roheisen oder das flüssige Stahlvorprodukt kann anschließend Aggregaten zur Weiterverarbeitung zugeführt werden.

[0002] Weiters betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, wobei die Vorrichtung zumindest ein Reduktionsaggregat zur Reduktion von eisenoxidhältigen Einsatzstoffen, ein Schmelzaggregat zum Aufschmelzen der zumindest teilweise reduzierten Einsatzstoffe, eine Chargiervorrichtung zur Chargierung von kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten in das Schmelzaggregat umfasst.

[0003] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Agglomerate zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten.

Stand der Technik

[0004] Aus dem Stand der Technik ist bekannt, insbesondere in Zusammenhang mit dem FINEX^®- oder COREX^® - Verfahren, zumindest teilweise reduzierte eisenoxidhältige Einsatzstoffe zusammen mit kohlenstoffhältigen Energieträgern in ein Schmelzaggregat einzubringen und die zumindest teilweise reduzierten eisenoxidhältigen Einsatzstoffe unter Zugabe eines sauerstoffhältigen Gases aufzuschmelzen um flüssiges Roheisen oder flüssige Stahlvorprodukte zu erhalten. Die zum Aufschmelzen der zumindest teilweise reduzierten eisenoxidhältigen Einsatzstoffe benötigte Wärmeenergie entsteht durch Pyrolyse beziehungsweise Vergasung der kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem sauerstoffhältigen Gas. Bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern, wie beispielsweise Steinkohlen, wird eine Konvertierung der in diesen Energieträgern vorhandenen Kohlesubstanz in sogenannten fixen Kohlenstoff sowie gasförmige Komponenten, beispielsweise CO, H₂, CO₂, CH₄ oder N₂, angestrebt. Die gasförmigen Komponenten sind Bestandteil eines aus dem Schmelzaggregat abgezogenen Generatorgases. Das Generatorgas wird, gegebenenfalls nach einer Reinigung und/oder Kühlung, zumindest teilweise als Reduktionsgas in ein Reduktionsaggregat zur Reduktion von eisenoxidhältigen Einsatzstoffen eingebracht. Mit fixem Kohlenstoff wird dabei jener Anteil der kohlenstoffhältigen Energieträger bezeichnet, der nach der Pyrolyse im Schmelzaggregat verbleibt.

[0005] Weiters treten bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern unerwünschte organische Produkte, wie beispielsweise BTX-Gase (Benzol, Toluol, Xylol), auf. Diese unerwünschten organischen Produkte besitzen teilweise toxische Eigenschaften. Das Temperaturniveau im Gassammelraum des Schmelzaggregates, das ist jener Bereich des Schmelzaggregates, in dem sich das Generatorgas unter Bildung einer Hochtemperaturzone sammelt, und die Verweilzeit des Generatorgases in dieser Hochtemperaturzone sind deshalb derart bemessen, dass die organischen Produkte in dieser Hochtemperaturzone weitestgehend zerstört werden. Spuren davon können jedoch - insbesondere bei Betriebsstörungen - mit dem Generatorgas aus dem Schmelzaggregat ausgetragen werden. Die in Verbindung mit einer Reinigung, insbesondere Entstaubung, des Generatorgases gebildeten Nebenprodukte, wie beispielsweise Schlamm, Staub, Abwasser und Abluft, enthalten dann ebenfalls Spuren dieser unerwünschten organischen Produkte. Das Ausmaß der Kontamination dieser Nebenprodukte durch diese unerwünschten organischen Produkte ist daher mit entsprechenden Auflagen für die Emission solcher unerwünschten organischen Produkte in Übereinstimmung zu bringen.

[0006] Weiters wird sogenanntes Prozesswasser, das ist Abwasser, welches beispielsweise aus einer Nassreinigungseinrichtung zur Reinigung des Generatorgases stammt, einer Aufbereitung durch Entgasung unterzogen. Enthält das Prozesswasser diese unerwünschten organischen Produkte, so erhöhen sie den technischen Aufwand der Aufbereitung. Die unerwünschten organischen Produkte können im Fall einer Entspannung von Generatorgas umfassendem Exportgas in einer Entspannungsturbine zu störenden Ablagerungen, insbesondere in einem Kondensatabscheider nach der Entspannungsturbine führen.

[0007] In Krabiell, K. (1986): "Zum Ablauf der Sekundärreaktionen während der Druckpyrolyse von Steinkohle bei niedrigen Aufheizgeschwingigkeiten", Dissertation Universität Essen - Gesamthochschule, S. 5-12, sowie in Müller, D. (2000): "Herstellung von kohlenstoffhaltigen Adsorbentien aus polymeren Ausgangsprodukten unter Anwendung eines neuentwickelten Pyrolysereaktors", Dissertation Technische Universität Bergakademie Freiberg, Seite 33; sind Möglichkeiten aufgezeigt, die Freisetzung höherer Kohlenwasserstoffe (BTX) bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern zu verringern. Eine erste Möglichkeit besteht darin, die Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger unter möglichst geringem Wasserstoffpartialdruck durchzuführen, wobei bei weitgehender Abwesenheit von Wasserstoff ein hoher Druck an sich die BTX-Freisetzung vermindert, jedoch in Verbindung mit zunehmendem Wasserstoffgehalt der die kohlenstoffhältigen Energieträger umgebenden Gasatmosphäre - wegen der damit verbundenen Zunahme des Wasserstoffpartialdrucks den gegenteiligen Effekt - einer Zunahme der BTX-Freisetzung - fördert. In Zusammenhang mit einem FINEX^®- oder COREX^® - Verfahren mit einem Schmelzaggregat besteht die Möglichkeit einer Beeinflussung der BTX-Gas-Freisetzung über die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, insbesondere des Generatorgases, nicht. In solch einem Schmelzaggregat sind die kohlenstoffhältigen Energieträger vom Generatorgas umgeben, welches aus einer Entgasung und Vergasung dieser kohlenstoffhältigen Energieträger resultiert und dessen Zusammensetzung daher maßgeblich von der Zusammensetzung dieser kohlenstoffhältigen Energieträger geprägt wird. Dieses kann aus anlagentechnischen Gründen beispielsweise nicht mit einem sogenannten Spülgas derart verdünnt werden, dass der Wasserstoffgehalt des Generatorgases gesichert auf einem ausreichend niedrigen Niveau gehalten wird. Eine zweite Möglichkeit, die Freisetzung von BTX-Gasen zu verringern besteht darin, die Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger bei möglichst geringen Aufheizraten der kohlenstoffhältigen Energieträger in Verbindung mit möglichst hohen Temperaturen durchzuführen. Geringe Aufheizraten können mittels einer Beschränkung der Körnung der kohlenstoffhältigen Energieträger nach unten, beziehungsweise durch Gewährleistung einer bestimmten Mindestkorngröße, realisiert werden, da Kohlenstoff ein schlechter Wärmeleiter ist. Die kohlenstoffhältigen Energieträger werden daher beispielsweise in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten in das Schmelzaggregat eingebracht. In ihrem Inneren werden diese um so langsamer aufgeheizt, je größer ihre räumliche Ausdehnung ist. Dadurch erfolgt die Freisetzung sogenannter primärer Pyrolyseprodukte, beispielsweise Teerprodukte, verhältnismäßig langsam, wobei zugleich die Verweildauer dieser primären Pyrolyseprodukte im Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger ansteigt. Gelangen diese primären Pyrolyseprodukte anschließend an die heißen Außenzonen der kohlenstoffhältigen Energieträger, so wird dort ein Großteil der primären Pyrolyseprodukte durch sekundäre Pyrolysereaktionen zu fixem Kohlenstoff und, bei genügend hohen Temperaturen, zu harmlosen gasförmigen Komponenten umgesetzt. Weiters werden jene primären Pyrolyseprodukte, die über die Außenzonen der kohlenstoffhältigen Energieträger aus dem Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger in die Gasatmosphäre entweichen, auf Grund der hohen Temperaturen im Schmelzaggregat beziehungsweise des Generatorgases, dort in entsprechender Weise umgesetzt.

[0008] Der wesentliche Nachteil der zweiten Methode der Reduktion von BTX-Gasen bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern in Zusammenhang mit einem FINEX^®- oder COREX^® - Verfahren besteht jedoch darin, dass auf Grund des unvermeidbaren Abriebs der in das Schmelzaggregat eingebrachten kohlenstoffhältigen Energieträger, insbesondere der Agglomerate beziehungsweise der Stückkohlen, ein relativ hoher Anteil der kohlenstoffhältigen Energieträger im Schmelzaggregat in einer Korngröße vorhanden ist, die unter der zur Realisierung einer geringen Aufheizrate benötigten Mindestkorngröße liegt.

[0009] W02004/020555 bezieht sich auf die Herstellung von Kohlebriketts ausreichender physikalischer und thermischer Beständigkeit für den Einsatz in einem Schmelzreduktionsprozess zur Produktion von Roheisen. Die Kohlebriketts werden durch Brikettierung einer Mischung aus feinteilchenförmiger Kohle, aus in der Eisenhüttenindustrie anfallenden Schlämmen oder Stäuben und einem Binder hergestellt.

[0010] Die AT407 053 B bezieht sich auf die Herstellung von Briketts, wobei ein Feinkohle, Kohlestaub und Bitumen enthaltendes Gemisch kalt zu Briketts brikettiert wird, und die Briketts anschließend in kaltem Zustand in einem Einschmelzvergaser eingesetzt werden.

[0011] In der WO02/50219 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Briketts beschrieben, bei dem ein Feinkohle, Kalk und Melasse umfassendes Gemisch zu Briketts hoher Festigkeit, geeignet für den Einsatz in einem Schmelzreduktionsprozess zur Herstellung von Roheisen - brikettiert wird.

[0012] US 5 298 040 offenbart die Herstellung eines wasserbeständigen, brennbaren Agglomerats unter Beisetzung eines Oxidationsmittels zu einem organischen Bindemittel. Das Oxidationsmittel hat die Aufgabe, das organische Bindemittel während des bei hohen Temperaturen durchgeführten Aushärtevorganges der brennbaren Agglomerate in eine wasserunlösliche Form zu bringen.

[0013] AT 507851 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlepartikel enthaltenden Presslingen für den Einsatz in einem Schmelzaggregat zur Erzeugung von Roheisen, wobei die Kohlepartikel vor der Mischung mit einem Wasser enthaltenden Bindemittelsystem einem Imprägnierungsschritt unterworfen werden.

[0014] Der Zweck dieses Imprägnierungsschrittes besteht darin, den Porenraum beziehungsweise die Porenhälse der Kohlepartikel vor der Zugabe des Bindemittelsystems zu verstopfen, um ein Eindringen von Komponenten des Wasser enthaltenden Bindemittelsystems in die Poren zu verhindern. Dadurch wird eine bessere Wirksamkeit sowie ein Verringerter Einsatz von Bindemittel erreicht.

[0015] Bei all den oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlebriketts, Agglomeraten und Presslingen werden keine spezifischen Maßnahmen gegen eine Freisetzung von BTX-Gasen während eines Einsatzes der Kohlebriketts, Agglomerate und Presslinge im FINEX^®- oder COREX^® - Verfahren getroffen.

Zusammenfassung der Erfindung

Technische Aufgabe

[0016] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten bereitzustellen, bei dem die genannten Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden, insbesondere die Freisetzung von BTX-Gasen und der spezifische Bedarf an kohlenstoffhältigen Energieträgern minimiert wird.

[0017] Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitzustellen.

Technische Lösung

[0018] Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten gelöst, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe und gegebenenfalls Zuschlagstoffe in zumindest einem Reduktionsaggregat mittels eines Reduktionsgases zumindest teilweise reduziert werden und zumindest eine Teilmenge der teilweise reduzierten Einsatzstoffe in ein Schmelzaggregat, insbesondere in einen Einschmelzvergaser, eingebracht wird, und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas und kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten, unter Entstehung des Reduktionsgases aufgeschmolzen werden, wobei zumindest einer Teilmenge der kohlenstoffhältigen Energieträger vor Einbringen in das Schmelzaggregat ein Katalysator zur Förderung sekundärer Pyrolysereaktionen an der Oberfläche und/oder im Inneren der Stückkohlen und/oder Agglomerate zugesetzt wird.

[0019] Liegen die kohlenstoffhältigen Energieträger vor dem Zusetzen des Katalysators bereits in Form von Stückkohlen vor, so werden die kohlenstoffhältigen Energieträger als Stückkohlen in das Schmelzaggregat eingebracht. Liegen die kohlenstoffhältigen Energieträger vor dem Zusetzen des Katalysators als feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger vor, so werden die kohlenstoffhältigen Energieträger in Form von Agglomeraten in das Schmelzaggregat eingebracht. Im Schmelzaggregat liegen daher die kohlenstoffhältigen Energieträger in Form von Stückkohlen und/oder in Form von Agglomeraten vor.

[0020] Als Stückkohlen bezeichnet man kohlenstoffhältige Energieträger mit einer derartigen räumlichen Ausdehnung, dass bei einer Aufhäufung dieser Stückkohlen zu einem Materialbett im Schmelzaggregat eine zur Durchführung des Verfahrens notwendige Mindestpermeabilität des Materialbettes gegeben ist. Dazu werden die Stückkohlen vor ihrem Einbringen in das Schmelzaggregat vorzugsweise einer Siebung unterzogen, wobei der sogenannte Siebschnitt bei einer Maschenweite des Siebes von vorzugsweise 8mm erfolgt. Das heißt, die notwendige Mindestpermeabilität des Materialbettes ist dann gegeben, wenn die räumliche Ausdehnung der in das Schmelzaggregat eingebrachten kohlenstoffhältigen Energieträger in jede Richtung größer als 8mm ist.

[0021] Kohlenstoffhältige Energieträger sind beispielsweise Steinkohlen, die im Schmelzaggregat, insbesondere im Einschmelzvergaser eines FINEX^®- oder COREX^® - Verfahrens, eingesetzt werden. Auch weitere Arten kohlenstoffhältiger Energieträger kommen in Frage, beispielsweise Rückstände einer Entgasung oder einer Teilentgasung von Braunkohlen, Holz, Biomasse oder Kunststoffabfällen.

[0022] Bei der Aufheizung der kohlenstoffhältigen Energieträger im Schmelzaggregat - die kohlenstoffhältigen Energieträger liegen in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten vor - entstehen durch primäre Pyrolysereaktionen sogenannte primäre Pyrolyseprodukte. Solche primären Pyrolyseprodukte sind beispielsweise Teer oder Teerprodukte. Gelangen diese primären Pyrolyseprodukte an die Oberfläche beziehungsweise Außenzonen der kohlenstoffhältigen Energieträger beziehungsweise Stückkohlen oder Agglomerate und entweichen diese bereits vor dem Einsetzen der sekundären Pyrolysereaktionen als primäre Pyrolyseprodukte aus den kohlenstoffhältigen Energieträgern, so findet damit gleichzeitig ein Eintrag von BTX-Gasen in das Generatorgas des Schmelzaggregates statt.

[0023] Das Generatorgas ist jenes Gas, das im Schmelzaggregat durch die Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger gebildet wird und gegebenenfalls nach einer Reinigung zumindest zum Teil als Reduktionsgas im Reduktionsaggregat eingesetzt wird.

[0024] Bei Steinkohlen finden die primären Pyrolysereaktionen unter verkokungsähnlichen Bedingungen, insbesondere bei Drücken unter 10 bar, und in einer die kohlenstoffhältigen Energieträger umgebenden inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen im Wesentlichen zwischen etwa 350°C und 750°C statt. Oberhalb 750°C sind die sekundären Pyrolysereaktionen maßgeblich. Beim FINEX^®- oder COREX^®-Verfahren werden die aus den kohlenstoffhältigen Energieträgern entweichenden primären Pyrolyseprodukte im Gassammelraum des Schmelzaggregates, der Hochtemperaturzone, durch die sekundären Pyrolysereaktionen umgesetzt und damit weitestgehend zerstört. Die primären Pyrolyseprodukte werden durch diese sekundären Pyrolysereaktionen zu fixem Kohlenstoff und harmlosen Gasen, beispielsweise CO, H₂, CO₂, CH₄ oder N₂ umgesetzt.

[0025] Im Fall von Störungen des Schmelzreduktionsprozesses im Schmelzreduktionsaggregat besteht die Gefahr, dass die primären Pyrolyseprodukte nicht vollständig zu fixem Kohlenstoff und den oben genannten harmlosen Gasen umgesetzt werden, wodurch die Gefahr des Eintrages geringster Mengen an BTX-Gasen in das Generatorgas besteht.

[0026] Durch das Zusetzen des Katalysators zu den kohlenstoffhältigen Energieträgern vor dem Einbringen der kohlenstoffhältigen Energieträger in das Schmelzaggregat werden die sekundären Pyrolysereaktionen sowohl im Inneren als auch an der Oberfläche der in das Schmelzaggregat eingebrachten kohlenstoffhltigen Energieträger gefördert. Unter gefördert ist zu verstehen, dass die sekundären Pyrolysereaktionen mit Zusatz des Katalysators bei geringeren Temperaturen ablaufen als diese sekundären Pyrolysereaktionen ohne Zusatz des Katalysators, beziehungsweise dass die sekundären Pyrolysereaktionen bei den im Rahmen eines FINEX^®- oder COREX^® - Verfahrens üblicherweise im Schmelzaggregat vorhandenen Temperaturen mit Zusatz des Katalysators schneller und vollständiger ablaufen. Da die Temperatur im Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger im Materialbett des Schmelzaggregates geringer ist als an ihren Oberflächen beziehungsweise Außenzonen, werden durch das Zusetzen des Katalysators die sekundären Pyrolysereaktionen in das Innere der kohlenstoffhältigen Energieträger verlagert und finden somit näher am Ort der Entstehung der primären Pyrolyseprodukte statt.

[0027] Insgesamt bewirkt diese Maßnahme, dass die sekundären Pyrolysereaktionen durch den Zusatz des Katalysators vorzugsweise im Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger ablaufen beziehungsweise vorzugsweise in das Innere der kohlenstoffhältigen Energieträger verlagert werden. Dadurch wird die Gefahr des Entweichens primärer Pyrolyseprodukte aus dem Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger, beziehungsweise der Eintrag der primären Pyrolyseprodukte, insbesondere der BTX-Gase, in das Generatorgas des Schmelzaggregates deutlich reduziert. Gleichzeitig wird durch diese Maßnahme die Ausbeute an fixem Kohlenstoff, das ist jener Anteil der kohlenstoffhältigen Energieträger, der nach der Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Kohlenstoffhältige Energieträger im Schmelzaggregat verbleibt, erhöht, wodurch sich ein geringerer spezifischer Bedarf der kohlenstoffhältigen Energieträger ergibt. Das ist deshalb der Fall, weil ein Teil der durch die sekundären Pyrolysereaktionen gebildeten sekundären Pyrolyseprodukte fixer Kohlenstoff, welcher durch eine Wasserstoffabspaltung aus den primären Pyrolyseprodukten gebildet wird, ist. Der spezifische Bedarf bezeichnet die pro Masseneinheit Roheisen beziehungsweise flüssige Stahlvorprodukte benötigte Masse an kohlenstoffhältigen Energieträgern.

[0028] Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate durch Agglomeration eines mittels eines Mischvorganges erhaltenen Gemisches, umfassend feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger, den Katalysator, ein Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe, hergestellt werden.

[0029] Die kohlenstoffhältigen Energieträger liegen vor der Agglomeration als feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger, beispielsweise in Form von Feinkohle vor. Um eine für einen Einsatz im Schmelzaggregat geeignete, räumliche Ausdehnung der kohlenstoffhältigen Energieträger zu erhalten, werden die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger vor Einbringen in das Schmelzaggregat zu Agglomeraten agglomeriert. Erfindungsgemäß werden die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger, welchen der Katalysator bereits zugesetzt wurde, in dem Mischvorgang zusammen mit dem Bindemittel und gegebenenfalls den Zusatzstoffen vermischt, wobei das erhaltene Gemisch anschließend der Agglomeration zugeführt wird. Beispielsweise ist das Bindemittel ein organisches Bindemittel.

[0030] Unter Agglomerat ist ein durch Zusammenführen von feinkörnigen Partikeln, insbesondere feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger, erhaltener fester Körper zu verstehen.

[0031] Eine Spezialform eines Agglomerates ist ein Brikett. Briketts erhält man durch Verdichten von feinkörnigen Partikeln unter Einwirkung eines äußeren Druckes, wobei eine Vielzahl an Brikettierungsverfahren bekannt ist. Das Grundprinzip eines Brikettierungsverfahrens besteht darin, dass feinkörnige Partikel unter Zusatz eines den Zusammenhalt der Partikel unterstützenden Bindemittels, zu Agglomeraten komprimiert beziehungsweise verdichtet werden. Eine andere Möglichkeit, Briketts ohne Zusatz eines Bindemittels herzustellen, besteht darin, zumindest eine Teilmenge der feinkörnigen Partikel bis nahe ihres Erweichungspunktes zu erhitzen, wodurch diese unter Druck plastisch verformbar werden.

[0032] Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern vor dem Mischvorgang zumindest ein Teil des Katalysators durch Imprägnieren oder Mischen zugesetzt wird.

[0033] Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass den kohlenstoffhältigen Energieträgern der Katalysator in gelöster und/oder in disperser Form zugesetzt wird.

[0034] Wird der Katalysator den kohlenstoffhältigen Energieträgern in gelöster Form zugesetzt, so werden die kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator vorzugsweise imprägniert. Beim Imprägnieren wird der Katalysator auf die kohlenstoffhältigen Energieträger aufgebracht, insbesondere aufgesprüht, wobei der Katalysator an der Oberfläche der kohlenstoffhältigen Energieträger haften bleibt. Zumindest zum Teil gelangt der in gelöster Form vorliegende Katalysator auch in das Innere der kohlenstoffhältigen Energieträger und/oder setzt sich an, an der Oberfläche der kohlenstoffhältigen Energieträger mündenden Innenflächen von Lückenräumen und Poren fest, wobei unter Lückenraum der Raum zwischen zwei in einem Agglomerat vereinigten Partikeln und unter Pore der Freiraum innerhalb eines Partikels zu verstehen ist.

[0035] Eine andere Möglichkeit der Zusetzung des Katalysators in gelöster Form besteht in der Mischung der kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator.

[0036] Weiters besteht die Möglichkeit der Zusetzung des Katalysators in gelöster Form, wobei die kohlenstoffhältigen Energieträger im Katalysator in gelöster Form getränkt beziehungsweise in diesen eingetaucht werden.

[0037] Ein Erwärmen oder Kochen der kohlenstoffhältigen Energieträger in dem in gelöster Form vorliegenden Katalysator beziehungsweise ein Bewegen der kohlenstoffhältigen Energieträger im Katalysator ist eine weitere Möglichkeit der Zusetzung des Katalysators und bewirkt eine optimale Verbindung der kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator.

[0038] Den kohlenstoffhältigen Energieträgern kann der Katalysator in gelöster Form auch durch beliebige Kombinationen der oben genannten Möglichkeiten zugesetzt werden, beispielsweise Imprägnieren der kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator und anschließend Mischen beziehungsweise Durchbewegen der kohlenstoffhältigen Energieträger oder umgekehrt. Unter Imprägnieren ist ein Aufsprühen des Katalysators in gelöster Form auf die kohlenstoffhältigen Energieträger zu verstehen.

[0039] Liegt der Katalysator in disperser Form vor, so werden die in feinkörniger Form vorliegenden kohlenstoffhältigen Energieträger beispielsweise mit dem dispersen Katalysator zu dem Gemisch gemischt. Dabei wird der Katalysator bei der Agglomeration des Gemisches mit den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern in dem Agglomerat vereinigt. Unter Katalysator in disperser Form ist ein aus einer Vielzahl an feinen und festen Partikeln aufgebauter Katalysator zu verstehen.

[0040] Auch eine Suspension des Katalysators in disperser Form in einer Flüssigkeit, insbesondere in einer Flüssigkeit, welche den gelösten Katalysator umfasst, ist denkbar.

[0041] Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die gelöste Form des Katalysators zumindest ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus den Mitgliedern

• Lösungen von Salzen von Metallen, insbesondere FeCl₃, Eisensulfate,
• Eisensalze organischer Säuren,
• Eisensalze anorganischer Säuren,
• organische Säuren,
• anorganische Säuren, insbesondere Schwefelsäure,

umfasst.

[0042] Das in den Eisensalzen enthaltene Eisen wirkt dabei als Katalysator. Die organischen Säuren umfassen insbesondere Ameisensäure und Essigsäure, mit dem Vorteil, dass damit mittels des Katalysators keine Elemente wie Schwefel und/oder Chlor in das Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten eingebracht werden. Die Gefahr, durch diese Elemente Schädigungen von Anlagen hervorzurufen und/oder einen Eintrag solcher für das Roheisen oder für die Stahlvorprodukte schädlicher Elemente zu erleiden, ist bei Verwendung von Ameisensäure und/oder Essigsäure als Katalysator nicht gegeben.

[0043] Umfasst das mittels des Mischvorganges hergestellte Gemisch, welches zu Agglomeraten agglomeriert wird, feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger in Form von Steinkohle und ein organisches Bindemittel, so wird bei Verwendung von Schwefelsäure als gelöste Form des Katalysators (Sulfonierung) verhindert, dass während der Pyrolyse der Agglomerate im Schmelzaggregat BTX-Gase aus dem organischen Bindemittel in das Generatorgas eingetragen werden.

[0044] Eine Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die disperse Form des Katalysators Eisen enthaltende Stoffe, insbesondere Eisen enthaltende Stäube und/oder Schlämme und/oder Feinerz umfasst.

[0045] Das Eisen in diesen Stäuben und/oder Schlämmen und/oder Feinerz wirkt bei der Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger als Katalysator. Das Eisen liegt in den Stäuben und/oder Schlämmen und/oder Feinerz normalerweise in Form von Eisenoxid vor. Eine katalytische Wirkung wird jedoch nur dann erzielt, wenn das Eisen in metallischer beziehungsweise metallisierter Form, also nicht in Form von Verbindungen, vorliegt. Eine erste Möglichkeit, die katalytische Wirkung zu erzielen besteht darin, die in feinkörniger Form vorliegenden kohlenstoffhältigen Energieträger vor der Agglomeration mit den Eisen enthaltenden Stoffen zu mischen. Die das Eisen enthaltenden, in das Schmelzaggregat eingebrachten Agglomerate, werden aufgeheizt, wobei ab etwa 700°C eine Metallisierung des Eisens - das Eisen liegt nach der Metallisierung als Element Eisen und nicht mehr in Form von Verbindungen vor - erfolgt. Die Metallisierung erfolgt in erster Linie durch die reduzierend wirkende heiße Gasatmosphäre im Schmelzaggregat, wobei das in den Stäuben und/oder Schlämmen und/oder Feinerz enthaltene Eisenoxid ab einer Temperatur von etwa 800°C durch direkte Reduktion der Eisenoxide in die metallische Form übergeführt wird. Das bedeutet, dass ab dieser Temperatur das in den Agglomeraten vorhandene, in Form von Eisenoxid vorliegende Eisen, in metallisches Eisen umgewandelt wird und erst ab dieser Temperatur die katalytische Wirkung entfaltet.

[0046] Der im Zuge einer Trockenentstaubung anfallende eisenhältige Staub liegt auf Grund der hohen Temperaturen in der Entstaubung oftmals bereits in metallischer Form vor und kann den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern deshalb direkt als Katalysator beigemischt werden. Eine vorangehende Metallisierung des Eisenoxides ist daher nicht notwendig.

[0047] Eine weitere Variante besteht darin, dass beispielsweise eisenoxidhältiger Schlamm durch Erhitzen in einer inerten Gasatmosphäre so behandelt wird, dass die Eisenoxide zu metallischem Eisen reduziert und mit den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern vor der Agglomeration gemischt werden. Dabei hat die Agglomeration unter nicht oxidierenden Bedingungen stattzufinden.

[0048] Gegebenenfalls wird dem eisenoxidhältigen Schlamm vor dem Erhitzen ein Bindemittel zugesetzt. Das Bindemittel muss dabei so konzipiert sein, dass es einerseits eine Zerfallsbeständigkeit während des Erhitzens aufweist und andererseits der Verbund beziehungsweise der Zusammenhalt der Agglomerate während der Agglomeration aufrecht erhalten werden kann. Vorzugsweise wird ein Bindemittel mit nicht oxidierenden Eigenschaften, wie beispielsweise Bitumen, eingesetzt.

[0049] Der Katalysator kann den kohlenstoffhältigen Energieträgern auch in der gelösten und in der dispersen Form zugesetzt werden. Wenn die gelöste Form des Katalysators organische und/oder anorganische Säuren umfasst, so bilden die organischen und/oder anorganischen Säuren während der Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger im Schmelzaggregat zusammen mit den Eisen enthaltenden Stoffen, insbesondere der Eisen enthaltenden Stäube und/oder Schlämme und/oder Feinerz, Eisensalze, wobei das in den Eisensalzen enthaltene Eisen als Katalysator wirkt.

[0050] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einem Teil des Bindemittels zumindest ein Teil des Katalysators, vorzugsweise in gelöster Form, zugesetzt wird.

[0051] Liegt das Bindemittel in wässriger Lösung vor, kann dem Bindemittel ein ebenfalls in wässriger Lösung vorliegender Katalysator zugesetzt werden. Werden anorganische Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure sowie Salze dieser Säuren mit saurem Charakter, insbesondere Eisen(II)-Sulfat, als Katalysator herangezogen, so wirkt der Katalysator in Verbindung mit Melasse als Bindemittel als Aushärtungsbeschleuniger. Daher werden die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger beispielsweise mit zumindest einem der genannten Katalysatoren imprägniert und anschließend mit dem mit dem Katalysator versetzten Bindemittel vermischt und zu Agglomeraten agglomeriert.

[0052] Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Agglomerate nach der Agglomeration ausgehärtet.

[0053] Mit einer Aushärtung der Agglomerate ist eine Steigerung ihrer Festigkeit, insbesondere ihrer Punktdruckfestigkeit, verbunden. Die Punktdruckfestigkeit hängt von der Größe der Agglomerate ab und steigt mit zunehmender Größe der Agglomerate. Durch die Steigerung der Festigkeit beziehungsweise Punktdruckfestigkeit erhöht sich die mechanische Belastbarkeit der Agglomerate beziehungsweise vermindert sich das Ausmaß der Bildung von sogenanntem Unterkorn durch Bruch im Schmelzaggregat, wodurch die Mindestpermeabilität des Materialbettes im Schmelzaggregat gewährleistet bleibt. Die Aushärtung der Agglomerate kann insbesondere durch eine thermische Behandlung der Agglomerate erfolgen. Die thermische Behandlung hat weiters den Vorteil, einen gegebenenfalls zugesetzten Eisenstaub enthaltenden Katalysator in disperser Form zu aktivieren. Dies erfolgt dadurch, dass das im Eisenstaub bevorzugt in Form von Eisenoxid vorhandene Eisen durch die thermische Behandlung, gegebenenfalls unter einer reduzierenden Gasatmosphäre, zu metallischem Eisen reduziert wird. Typischerweise beträgt die sogenannte Punktdruckfestigkeit, das ist eine nach dem Stand der Technik bekannte Größe zur Bestimmung der Festigkeit von Agglomeraten, eines Agglomerates mit einem Volumen von 20cm³ unmittelbar nach der Agglomeration nicht mehr als 100N. Nach der Aushärtung erhält man Punktdruckfestigkeiten von mehr als 300N, vorzugsweise von mehr als 500N.

[0054] Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Stückkohlen vor und/oder nach dem Zusetzen des Katalysators einer Trocknung unterzogen werden.

[0055] Eine Trocknung der Stückkohlen vor dem Zusetzen des Katalysators bewirkt eine Erhöhung der Saugfähigkeit der Stückkohlen, wodurch der zugesetzte Katalysator in gelöster Form besser in das Innere der Stückkohlen gelangen kann. Durch eine Trocknung der Stückkohlen nach dem Zusetzen des Katalysators wird die durch das Zusetzen des Katalysators in gelöster Form hervorgerufene Feuchtigkeit der Stückkohlen wieder auf einen für die Pyrolyse tolerablen Wert, vorzugsweise auf kleiner oder gleich 5 Massenprozent Feuchtigkeit, bezogen auf die Gesamtmasse der Stückkohlen, reduziert.

[0056] Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest eine Teilmenge des dispersen Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einer Einblaskohle, in ein die Stückkohlen und/oder Agglomerate enthaltendes Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen wird.

[0057] Der disperse Katalysator beziehungsweise die Einblaskohle wird mittels Einblasdüsen in das Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen. Unter Einblaskohle ist feinteilchenförmiges kohlenstoffhältiges Material zu verstehen, dessen Korngröße geeignet ist, um mittels der Einblasdüsen in das Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen werden zu können. Das Einblasen des dispersen Katalysators beziehungsweise der Einblaskohle erfolgt mittels eines Trägergases.

[0058] In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einblaskohle vor dem Einblasen in das Materialbett des Schmelzaggregates der Katalysator durch Imprägnieren zugesetzt.

[0059] Bei dieser Ausführungsform liegt der Katalysator in gelöster Form vor.

[0060] Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Generatorgas aus dem Schmelzaggregat abgezogen, welches einen Generatorgasstaub enthält, der aus dem Generatorgas abgeschieden wird, wobei dem Generatorgasstaub zumindest eine Teilmenge des Katalysators zugesetzt wird, und der mit dem Katalysator versetzte Generatorgasstaub mittels Staubbrenner in einem über dem Materialbett liegenden Gassammelraum des Schmelzaggregates rückgeführt wird.

[0061] Unter Generatorgasstaub ist der mit dem Generatorgas mittransportierte Staub zu verstehen. Das Zusetzen des Katalysators zum Generatorgasstaub erfolgt beispielsweise durch Einbringen des Katalysators in den Generatorgasstrom des abgezogenen Generatorgases und/oder in den bei der Entstaubung des Generatorgases anfallenden Generatorgasstaub.

[0062] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Agglomerat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine von Außen nach Innen abnehmende Konzentration des Katalysators aufweist.

[0063] Eine von Außen nach Innen abnehmende Konzentration des Katalysators kann dadurch erreicht werden, dass der Katalysator den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern im Zuge einer Aufbauagglomeration in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten in unterschiedlichen Konzentrationen zugemischt wird. Dadurch ergibt sich der Vorteil, dass die Oberfläche des Agglomerates eine erhöhte Konzentration an Katalysator aufweist, wodurch sekundäre Pyrolysereaktionen an der Oberfläche besonders gefördert werden und die Gefahr des Entweichens primärer Pyrolyseprodukte in das Generatorgases des Schmelzaggregates reduziert wird.

[0064] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten, umfassend ein Reduktionsaggregat zur Reduktion von eisenoxidhältigen Einsatzstoffen, ein Schmelzaggregat zum Aufschmelzen der reduzierten Einsatzstoffe, eine Chargiervorrichtung zur Chargierung von kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten in das Schmelzaggregat, wobei eine Behandlungsvorrichtung zur Zusetzung eines Katalysators und/oder Zusatzstoffen zu den kohlenstoffhältigen Energieträgern vor ihrer Zufuhr in das Schmelzaggregat vorhanden ist.

[0065] Das Reduktionsaggregat kann beispielsweise ein Reduktionsaggregat mit Wirbelschichtverfahren oder Festbettverfahren im Rahmen einer FINEX^®- oder COREX^® - Anlage sein. Die eisenoxidhältigen Einsatzstoffe werden im Reduktionsaggregat zumindest teilweise vorreduziert und beispielsweise als Eisenschwamm in das Schmelzaggregat, insbesondere in einen Einschmelzvergaser, eingebracht. Mittels der Chargiervorrichtung werden die kohlenstoffhältigen Energieträger in Form von Stückkohlen und/oder Agglomerate in das Schmelzaggregat chargiert. Die Chargiervorrichtung kann gleichzeitig als Speichereinrichtung für die Stückkohlen und/oder Agglomerate eingerichtet sein, um auch bei diskontinuierlicher Zuführung der Stückkohlen und/oder Agglomerate in die Chargiervorrichtung eine kontinuierliche Zuführung der Stückkohlen und/oder Agglomerate in das Schmelzaggregat zu gewährleisten.

[0066] Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine der Behandlungsvorrichtung nachgeordnete Agglomerationsvorrichtung vorhanden ist.

[0067] Die in der Agglomerationsvorrichtung hergestellten Agglomerate werden in die Chargiervorrichtung transportiert und anschließend in das Schmelzaggregat eingebracht.

[0068] Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Behandlungsvorrichtung zumindest eine Imprägniervorrichtung und/oder zumindest eine Mischvorrichtung umfasst.

[0069] Die Behandlungsvorrichtung kann beispielsweise als Verbund aus einer oder mehreren Imprägniervorrichtungen und/oder als Verbund aus einer oder mehreren Mischvorrichtungen ausgebildet sein. Liegen die kohlenstoffhältigen Energieträger als Stückkohlen vor, so ist die Behandlungsvorrichtung beispielsweise als Imprägniervorrichtung ausgebildet. In dieser werden die kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator imprägniert. Insbesondere ist die Imprägniervorrichtung geeignet, die Stückkohlen mit dem Katalysator zu besprühen, zu tränken, zu wässern und gegebenenfalls auch zu kochen. Ebenso kann die Imprägniervorrichtung auch dazu geeignet sein, die Stückkohlen während des Imprägniervorganges mechanisch zu bewegen.

[0070] Liegen die kohlenstoffhältigen Energieträger als feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger vor, so ist die Behandlungsvorrichtung beispielsweise als Verbund aus einer Imprägniervorrichtung mit einer nachgeordneten Mischvorrichtung ausgebildet. In der Imprägniervorrichtung werden in einem ersten Schritt die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator imprägniert und in einem zweiten Schritt werden die imprägnierten feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger in die nachgeordnete Mischvorrichtung eingebracht. Dort werden die imprägnierten feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Bindemittel und gegebenenfalls mit den Zusatzstoffen zu einem Gemisch vermischt. Die Mischvorrichtung ist vorzugsweise dazu geeignet, dem Gemisch eine Teilmenge des Katalysators zuzusetzen. Das Gemisch wird anschließend der Agglomerationsvorrichtung zur Herstellung der Agglomerate zugeführt.

[0071] Die Behandlungsvorrichtung kann beispielsweise als Verbund zweier hintereinandergeschalteter Mischvorrichtungen ausgebildet sein. In einer ersten Mischvorrichtung werden die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger beispielsweise mit dem Katalysator in disperser Form vermischt. Anschließend werden die mit dem Katalysator vermischten kohlenstoffhältigen Energieträger in eine zweite Mischvorrichtung eingebracht. In der zweiten Mischvorrichtung wird den mit dem Katalysator vermischten kohlenstoffhältigen Energieträgern das Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe und/oder eine weitere Teilmenge des Katalysators zugesetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wird anschließend der Agglomerationsvorrichtung zur Herstellung der Agglomerate zugeführt.

[0072] Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Agglomerationsvorrichtung eine Aushärtevorrichtung zur Aushärtung der in der Agglomerationsvorrichtung hergestellten Agglomerate nachgeordnet ist.

[0073] In der Aushärtevorrichtung werden die in diese eingebrachten Agglomerate beispielsweise durch thermische Behandlung getrocknet und/oder gehärtet. Die Aushärtevorrichtung ist vorzugsweise dazu geeignet, die thermische Behandlung der Agglomerate unter einer bestimmbaren Gasatmosphäre, insbesondere unter einer inerten oder reduzierenden Gasatmosphäre, durchzuführen.

[0074] Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Behandlungsvorrichtung zumindest eine Trocknungsvorrichtung zur Trocknung der Stückkohlen zugeordnet ist.

[0075] Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Behandlungsvorrichtung eine Trocknungsvorrichtung vorgeordnet und eine weitere Trocknungsvorrichtung nachgeordnet ist. In der vorgeordneten Trocknungsvorrichtung werden die Stückkohlen getrocknet, um die Saugfähigkeit bezüglich des den Stückkohlen in der Imprägniervorrichtung in flüssiger Form zugesetzten Katalysators zu erhöhen. Mittels der nachgeordneten Trocknungsvorrichtung wird der Feuchtigkeitsgehalt der imprägnierten Stückkohlen auf einen für die Verwendung im Schmelzaggregat optimalen Wert reduziert.

[0076] In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Schmelzaggregat Einblasdüsen zum Einblasen eines dispersen Katalysators beziehungsweise von Einblaskohle und/oder Staubbrenner zum Einblasen von Generatorgasstaub in das Schmelzaggregat.

[0077] Die Einblasdüsen sind derart angeordnet, dass der disperse Katalysator beziehungsweise die Einblaskohle in das Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen werden können. Die Staubbrenner sind derart angeordnet, dass der Generatorgasstaub in den Gassammelraum des Schmelzaggregates eingeblasen werden kann.

[0078] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Agglomerates nach einem der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten, wobei die eisenoxidhältigen Einsatzstoffe und gegebenenfalls Zuschlagstoffe im Reduktionsaggregat mittels des Reduktionsgases zumindest teilweise reduziert werden und zumindest eine Teilmenge der teilweise reduzierten Einsatzstoffe in das Schmelzaggregat eingebracht, und unter Zufuhr des sauerstoffhältigen Gases und der Agglomerate unter Entstehung des Reduktionsgases zu Roheisen aufgeschmolzen werden.

[0079] Die eisenoxidhältigen Einsatzstoffe sind beispielsweise hämatitische sowie magnetitische Stück- oder Feinerze und/oder Agglomerate, vorzugsweise Pellets und/oder Sinter).

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

[0080] Die Erfindung wird nachfolgend in beispielhafter Weise anhand der beigefügten Figuren erläutert.

FIG 1 zeigt beispielhaft und schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren und den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Zusammenhang mit einem COREX^® - Verfahren.

FIG 2 zeigt beispielhaft und schematisch eine spezielle Ausführungsform der Behandlungsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

FIG 3 zeigt beispielhaft und schematisch eine weitere spezielle Ausführungsform der Behandlungsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei Verwendung von Stückkohlen.

FIG 4 und FIG 5 zeigen graphisch dargestellte Messwerte zum Nachweis der der katalytischen Wirksamkeit von metallisiertem Eisenschwamm.

Beschreibung der Ausführungsformen

[0081] In FIG 1 ist beispielhaft und schematisch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten in Zusammenhang mit einem COREX^® - Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren skizziert, welche das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst.

[0082] Die eisenoxidhältigen Einsatzstoffe (2) und gegebenenfalls die Zuschlagstoffe (18) werden in das Reduktionsaggregat (1) eingebracht und darin mittels des Reduktionsgases (19) zumindest teilweise reduziert. Die zumindest teilweise reduzierten Einsatzstoffe (4) werden anschließend, zusammen mit den Agglomeraten (8) und dem sauerstoffhältigen Gas (20), in das Schmelzaggregat (3) eingebracht und dort zu Roheisen (21) aufgeschmolzen. Das Reduktionsgas (19) und das bei der Reduktion der eisenoxidhältigen Einsatzstoffe (2) im Reduktionsaggregat (1) verbrauchte und als Topgas (22) abgezogene Reduktionsgas (19) sind in FIG 1 durch Pfeile angedeutet. Die Agglomerate (8) werden mittels der Chargiervorrichtung (5) in das Schmelzaggregat (3) eingebracht. Die Herstellung der Agglomerate (8) erfolgt dadurch, dass der Behandlungsvorrichtung (9) feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger (6) zugeführt werden. In der die Imprägniervorrichtung (13) umfassenden Behandlungsvorrichtung (9) wird diesen kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) zunächst der Katalysator (10) zugesetzt. Der Katalysator liegt bei dieser Ausführungsform in gelöster Form vor. Die Zusetzung des Katalysators (10) erfolgt in der Imprägniervorrichtung (13) beispielsweise durch besprühen und/oder tränken und/oder wässern der kohlenstoffhältigen Energieträger (6) mit dem Katalysator (10). Während der Zusetzung des Katalysators (10) erfolgt beispielsweise zusätzlich eine mechanische Durchbewegung der kohlenstoffhältigen Energieträger (6). Auch eine Wärmezufuhr zu den kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) während der Zusetzung des Katalysators (10) ist möglich. Nach dem Zusetzen des Katalysators (10) werden die derart behandelten kohlenstoffhältigen Energieträger (6) der Mischvorrichtung (14) zugeführt. In der Mischvorrichtung (14) werden die kohlenstoffhältigen Energieträger (6) in einem Mischvorgang unter Zugabe des Bindemittels (17) und gegebenenfalls der Zusatzstoffe (11) zu einem Gemisch (23) vermischt. Das Gemisch (23) wird anschließend in die Agglomerationsvorrichtung (12) eingebracht, in welchem das Gemisch (23) zu Agglomeraten (8) agglomeriert wird. Dem Bindemittel (17) kann gegebenenfalls eine Teilmenge des Katalysators (10) zugesetzt werden. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der Katalysator (10) bei der Agglomeration des Gemisches (23) gleichzeitig aus Aushärtungsbeschleuniger für das Bindemittel (17) wirken soll. Die Agglomerate (8) werden vor ihrer Chargierung mittels der Chargiervorrichtung (5) in das Schmelzaggregat (3) einer Aushärtevorrichtung (15) zur Aushärtung der Agglomerate (8) zugeführt. In dieser erfolgt beispielsweise eine thermische Behandlung der Agglomerate (8).

[0083] Das Schmelzaggregat (3) umfasst Einblasdüsen (25) zum Einblasen eines Katalysators (10) in disperser Form beziehungsweise von Einblaskohle (26) und/oder Staubbrenner (27) zum Einblasen von Generatorgasstaub (28) in das Schmelzaggregat (3).

[0084] In FIG 2 ist beispielhaft und schematisch eine spezielle Ausführungsform der Behandlungsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung skizziert, welche das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst.

[0085] Die Herstellung der Agglomerate (8) erfolgt bei dieser Ausführungsform der Erfindung dadurch, dass der Behandlungsvorrichtung (9) feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger (6) zugeführt werden. In der zwei Mischvorrichtungen (14,14') umfassenden Behandlungsvorrichtung (9) wird diesen kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) in der Mischvorrichtung (14) zunächst der Katalysator (10) in disperser Form zugesetzt. Die kohlenstoffhältigen Energieträger (6) werden mit dem dispersen Katalysator (10) vermischt und die dabei erhaltene Mischung (24) in der Mischvorrichtung (14') unter Zugabe des Bindemittels (17) und gegebenenfalls Zusatzstoffe (11) zu einem Gemisch (23), das in die Agglomerationsvorrichtung (12) eingebracht wird, vermischt. Dem Bindemittel (17), insbesondere wenn das Bindemittel (17) in flüssiger Form vorliegt, kann bei dieser Ausführungsform der Erfindung eine Teilmenge des Katalysators (10) in disperser Form zugesetzt werden. Eine Abwandlung der Ausführungsform besteht darin, dass den kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) in der Mischvorrichtung (14) das Bindemittel (17) zugesetzt und anschließend in der Mischvorrichtung (14') der Katalysator (10) und gegebenenfalls die Zusatzstoffe (11) zugesetzt werden. Jene Bezugszeichen, auf die in der Figurenbeschreibung der FIG 2 nicht bezug genommen wurde, entsprechen den in FIG 1 erläuterten Merkmalen.

[0086] FIG 3 zeigt beispielhaft und schematisch eine weitere spezielle Ausführungsform der Behandlungsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei Verwendung von Stückkohlen.

[0087] Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden der die Imprägniervorrichtung (13) umfassenden Behandlungsvorrichtung (9) Stückkohlen (7) zugeführt. Die Stückkohlen (7) werden vor der Zuführung in die Behandlungsvorrichtung (9) in der Trocknungsvorrichtung (16) getrocknet. Anschließend wird den getrockneten Stückkohlen (7) in der Imprägniervorrichtung (13) der Katalysator (10) in flüssiger Form zugesetzt. Die Zusetzung des Katalysators (10) erfolgt beispielsweise durch Besprühen der Stückkohlen (7) mit dem Katalysator (10) oder durch wässern oder tränken der Stückkohlen (7) mit dem Katalysator (10). Gegebenenfalls werden den Stückkohlen (7) in der Imprägniervorrichtung (13) Zusatzstoffe (11) zugesetzt. Die Zugabe des Katalysators (10) kann auch unter mechanischer Bewegung der Stückkohlen (7) oder unter Zufuhr von Wärmeenergie zu den Stückkohlen (7) erfolgen. Die in der Imprägniervorrichtung (13) behandelten Stückkohlen (7) werden anschließend der Trocknungsvorrichtung (16') zugeführt. In dieser wird der durch das Zusetzen des Katalysators (10) hervorgerufene Feuchtigkeitsgehalt der Stückkohlen (7) auf einen zur Verwendung der Stückkohlen (7) im Schmelzaggregat (3) optimalen Wert reduziert. Die in der Trocknungsvorrichtung (16') getrockneten Stückkohlen (7) werden mittels der Chargiervorrichtung (5) in das Schmelzaggregat (3) eingebracht.

[0088] Der Nachweis der katalytischen Wirksamkeit von metallisiertem Eisenschwamm bei der Degradation höherer Kohlenwasserstoffe konnte experimentell nachgewiesen werden. Unter Degradation ist in diesem Zusammenhang die Wasserstoffabspaltung aus dem primären Pyrolyseprodukt zu verstehen. Jene Bezugszeichen, auf die in der Figurenbeschreibung der FIG 3 nicht bezug genommen wurde, entsprechen den in FIG 1 beziehungsweise 2 erläuterten Merkmalen.

[0089] FIG 4 zeigt, ausgehend von einem Gasgemisch mit einer Sollgaszusammensetzung von 80 Volumsprozent Stickstoff und 20 Volumsprozent Methan, einen Zerfall von Methan (CH₄) gemäß der Reaktion CH₄ ---> C + 2H₂O, wobei die Kurve a) die Ausgangskonzentration des Methan (20 Volumsprozent), die Kurve b) die Konzentration des Methan nach einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen, die Kurven c) und d) die Konzentrationen des Methan nach einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen mit Zusatz des Katalysators in Form des metallisierten Eisenschwammes und die Kurve e) das theoretische Gleichgewicht zeigen. Obwohl die Verweilzeiten bei den einzelnen Versuchen unterschiedlich lange sind, so erkennt man, dass der Zerfall von Methan ohne Zusatz des Katalysators (Kurve b)im Vergleich zum Zerfall von Methan mit Zusatz des Katalysators (Kurven c und d) erst bei deutlich höheren Temperaturen stattfindet. Ohne Zusatz des Katalysators konnte der Zerfall von Methan erst ab einer Temperatur von 1000°C (ca. 18 Volumsprozent Methan im Gasgemisch) nachgewiesen werden (Kurve a), während bei Zusatz des Katalysators der Zerfall des Methans bereits bei einer Temperatur von 600°C (ca. 13 beziehungsweise ca. 16 Volumsprozent Methan im Gasgemisch) nachgewiesen werden konnte(Kurven c und d).

[0090] FIG 5 zeigt, ausgehend von einem Gasgemisch mit einer Sollgaszusammensetzung von 98 Volumsprozent Stickstoff und 2 Volumsprozent Benzol (Kurven b und c), beziehungsweise mit einer Sollgaszusammensetzung von 94 Volumsprozent Stickstoff und 6 Volumsprozent Benzol (Kurven a und x) den Zerfall von Benzol entsprechend der sekundären Pyrolysereaktion. Die Kurve x) entspricht dabei der x-Achse in FIG 5. Kurve d), welche ebenfalls der x-Achse in FIG 5) entspricht, zeigt das theoretische Gleichgewicht des Zerfalls von Benzol.

[0091] Die Kurve c) zeigt, ausgehend vom Gasgemisch, welches in Kurve b) dargestellt ist (2 Volumsprozent Benzol, 98 Volumsprozent Stickstoff), die Konzentration des Benzols nach einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen (900°C, 1000°C und 1100°C) ohne Zusatz des Katalysators. Man erkennt, dass bei einer Temperatur von 900°C noch etwa 1,5 Volumsprozent, bei 1000°C noch etwa 0,5 Volumsprozent und bei einer Temperatur von 1100°C kein Benzol mehr im Gasgemisch vorhanden ist. Ausgehend vom Gasgemisch, welches in Kurve a) dargestellt ist (6 Volumsprozent Benzol, 94 Volumsprozent Stickstoff), zeigt Kurve x (entspricht der x-Achse), dass mit Zusatz des Katalysators in Form des metallisierten Eisenschwammes ab einer Temperatur von 600°C kein Benzol im Gasgemisch mehr vorhanden beziehungsweise nachweisbar ist. Die Kurve x) entspricht gleichzeitig der Kurve d), dem theoretischen Gleichgewicht der Zerfallsreaktion. Bei Benzol ist der Effekt im Vergleich zu Methan daher noch deutlicher, da beim Versuch mit Zusatz des Katalysators (Kurve x) die Konzentration des Benzols dem theoretischen Gleichgewicht entsprechend (Kurve d) auf der Nulllinie liegt.

[0092] Obwohl die Erfindung im Detail durch die Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Liste der Bezugszeichen

[0093] 

1)

Reduktionsaggregat

2)

Eisenoxidhältige Einsatzstoffe

3)

Schmelzaggregat

4)

Reduzierte Einsatzstoffe

5)

Chargiervorrichtung

6)

Kohlenstoffhältige Energieträger

7)

Stückkohlen

8)

Agglomerate

9)

Behandlungsvorrichtung

10)

Katalysator

11)

Zusatzstoffe

12)

Agglomerationsvorrichtung

13)

Imprägniervorrichtung

14), 14')

Mischvorrichtung(en)

15)

Aushärtevorrichtung

16), 16')

Trocknungsvorrichtung(en)

17)

Bindemittel

18)

Zuschlagstoffe

19)

Reduktionsgas

20)

Sauerstoffhältiges Gas

21)

Roheisen

22)

Topgas

23)

Gemisch

24)

Mischung

25)

Einblasdüsen

26)

Einblaskohle

27)

Staubbrenner

28)

Generatorgasstaub

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe und gegebenenfalls Zuschlagstoffe in zumindest einem Reduktionsaggregat mittels eines Reduktionsgases zumindest teilweise reduziert werden und zumindest eine Teilmenge der teilweise reduzierten Einsatzstoffe in ein Schmelzaggregat, insbesondere in einen Einschmelzvergaser, eingebracht wird, und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas und kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten, unter Entstehung des Reduktionsgases aufgeschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer Teilmenge der kohlenstoffhältigen Energieträger vor Einbringen in das Schmelzaggregat ein Katalysator zur Förderung sekundärer Pyrolysereaktionen an der Oberfläche und/oder im Inneren der Stückkohlen und/oder Agglomerate zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate durch Agglomeration eines mittels eines Mischvorganges erhaltenen Gemisches, umfassend feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger, den Katalysator, ein Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe, hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern vor dem Mischvorgang zumindest ein Teil des Katalysators durch Imprägnieren oder Mischen zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den kohlenstoffhältigen Energieträgern der Katalysator in gelöster und/oder in disperser Form zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gelöste Form des Katalysators zumindest ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus den Mitgliedern

- Lösungen von Salzen von Metallen, insbesondere FeCl₃, Eisensulfate,

- Eisensalze organischer Säuren,

- Eisensalze anorganischer Säuren,

- organische Säuren,

- anorganische Säuren, insbesondere Schwefelsäure, umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Form des Katalysators Eisen enthaltende Stoffe, insbesondere Eisen enthaltende Stäube, Schlämme und Feinerz umfasst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einem Teil des Bindemittels zumindest ein Teil des Katalysators, vorzugsweise in gelöster Form, zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate nach der Agglomeration ausgehärtet werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stückkohlen vor und/oder nach dem Zusetzen des Katalysators einer Trocknung unterzogen werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Teilmenge des dispersen Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einer Einblaskohle, in ein die Stückkohlen und/oder Agglomerate enthaltendes Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Einblaskohle vor dem Einblasen in das Materialbett des Schmelzaggregates der Katalysator durch Imprägnieren zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei ein Generatorgas aus dem Schmelzaggregat abgezogen wird, welches einen Generatorgasstaub enthält, der aus dem Generatorgas abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Generatorgasstaub zumindest eine Teilmenge des Katalysators zugesetzt wird, und der mit dem Katalysator versetzte Generatorgasstaub mittels Staubbrenner in einem über dem Materialbett liegenden Gassammelraum des Schmelzaggregates rückgeführt wird.

13. Agglomerat hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das es eine von Außen nach Innen abnehmende Konzentration des Katalysators aufweist.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend ein Reduktionsaggregat (1) zur Reduktion von eisenoxidhältigen Einsatzstoffen (2), ein Schmelzaggregat (3) zum Aufschmelzen der reduzierten Einsatzstoffe (4), eine Chargiervorrichtung (5) zur Chargierung von kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) in Form von Stückkohlen (7) und/oder Agglomeraten (8) in das Schmelzaggregat (3), dadurch gekennzeichnet, dass eine Behandlungsvorrichtung (9) zur Zusetzung eines Katalysators (10) und/oder Zusatzstoffen (11) zu den kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) vor ihrer Zufuhr in das Schmelzaggregat (3) vorhanden ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Behandlungsvorrichtung (9) nachgeordnete Agglomerationsvorrichtung (12) vorhanden ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsvorrichtung (9) zumindest eine Imprägniervorrichtung (13) und/oder zumindest eine Mischvorrichtung (14) umfasst.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Agglomerationsvorrichtung (12) eine Aushärtevorrichtung (15) zur Aushärtung der in der Agglomerationsvorrichtung (12) hergestellten Agglomerate (8) nachgeordnet ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Behandlungsvorrichtung (9) zumindest eine Trocknungsvorrichtung (16) zur Trocknung der Stückkohlen (7) zugeordnet ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzaggregat (3) Einblasdüsen (25) zum Einblasen eines dispersen Katalysators (10) beziehungsweise von Einblaskohle (26) und/oder Staubbrenner (27) zum Einblasen von Generatorgasstaub (28) in das Schmelzaggregat (3) umfasst.

20. Verwendung eines Agglomerates nach Anspruch 13 zur Herstellung von Roheisen (21) oder flüssigen Stahlvorprodukten, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe (2) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (18) in zumindest einem Reduktionsaggregat (1) mittels eines Reduktionsgases (19) zumindest teilweise reduziert werden und zumindest eine Teilmenge der teilweise reduzierten Einsatzstoffe (4) in ein Schmelzaggregat (3), insbesondere in einen Einschmelzvergaser, eingebracht, und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas (20) und der Agglomerate (8) unter Entstehung des Reduktionsgases (19) zu Roheisen (21) aufgeschmolzen werden.

Zeichnung